EDC和VCM的生产技术介绍.doc

二氯乙烷和氯乙烯单体的生产技术介绍- 二氯乙烷(EDC)和氯乙烯单体(VCM)是生产聚氯乙烯的原料。VCM由二氯乙烷(EDC)热裂解生产，EDC由乙烯和氯气生产。实际上所有VCM装置都与EDC生产组合成一体化。全球约95%的EDC用于生产VCM，几乎所有VCM用于生产PVC。EDC的其他用途是用在氯化溶剂，如三氯乙烯、乙胺、亚乙烯基氯和三氯乙烷，也用于生产四氯乙烯的中间体和用作生产六氯代酚基甲烷的催化剂。1 技术进展 鲁姆斯公司拥有苏威(Solvay)公司VCM技术转让权。包括OxyVinyls、三井化学和欧洲乙烯基公司(EVC)在内的生产商均拥有其自有的专有技术转让权。EVC公司已开发了可从乙烷直接生产VCM的技术。 在中国，从乙炔经氯氢化生产VCM有很好的效益，因为基于原油生产的乙烯与电石之间的价差增大，致使该工艺现成为更具吸引力的方案。中国的乙炔法VCM-PVC生产量在2006年PVC生产量824万t中，所占比例已上升至68%左右。1.1国外进展 二氯乙烷(EDC)由乙烯用氯直接氯化或在催化剂存在下乙烯用无水氯化氢氧氯化生产。氯乙烯单体(VCM)由EDC裂解生产。欧洲乙烯基(EVC)公司开发的乙烷生产VCM的氧氯化工艺，可减少对EDC的需求。该公司开发-种新型催化剂，可使乙烷在低温下反应直接合成VCM，其成本比由乙烯生产VCM方法节省50%以上，使PVC价格可下降1/4。当今先进的VCM和EDC生产技术有Inovyl公司(由EVC公司技术转让)、Vin Tee公司和Vinnolit公司等工艺。1.1.1 Inovyl公司高温直接氯化生产EDC工艺 该高温氯化(HTC)技术是从乙烯和氯生产EDC的高能效工艺。采用反应放热蒸发EDC，达到节能目的。产品提纯采用分级蒸馏，与低温氯化(LTC)不同。无需水洗产品以去除溶解的氯化铁。无含水的物流需处理。有足够的热量可提纯与之相连的VCM装置中其他的EDC物流、来自氧氯化的EDC物流。蒸汽消耗可大大节约。 该工艺独特的反应器设计采用单一的直立式U型腿与水平的气液分离器相连。反应物气体进入U型腿底部，它们在足够的静压下溶解和溶合以防在反应器沸腾。在该区上部，反应热产生气泡，向上流到水平容器中，因U型两腿中的密度差，使EDC自然循环。该工艺原由Stauffer化学公司于约22年前开发，已应用于11套装置。在过程开发中又融入了更多的经验。要保持良好的性能在于设备材料的合适选用、进料气体的分配和焦油生成量的最小化。 该HTC工艺的主要优点有：1)节能，在配置VCM生产的装置中，净输入蒸汽可减少约0.8 t/tVCM产品。2)HTC系统产生的EDC可直接送至裂解炉或外销。3)实现自动化控制，系统可靠，安全性能好。4)原材料转化率高，HTC反应器将进料乙烯和氯气转化成纯EDC的效率分别为98.5%和99.0%。5)废水量少，EDC产品无需洗涤，减少了后处理的废水量，同时，烧碱耗量也很少。1.1.2 Inovyl公司单段氧氯化生产EDC工艺 在配套连有VCM生产的过程中，采用纯氧和乙烯在氧氯化步骤中将HEl转化成EDC，其排气量可达最少，无任何细微污染物或含重金属废水。采用单一的夹套式固定床反应器，通过产生高压蒸汽取走反应热。特定设计的氧混合器和闭锁系统确保安全操作，年开工率高达98%以上。反应热发生高压(大于1.8 MPa)蒸汽用于VCM过程(如热解)。废水不含有悬浮催化剂细粉。固定床流出物中铜含量小于0.310-6。 对于生产30万t/a VCM的配套装置，投资费用为2000万美元。HCl转化率大于99.8%。在富乙烯环境下操作。过程产生的CO和CO2仅为流化床工艺的一半。物耗和能耗(生产每t EDC)为：HCl 0.748t，乙烯0.288 t，氧气0.170 t，冷却水48m3，电力50kWh，发生蒸汽(1.75 MPa)0.850t。该基于氧气的EVC固定床工艺1979年起投入工业化应用，现已有18套装置采用，能力范围为5-60万t/a。1.1.3 Vinnolit公司贫氧氯化生产EDC工艺 该工艺由德国伍德(Uhde)公司代为转让。采用乙烯、无水HCl和氧气等原料，用现代化Vinnolit氧氯化工艺生产EDC。来自VCM过程以及其他过程如异氰酸酯(MDI、TDI)、氯化甲烷、氯化乙烷、表氯醇等的无水HCl均可使用。氧气来自空分或变压吸附(PSA)。该Vinnolit氧氯化工艺也可处理来自直接氯化、乙醛、单氯乙酸和其他过程排放的的乙烯和(或)无水HCl。 放热反应在一步法流化床反应器中于220下被氯化铜催化剂催化，反应热产生1.0 MPa蒸汽或加热其他传热流体加以回收。催化剂细粉用新开发的热气催化剂过滤器去除。产率为99%。该环境友好工艺使用循环气，循环气在冷凝EDC和水后返回反应器。去除EDC后，工艺用水甚至可符合最苛刻的环保要求。去除CO2和三氯乙酲/氯乙醇后，粗EDC在EDC蒸馏单元提纯，用作裂解炉进料或外售。 该工艺特点有：1)流化床温度控制稳定、传热极好和温度分布均匀，年开工率大于99%。2)安全，循环物流中氧浓度约为0.5%(体)，远在爆炸范围之外。3)生产费用低，生产每吨EDC需用催化剂小于20g。原材料利用率高：乙烯为98.5%，无水HCl为99%，氧气为94%。4)对环境友好，产率达99%致使副产物生成少。高效的热气过滤系统可回收催化剂细粉。除蒸汽汽提去除EDC外，无需附加的废水处理。很容易达到欧盟乙烯基生产商(ECVM)环境规范：EDC小于5 g/每t EDC提纯能力，铜小于1 g/每t氧氯化能力，二噁英类组分小于1g TEQ/每t氧氯化能力。操作条件为：200-225，0.25-0.4 MPa，蒸汽压力1.0 MPa。迄至2006年，该工艺己应用于15个地区30多台反应器，单台反应器生产能力可达32万t/a EDC。 伍德公司为比利时Limburgse Vinyl Maatschap-pij(LVM)公司建设一套二氯乙烷(EDC)装置，该装置首次采用由伍德开发的沸腾反应器，所用工艺为德国Vinnolit公司开发的乙烯直接氯化生成EDC工艺。该装置建在LVM公司的泰森德洛(Tes-senderlo)地区生产基地，生产能力为25万t/a，于2006年建成。在基于伍德/Vinnolit沸腾反应器(UVBR)技术中，EDC产品无需蒸馏，纯度便可达99.93%，可直接用作裂解制氯乙烯(VCM)的原料。另外与Vinnolit原有氯化工艺相比，UVBR可使能耗(包括低压蒸汽、冷却水及用电)费用从约630美元/t EDC降低至250美元/t EDC，因生成副产物而导致的原材料损失从40美元/t降至5美元/t，设备投资费用减少15%-20%。Vinnolit原氯化工艺是强制循环EDC，先溶解氯气，然后加入乙烯气体，吸收后与氯气进行反应。而在新氯化工艺中，乙烯和氯气首先分别溶于EDC，然后在非腐蚀性无机铁络合物催化剂作用下，在80-120、0.1-0.25 MPa条件下，在带循环回路的沸腾反应器中进行放热反应。EDC产品可直接送至裂解炉。新工艺流程如图1(略)所示。 该反应中副产物生成速率与反应区中的气体含量密切相关。新工艺通过将反应气体(乙烯和氯气)分别溶解在EDC中，然后将溶液相混合的方法，克服了原来副反应较快的缺点，从而使液相主反应速度加快。反应在U型外部循环回路的提升段进行。乙烯起初在提升段下部的溶解是一个较慢的物理过程，因此循环路程较其他直接氯化工艺稍长一些，这致使提升管下部平均溶解乙烯浓度可以较高，并得到一种始终足以使反应回路中保留着最佳再循环的浮力作用。氯气溶解在相对较小的另一路EDC循环回路中，其中EDC来自EDC产品回收器，并加以冷却，以提高氯气溶解度。二次冷却后，EDC再通过一个喷嘴来吸收氯气。EDC-氯气溶液返回主回路，在此乙烯已经溶入EDC中，因此液相反应很快进行，即使在温度有所升高时也可将副产物生成量降至最低程度。在反应热有效回收时，反应温度有可能升高。随着液体静压头的减小，EDC开始沸腾，产物从反应器中移出。由于该工艺无需蒸馏，冷凝热可通过间接塔柱传热等方法回收。冷凝EDC产品从回收器中移出，可用作EDC裂解炉进料或送至贮槽，或者送至汽提塔回收HCI和乙烯，以获得可销售的EDC。剩余冷凝EDC送至反应回路。新EDC装置所需原料氯气将由乌德在同一地点建造的膜电解装置提供。EDC产品用于生产CM中间体，再生产聚氯乙烯。1.1.4 Vinnolit公司高温氯化生产EDC工艺 Vinnolit公司新开发的高温直接氯化(DC)反应器，可不用蒸馏而从氯和乙烯生产EDC。氯和乙烯的液相反应释放热量约为220kJ/molEDC。在单一的下置式碳钢U型回路反应器中，氯和乙烯溶解在EDC中，然后发生反应。组合采用Vinnolit公司特定的催化剂，从而可大大减少副产物生成。反应区下游，较低的静态压力使反应产物沸腾，并利用热虹吸效应使之循环。EDC蒸气离开反应器水平段，进入塔器重沸器或换热器，使EDC蒸气冷凝。反应热直接传递给塔器。冷凝的EDC馏分返回反应器，其余直接进入EDC裂解炉而无需进一步蒸馏。 因为产率高，Vinnolit直接氯化(DC)反应器可按独立方式操作。然而，如果反应器是完整的VCM装置的一部分，排气可送至氧氯化反应器以回收剩余的少量乙烯。如果EDC以销售为目标，则仅需用一小型汽提塔去除微量HCl。 该工艺过程的经济性在于：1)生产成本低：高的原材料产率(乙烯99.9%和氯气99.8%)与产品质量(无需进一步处理)使该工艺有低的生产成本而具有高的竞争性。HTC(高温氯化)沸腾反应器简单，无EDC洗涤、废水处理和EDC蒸馏设施。2)投资费用低：设计简单，设备很少。3)节能：在一体化EDC/VCM装置中，Vinnolit DC工艺大大减少了蒸汽消耗量，节约蒸汽约600 kg/t EDC。反应热椎荐用于EDC蒸馏。4)HTC-沸腾式反应器因无需洗涤设备、废水处理和EDC蒸馏而工艺简单。5)使用新催化剂。Vinnolit DC催化剂可确保裂解炉进料EDC质量分数99.9%，而无需蒸馏。也无需补充催化剂。6)采用腐蚀抑制的催化剂系统和简单设备，无重要的移动部件使维修费用降低。7)占地少。DC沸腾反应器单元占地很少。 截至2006年统计，该DC工艺和DC催化剂已用于生产EDC超过740万t/a。一套32万t/a EDC装置于2004年9月投运。1.1.5 Inovyl公司VCM生产工艺 该工艺采用乙烯、氯和氧，利用高效固定床氧氯化技术生产VCM和EDC。EDC在附加的氯化和氧氯化区产生。乙烯和氯也在液相下反应生成EDC：C2H4+Cl2C2H4Cl2+热量反应热用于蒸馏在直接氯化和氧氯化区产生的EDC，这样比常规工艺可节约多达0.6t蒸汽/t VCM。在氧氯化区，乙烯、氧和HCl反应生成EDC：C2H4+2HCl+1/2O2C2H4Cl2+H2O这是固定床催化气相反应，反应热用于发生高压(大于1.8 MPa)蒸汽。使用氧代替空气，可使排气数量减少95%。同时可节能和节减投资。含氧的EDC经洗涤、干燥后送至直接氯化单元提纯。在热解炉中，将提纯的循环EDC和来自直接氯化的EDC进行裂解生产VCM：C2H4Cl2C2H3Cl+HCl经急冷和能量回收后，将产品分离出HCl(HCl循环用于氧氯化)、高纯度VCM和未反应EDC(循环用于氯化和提纯)。轻重馏分被转化成HCl。来自VCM装置的含水物流被汽提，并送至界区外处理以减小BOD(生化需氧量)。该VCM工艺可平衡操作，只生产VCM，或者将装置设计成可输入或输出EDC或HCl物流。乙烯和氯的转化率超过98%。已有52套装置运转或建坟中，总能力470万t/a VCM和1120万t/a EDC，装置能力范围从1-65万t/a VCM。1.1.6 Vinnolit公司的EDC热裂解生产VCM工艺Vinnolit公司的中压EDC裂解法提供能效裂解技术，操作在中压下，副产物生成少，操作循环清洗次数少。在裂解炉中，来自EDC净化段或来自EDC贮存设施的EDC在约490和1.5 MPa下裂解为氯乙烯和氯化氢(HCl)。裂解前，进料EDC在塔顶急冷换热器和EDC裂解炉的辐射段盘管内预热。Vinnolit公司的EDC裂解工艺由EDC裂解炉和外部EDC蒸发器组成。与采用低压裂解炉技术相比，电能节约50%以上，因为HCl塔冷凝压力为1.25 MPa，利用裂解气体热量加热和蒸发EDC，进一步降低了燃料消耗，净节约2MPa 500kg蒸汽/t VCM。EDC在进入裂解炉前在急冷塔顶被预热。该过程可连续运作约2年而不需清焦。由于以蒸气EDC为进料，转化率高达55%、没有铁进入辐射段。产品物流无焦炭带入，脱过热急冷系统可使VCM蒸馏单元长时间操作。另外，EDC蒸发器中EDC自然循环，可最大限度减少维修费用(无机泵，无密封问题和无堵塞)。截至2006年统计，该工艺已在22套装置应用，VCM年生产能力约为420万t。一套40万t/a VCM装置于2004年9月投运。1.2 国内进展 我国的VCM生产技术主要致力于对乙炔法工艺进行改进，主要集中于改进传统生产工艺、解决汞催化剂的污染、回收利用VCM尾气、降低能耗及节省资源等方面。针对目前的电石法煤制乙炔传统工艺的不足之处，太原理工大学等单位合作开发了我国具有自主知识产权的由煤粉直接制取乙炔的等离子体新型工艺技术，该工艺能耗低、流程简单，适于生产的连续化和大型化，基本可以实现对环境的零排放，是一条煤洁净高效生产乙炔的新途径。目前该课题已进行了扩大实验研究。为克服乙炔法工艺中氯化汞-活性炭催化剂消耗大，氯化汞挥发腐蚀性大的问题，石家庄科创助剂有限公司开发了新型的汞-分子筛催化剂，中试验证结果表明，在乙炔：氯化氢=51：56条件下，该新型催化剂的转化率和选择性分别为95.5%和98.2%，均优于传统催化