4络合作用与吸附平衡.ppt

1 水体中螯合剂对重金属迁移转化影响 2 3 螯合剂同金属碳酸盐的反应 固体PbCO3通常在天然水所有的pE pH范围和碱性范围都是稳定的 但在存在NTA情况下 PbCO3是否会溶解呢 下面通过一则计算来考察此问题 例 NTA浓度为9 7 10 5M的水中与PbCO3在pH 7 00下处于平衡 计算PbCO3是否被NTA显著络合 在pH 7 0条件下 CO2优势形态是HCO3 在pH 7 0条件下 NTA优势形态是HT2 因此PbCO3同HT2 在pH 7 0时的反应为 PbCO s HT2PbT HCO3 3 上式是由下列各式相加得到 总平衡常数K Ksp K3 Kf K 4 06 10 2 4 可见PbCO3溶解成PbT 的程度取决于HCO3 浓度 天然水中HCO3 为1 0 10 3M pH 7 0 1atm下 则可见 绝大部分NTA将以PbT 存在 97 6 NTA 未络合HT2 较少 2 4 上述几例计算表明 NTA能将重金属从沉淀中释放出来 显然这对螯合剂的使用提出了一个潜在的环境问题 同时NTA等螯合剂对污水的二级处理也是不利的 水体中配体的存在可使管道和含有重金属的沉积物中的重金属重新溶解 从而降低重金属的去除效率 但这同时也是一个十分复杂的问题 还必须考虑诸如pH HCO 3浓度 Ca2 浓度及底泥性质等因素 此外 也应考虑动力学因素 NTA存在的潜在危险 使人们意识到某种化学物质的环境效应是长期的 5 4 Ca2 对螯合剂与难溶盐反应的影响我们知道 Ca2 Mg2 都以较大浓度存在于天然水中 特别是Ca2 与水生生物抗酸雨有关 他们可与螯合剂形成螯合物 故能与微溶盐中的重金属竞争螯合而影响微溶盐的螯合溶解作用 例 pH 7 00 未络合Ca2 浓度 1 0 10 3M HCO 3 1 0 10 3M 考虑Ca2 对NTA PbCO3 s 络合反应的影响 无PbCO3 s 存在时 即未被Pb2 污染 HT2 H T3 K3 5 25 10 11Ca2 T3 CaT Kf 1 48 108 6 总反应平衡 Ca2 HT2 CaT H 7 可以发现结合在CaT 中的NTA分布取决于 Ca2 和 H 天然水中未络合的 Ca2 1 0 10 3M pH 7 00 则即大部分NTA以CaT 存在 存在PbCO3 s 时 发生下列总反应 8 上述总反应由下列两反应相加 此两反应由上述计算得到 PbCO3 s HT2 PbT HCO 3K1 4 06 10 2CaT H Ca2 HT2 转换写法 9 可见 由于Ca2 竞争 大约1 3的NAT以PbT 存在 34 NAT 而无Ca2 时NAT绝大部分以PbT 存在 由前面计算题的结果可见97 6 NAT 故Ca2 竞争使NTA对PbCO3的螯合溶解作用减弱 溶解作用与 HCO3 和 H 有关 10 腐殖质形成的螯合物 腐殖质的生成及其主要成分腐殖质的化学结构由腐殖质形成鳌合物 11 腐殖质的生成及其主要成分 由于腐殖质 Humus 的组成和结构非常复杂 尽管1800年前腐殖质就已经为人所知 但目前人们对它的化学性质和结构等方面迄今还不十分了解 但长期以来 人们对它的研究兴趣却一直有增无减 目前 腐殖质化学已经成为化学上的一个分支学科 12 腐殖质的环境化学意义在于 存在于天然水体 或土壤 中的腐殖质对金属离子有螯合作用 对有机物有吸附作用 成为水 或土壤 的天然净化剂 在加工生产饮用水的氯化过程中 原水中腐殖质与药剂Cl2 及其中所含Br2 反应 可生成三卤甲烷类化合物 THMs 具有强致癌性 成为公众健康的一大隐患 水体中的腐殖质可能作为光敏物质参与光化学氧化还原反应 在光敏化反应过程中 光能首先被光敏物质 如天然水中的腐殖质或微生物 所吸收 然后处于激发态的光敏物质将它所吸收的能量传递给基态的化学物质 使之成为激发态并发生改变其分子结构的分解反应 而光敏物质又回到初始的基态 在光化学氧化还原反应中 光敏物质起着类似催化剂的作用 其分子结构本身并不发生改变 13 一般地说 腐殖质首先在土壤中生成 土壤中生物体 特别是植物死亡后 在各种环境条件下分解后残留物就是腐殖质 腐殖质在土壤中广泛存在 占土壤有机质总量的60 70 腐殖质在土壤中可以呈游离的腐殖酸和腐殖酸盐类状态存在 也可以呈凝胶状与矿质粘粒紧密结合 成为重要的胶体物质 腐殖质不仅是土壤养分的主要来源 而且对土壤的物理 化学 生物学性质都有重要影响 是土壤肥力指标之一 土壤中腐殖质形成的过程如图2 7所示 作为起始物的植物和动物残体大致通过化学分解和微生物分解最终转为腐殖质 由于土壤和水体相通 不难理解 在水体和沉积物中也必然存在着相当数量的腐殖质 但也有研究者指出 海水中所含腐殖质 有部分是在该水体系统中直接生成的 14 图2 7土壤中腐殖质的形成过程 15 海水中腐殖质含量约占有机物总量的6 30 一般在100 300 g L范围之内 海水中腐殖质经用高分子多孔聚合物XAD 2吸附浓集后 所得提取物再用酸碱按下列程序处理 即可获得的三种重要组分 其中 腐殖酸 Humicacid 是能溶于碱而沉积于酸的组分 分子量数千到数万 富里酸 Fulvicacid 是兼能溶于酸和碱的组分 分子量数百到数千 胡敏质 Humin 是酸 碱皆不溶的组分 16 腐殖质的化学结构 腐殖质具有非常复杂的化学结构 而且结构还随其来源 如土壤 淡水 海水 褐煤 沉积物 而异 据分析 腐殖酸分子核心是一个含大量有机杂原子基团的高分子化合物 核心外围联结很多功能基因 腐殖质的结构中含有羧基 酚基 醇基 羰基等官能团 具有如下的结构特点 1 以碳链为骨架 以 O N 为交联基团 2 含氢键 带有很多含氧功能基 17 3 分子量大 如胡敏质 腐殖酸分子量可达几万 4 分子内多处带有电荷 高度极性 5 分子内含蛋白质类和碳水化合物类的部分很容易发生水解 芳香核部分不易发生化学降解和生物降解 图2 8是富里酸的假想结构式 18 图2 8富里酸的假想结构式 19 由腐殖质形成螯合物 腐殖质对环境中几乎所有金属离子都有螯合作用 对于过渡金属尤其如此 对金属螯合能力强弱一般符合欧文 威廉 Irving William 次序即 Mg Ca Cd Mn Co Zn Ni Cu Hg表2 11列举了各种来源的腐殖质与金属阳离子形成螯合物的稳定常数 20 表2 11各种来源的腐殖质与金属阳离子形成螯合物的稳定常数 21 从海洋沉积物中分离出的腐殖质 其对金属的总螯合容量约97 150mg g 对于不同金属 Cu Zn Ni Co Mn 螯合容量分别为67 4 26 1 17 4 9 6 5 6mg g 腐殖质与金属生成的螯合物一般都不溶于水 富里酸与金属生成的螯合物相对易溶些 一般地说Fe3 Cr3 Al3 Pb2 Cu2 的螯合物更为难溶 所以这些螯合物容易在土壤或沉积物中富集累积 22 腐殖质与金属间的螯合方式有以下几种 一个羧基和一个酚羟基螯合金属离子 两个羧基螯合金属离子 一个羧基与其配位络合 23 马双忱 水化学中的吸附平衡 24 天然水体是一个巨大的分散系统 其中的分散物质包括各种溶解状态的离子和分子 胶体粒子 悬浮粒子以及较大的粗粒子等 颗粒物质按组成可分为三类 即无机粒子 有机粒子以及无机与有机粒子的聚集体 这些粒子可以吸附水中的各种污染物质 明显地影响着污染物质在水体中的存在状态和迁移转化规律 25 主要内容 吸附现象及其类别吸附等温线粘土吸附 26 吸附现象及其类别 呈离子或分子状态的吸附质在吸附剂边界层浓集的过程就是吸附 一般吸附剂是固体 所以按吸附质所在介质是气体或液体 可将吸附分为气 固吸附和液 固吸附 在天然水系统中 悬浮粒子和沉积物都可成为吸附剂 吸附着作为吸附质的各种污染物质 从热力学观点考虑 由于吸附过程是自发发生的 自由焓变化 G0为负值 又因为吸附质的分子或离子在过程中增大了有序度 所以熵变 S0也为负值 因此按 G0 H0 T S0式 焓变 H0必小于零 也就是吸附过程都是放热的过程 27 一般可将吸附分为三种类型 即物理吸附 化学吸附和交换吸附 物理吸附中的吸附质一般是中性分子 吸附力是范德华引力 吸附热一般小于40kJ mol 被吸附分子不是紧贴在吸附剂表面上的某一特定位置 而是悬在靠近吸附质表面的空间中 所以这种吸附作用是非选择性的 且能形成多层重叠的分子吸附层 物理吸附又是可逆的 在温度上升或介质中吸附质浓度下降时会发生解吸 28 在过程中能形成化学键的为化学吸附 吸附热一般在120 200kJ mol 有时可达400kJ mol以上 温度升高往往能使吸附速度加快 通常在化学吸附中只形成单分子吸附层 且吸附质分子被吸附在固体表面的固定活性吸附点上 不能再作左右前后方向的迁移 这种吸附一般是不可逆的 但在超过一定温度时也可能被解吸 交换吸附由呈离子状态的吸附质与带异种电荷的吸附剂表面间发生静电吸力而引起 离子交换作用也可归入交换吸附这一类 显然 吸附质离子带电量愈大或其水合离子半径愈小 则这种静电引力愈大 29 上述三种吸附在机理上各不相同 但对某一实际的吸附过程来说 我们很难判定它究竟属于哪一种类型吸附 在液 固吸附中 其速度和程度一般由吸附剂性质 特别是它的比表面积大小 以及吸附质和溶剂的性质决定 因溶剂是大量存在 一般可将这方面的因素视为不变 30 吸附等温线 用于阐明吸附平衡的吸附等温线方程有三种基本类型 即弗罗德里希方程 朗格缪尔方程和BET 布鲁诺 埃米特 泰勒 方程 基于许多实验结果归纳得出的弗罗德里希 Freundlich 方程如下 式中y 单位重量吸附剂上吸附的吸附质的量 mol g cw 溶液中吸附质的平衡浓度 mol L Ka和n 常数 31 上列方程可以对数形式的直线方程表示 以logy对logcw作图可得到一条直线 也称为F型等温线 它可通过实验数据而标绘 并可由直线的斜率和截距确定常数Ka和n 如果n 1 则y Kc 这表明溶质在吸附剂与溶液之间按固定比值分配 也叫Henry等温线 H型等温线 32 例 在1g以粘土为主要组分的土壤中 1 当水相中镉平衡浓度为10 6mol L时 镉的吸附量是多少 已知镉在水土间的吸附分配系数Kd 210ml g 解 镉在这类土壤中被吸附的等温线符合Freundlich方程 且1 n 1 所以有y KdC式中 C的单位为mol L Kd的单位为ml g y KdC 210 10 3 10 6 2 10 10 7mol g 33 常用于描述单分子层吸附的朗格缪尔方程 Langmuirequation 为 式中 x 吸附量 单位为mg g或mol g等 xm 单位质量吸附剂的最大吸附量 也称为单分子层饱和吸附量 单位同上 b 吸附质常数 c 溶液中吸附质的平衡浓度 单位为mg mL或mol L等 2 40 34 将 2 40 式两边取倒数 得 以1 x对1 c作图 可得出一条直线 常称为L型等温线 通过实验数据 可以计算出xm和b的值 BET方程常用于多分子层吸附 其表达式也比上两种等温线方程复杂 由于环境污染物通常呈低浓状态 不大可能达到多分子层的吸附 所以在环境化学中应用不广 35 吸附速率即为单位时间内吸附到吸附剂上的吸附物浓度 通过实验可测得吸附速率 假定在某一温度下 吸附物的起始浓度为c0 ct为t时刻吸附物的浓度 c0 ct则为经过t时刻被吸附在吸附剂上的吸附物浓度 将c0 ct对t作图 计算曲线下部面积即为吸附量 36 影响吸附作用的因素很多 首先是pH对吸附作用的影响 在一般情况下 颗粒物对重金属的吸附量随pH升高而增大 其次是颗粒物粒度和浓度的对重金属的吸附量影响 颗粒物对重金属的吸附量随粒度增大而减小 当溶质浓度固定时 吸附量随颗粒物浓度增大而减小 吸附量 pH和平衡浓度c之间的关系如下 A B是常数 37 粘土吸附 粘土是水中作为胶体物质存在的最重要的一类常见矿物质 粘土是次生矿物质 secondaryminerals 是通过风化和其他化学过程从初生岩石形成的 主要有水合铝 硅氧化物组成 一些粘土的化学通式是 高岭土 Al2 OH 4 Si2O5 胶岭土 Al2 OH 2Si4O10 囊脱石 Fe2 OH 2Si2O10 含水云母 KAl2 OH 2 AlSi3 O10 镁和铁常常是同粘土矿物质相伴生的 最常见的粘土矿物质类是伊利石 胶岭土 绿泥石和高岭土 这些粘土矿物质可通过化学通式 结构 以及化学和物理性质来区分 38 分层的结构是粘土的特性 该结构有相互交替的氧化硅层和氧化铝层构成 氧化硅层由四面体组成 四面体中每一个硅原子被四个氧原子包围 每个四面体中的四个氧原子中的三个是同其它硅原子共用的 而这些硅原子又是其它四面体的成分 这样组成的层 称为四面体层 tetrahedralsheet 氧化铝包括在一个八面体层中 octahedralsheet 每个铝原子被一个八面体构型中的六个氧原子所包围 某些氧原子在铝原子中间共用 而另一些氧原子则同四面体层公用 39 在结构上 粘土可分为两层粘土 T O 和三层粘土 T O T 在两层粘土中 氧原子在一个四面体层和相邻的一个八面层间公用 在三层粘土中 一个八面体层同两边的四面体层共用氧原子 这些由二层或三层组成的层称为单元层 unitlayer 两层粘土的一个单元层一般大约0 7nm厚 而三层粘土的一个单元层厚度超过0 9nm 比较常见的高岭土属于两层粘土 其结构示于图2 12中 由图可见 在相邻的两片之间 有氢键存在 另外 通过氢键的作用可把水吸附于粘土的表面上 有些粘土 如蒙脱土 单元层之间能吸附大量的水 以致粘土大为膨胀 40 图2 12高岭土的两层粘土结构示意图 41 粘土微粒表面一般带有净负电荷 粘土微粒的表面电荷可以由固体表面的晶格缺陷造成或由晶格内部的同晶置换产生 粘土矿物质中SiO2是一种基本的化学单元 在晶格中Al III 可置换Si IV 产生带净负电荷的点 同样 粘土晶格中Al III 被Mg II 这样的二价金属置换也产生净负电荷 42 粘土表面的这种负电荷必须由层的表面上缔合的阳离子来补偿 因此这些阳离子不必适合粘土晶格中的特定点 所以他们可以是相对大的阳离子 如k Na 或NH4 这些阳离子称为可交换的阳离子 ExchangeableCati