超临界氧化技术.doc

超临界氧化技术超声波技术（声化学技术）介绍：超声波：频率高于20000赫兹的声波，是一种机械振动，通常以纵波的方式在弹性介质内传播，是一种能量的传播形式，其不同点是超声频率高，波长短，在一定距离内沿直线传播具有良好的束射性和方向性。例如，B超（腹部超声成象所用的频率范围在 2-5 MHz之间，常用为3-3.5 MHz）。在介质中的反射、折射、衍射、散射等传播规律，与(可闻)声波的规律并没有本质上的区别。但是超声波的波长很短，只有几厘米，甚至千分之几毫米。与(可闻)声波比较，超声波具有许多奇异特性。运用的范围：目前超声波广泛运用于诊断学、治疗学、工程学、生物学等领域：（一）工程学方面的应用：水下定位与通讯、地下资源勘查等。 （二）生物学方面的应用：剪切大分子、生物工程及处理种子等。 （三）诊断学方面的应用：A型、B型、M型、D型、双功及彩超等。 （四）治疗学方面的应用：理疗、治癌、外科、体外碎石、牙科等 。超声波化学反应：超声波应用于化学反应能提高化学反应速率、缩短反应时间、提高反应选择性，而且能激发在没有超声波存在时不能发生的化学反应。由于超声化学具有独特的反应特性，目前受到广泛关注，是合成化学等极为重要且十分活跃的研究领域之一。 利用功率超声的空化现象加速和控制化学反应，提高反应率和引发新的化学反应的现象，称超声化学。超声化学目前已广泛应用于化学中的每一个领域，如: 有机合成化学、纳米材料制备、生物化学、分析化学、高分子化学、高分子材料、表面加工、生物技术及环境保护等方面。 超声波的机理：1. 空化理论2. 自由基理论3. 超临界理论4. 热机制5. 机械机制6. 机械剪切作用 7.絮凝作用1空化理论：超声波在介质中的传播过程中存在着一个正负压强的交变周期。在正压相位时,超声波对介质分子挤压, 增大了液体介质原来的密度;而在负压相位时, 介质的密度则减小。 当用足够大振幅的超声波作用于液体介质时,在负压区内介质分子间的平均距离会超过使液体介质保持不变的临界分子距离,液体介质就会发生断裂,形成微泡,微泡进一步长大成为空化气泡。在紧接着的压缩过程中,这些空化气泡被压缩,其体积缩小,有的甚至完全消失。当脱出共振相位时,空化气泡就不再稳定了,这时空化气泡内的压强已不能支撑其自身的大小,即开始溃陷或消失,这一过程称为空化作用。空化效应可以听到小的炸裂声，于暗室外可以看到发光现象。在空化泡崩溃的极端时间内，会在其周围的极小空间范围内产生1900-5200K的高温和超过压力100MPs 、急剧冷却速度达10,000000000K/s,并伴有强烈的冲击波和时速高度400Km/h的射流。这些条件下足以打开结合力强的化学键，并促进水相燃烧、高温分解或自由基反应。例如，水分子中O-H键的键能为119.5kcal/mol，在超声波作用下，会产生OH，它可以有效地分解难降解有机污染物。 稳态空化当在比较小的声压激发下，产生低于一个大气压的声压，而这些声压通常产生的空化为稳态空化。对于稳态空化，气泡以其平衡半径剧烈的非线性振荡。对于稳态空化，其气泡一般不发生激烈地崩溃过程，当其非线性振荡较为强烈时，也会伴随而来一些效应，如在气泡界面上，由于高速度梯度引起的微射流，从而造成一定的粘滞应力来影响附近存在的细胞或大分子。 瞬态空化：只能在较大声强作用下才可发生，而且它只能存在一个或至多几个周期时间。在声波负压作用下空化泡迅速增大，一般可增大到原来半径的二倍以上，而且在随之而来的声波正压作用下则迅速收缩直至崩溃。崩溃时伴随形成许多微空泡，构成新的空化核。有的微泡则会因其半径过小而使表面张力过大，而溶进液体中。一般认为在瞬态空泡存在的时间内，不发生气体通过空泡壁的质量转移，但在泡壁界面上液体的蒸发与蒸汽的凝聚却自由地进行。瞬态空化发生时伴随的高温，为解释声致自由基及声致发光的机理提供了理论基础；而高压释放，即冲击波的形成，则可被看成是超声增强化学反应活性（通过增强分子碰撞）和超声降解有机分子的直接原因。2. 自由基理论主要是在空化效应作用下，有机物通过高温分解或自由基反应两种历程进行。在超声空化产生的局部高温、高压环境下，水被分解产生OH自由基，另外溶解在溶液中的空气（N2和O2）也可以发生自由基裂解反应产生N和O自由基。这些自由基会进一步引发有机分子的断链、自由基的转移和氧化还原反应:a水离解：H2O H+ HOH+ H H2H+ O2 H02HO2+ HO2 H2O2 + O2HO+ HO H2O2H+ HO H2O H+ H2O2 HO+ H2O H+ H2O2 H2 + HO2 HO+ H2O2 HO2+ H2O HO+ H2 H2O + Hb在N2存在下：N2 2NN+ HO NO + HNO + HO HNO2NO + HO NO2 + H2NO2 + H2O HNO2 + HNO3N+ H NHNH + NH N2 + H2N+ O2 NO + Oc在氧存在时：O2 2OH+ O2 HO+ OO+ H2 HO+ HO+ HO2 HO+ O2O+ H2O2 HO+ HO2d在有机物存在时有机物 + HO 产物有机物 + H 产物有机物 + HO2 产物有机物 + O 产物有机物 产物可见超声降解本质上属于自由基氧化机理。实验发现，在超声降解过程中，会产生一系列复杂的中间化合物，这与溶液中存在着众多的自由基种类有关。例如，在仅由N2、O2和H2O组成的体系中发生的自由基反应就多达20多个，产生大量的、复杂的自由基中间体。只要降解条件合适，反应时间足够长，超声降解的最终产物都应该为热力学稳定的单质或矿化物。3. 超临界氧化当温度和压力分别超过水分子的临界温度374和临界压力20107Pa时，水分子处于超临界状态，称为超临界水。水的物理化性质的粘度、电导、离子活度积、溶解度、密度和热容在超临界区发生突变，因此具有低的价电常数、高的扩散性和快的传输能力，具有良好的溶剂化特性。此时，超临界水能与非极性物质，如烃类，互溶，也能与空气、二氧化碳和氮气等气体完全互溶。超临界水的这些特殊性质使它成为一种理想的反应介质，有利于大多数化学反应速率的提高。前三大机理形成如图下：4.热机制超声波在媒质中传播时，其振动能量不断被媒质吸收转变为热量而使媒质温度升高。这种使媒质温度升高的效应称为超声的热机制。5.机械机制是指超声波既然是机械能量的传播形式，那么与波动过程有关的力学量，如质点位移、振动速度、加速度及声压均可能与超声效应有关。6.机械剪切作用空化气泡本身在振荡过程中，将伴随着一系列二阶现象发生，如辐射扭力。辐射扭力在均匀液体中作用于液体本身，从而导致液体本身的环流，即称之为声流。这个声流可以作用于量级较大的范围，也可限于量级较小的范围内，后者常被称为微声流，它可以使振动气泡表面处于很高的速度梯度和粘滞应力，会使大分子主链上碳键产生断裂，从而起到降解高分子的作用。7.絮凝作用超声波对混凝具有促进作用，因为当超声波通过有微小絮体颗粒的液体介质时，其中的悬浮粒子开始与介质一起振动，但由于大小不同的粒子具有不同的振动速度，颗粒将相互碰撞、粘合，体积增大，最后沉淀下来。在超声波产生上述几种作用的同时，产生的冲击波会对整个溶液起到充分的搅拌混合作用。超声场：超声场主要是指超声频率和声能强度。1. 超声频率事实表明，随着超声频率增高，空化过程会变得难以发生。可以这样理解：频率增高，则声波膨胀相时间变短，空化核来不及增长到可产生效应的空化泡；即使空化泡形成、声波的压缩相时间也是很短的，这些空化气泡溃陷所需要的时间比压缩半循环所需要的时间将要长得多，空化泡可能来不及发生崩溃。因此，频率增高将使空化效应变弱。试验证明：看图辐射时间（分）聚苯乙烯降解与超声频率的关系2. 声密度虽然声能强度越大，产生的空化核的数量越多，但是只有崩溃空化核的数量才是有效的。当Pa值达到一定程度时，许多空化核不会崩溃，只是在做共振或者上升到液面自行破灭，造成了能量的浪费。声强太高时，空化泡会在负压相长得过大而形成声屏蔽，在随后的正压相不能瞬间完全崩溃，使系统可利用的声场能量降低，降解速度反应而下降。超声降解有机物的影响因素：影响超声降解的原因多种多样，但主要的原因有：热学作用、力学作用和电学作用等。或者以其中一个因素为主，或者为其中两个或多个因素的综合结果。而热学作用、力学作用和电学作用等与空化作用密切相关。因此，虽然现在还不能完全肯定超声化学效应的实质就是空化作用，但有一点是可以肯定的，那就是空化作用在超声化学中起着决定性的作用。空化过程一般由成核、微泡长大和空化气泡的溃陷三个阶段所组成，它可分为均相的液体介质内的空化作用和非均相的液-液、气-液、固-液界面上的空化作用，由于空化作用与介质、压力、温度和频率等有关，因此，这些因素也必然会对超声效应产生影响。所以，在进行超声研究和应用时必须要考虑超声波频率和强度、反应温度、外加压力、气体种类及其含量、液体的性质和反应器等因素。超声波频率的影响大量实验结果表明，增加超声波频率，液体介质中的空化气泡减少，空化作用强度下降，超声化学效应也相应地下降。当超声波频率很高时，膨胀和压缩循环的时间则非常短，由于膨胀循环的时间太短，以致不能等到微泡长到足够大引起液体介质的破裂、形成空化气泡，即使在膨胀过程中产了空化气泡，这些空化气泡溃陷所需要的时间比压缩半循环所要的时间将要长得多。因此，当超声波的强度一定时，其频率越高，空化作用越小。超声功率强度的影响声能强度(W/cm2)是影响超声降解的一个重要因素。一般地，当超声波的频率一定时，超声波的强度增加，超声化学效应也增强，超声降解反应的速率也相应地增加。超声波用于处理高浓度难降解有机废水：超声技术可用于处理各种难降解的有机废水，目前已用于含单环芳香族化合物、多环芳烃、酚类、氯化烃、氯代烃、有机酸、染料、醇类、酮类等废水处理的研究，并取得良好的效果。在实际的工业废水中，超声技术已用于处理造纸废水、印染废水、制革废水、焦化废水、制药废水、垃圾渗滤液等,并取得较好的效果。超声波在污泥处理中主要用于污泥脱水和促进厌氧发酵两个方面。超声波脱水常见工艺为： 城市污泥重力沉降超声波处理机械脱水。污泥菌胶团内部包含水约占污泥总水量的27%，而菌胶团结构稳定，难以被机械作用（压滤、离心等）破坏，造成污泥脱水困难。超声波能有效的破坏菌胶团结构，将其内部包含水释放出来，成为可以比较容易去除的自由水。超声技术还可以用于饮用水杀菌、消毒、阻垢、去除水垢等。超声技术及其他联合技术：尽管超声技术应用于环境工程中还有许多需要解决的问题，但作为一种新兴技术用于处理环境中的污染物，特别是难降解有毒有机污染物具有广泛的适应性，它可以单独使用，也可以与其他处理技术联合应用而更显示出优越性。超声/臭氧氧化联用技术臭氧作为一种强氧化剂，用于水处理工业化过程的核心是臭氧能够很好地溶解与分散在水中，在臭氧接触室中引入功率超声波，则可使臭氧充分分散与溶解，提高臭氧氧化能力，节省电能，降低氧的消耗量。超声和臭氧联合净化饮用水可以提高处理效率，超声空化能使细菌团分裂，使臭氧气泡保持较小的状态，从而提供较大的氧化面积，大大提高杀菌能力。超声/紫外/臭氧联用技术在US/O3体系中引入紫外辐照，可提高有机污染物的降解效果。超声/H2O2联用技术在超声氧化过程中，超声起到反应物与催化剂的双重作用。作为反应物，超声可使有机分子降解；作为催化剂，超声使H2O2分解生成有效的氧化自由基，如HO和HOO，从而导致有机物发生一系列的氧化降解反应。H2O2在反应中，既是HO的来源，又是HO的清除剂，因此H2O2