钴铁氧体磁性纳米粉体.doc

溶胶-凝胶法钴铁氧体磁性微粉具有独特的物理、化学特性，催化特性与磁特性。如矫顽力和电阻率可达到比磁性合金高几十倍的水平，高频磁导率较高，单元铁氧体在室温下的磁晶各向异性常数高达约2.710 Jm，在可见光区有较大的磁光偏转角，化学性能稳定且耐蚀、耐磨，因而可以将其粉体粒径与直流磁化参数调节到合适的范围用作磁记录介质，以保证在足够信噪比条件下不断提高记录密度。钴铁氧体磁性微粉还可以作为一种重要的微波吸收剂使用，这主要是因为在微波频率 C波段与 Ku波段能保持较高的复数磁导率。目前钴铁氧体磁性微粉合成方法主要有氧化物法、盐类分解法、化学共沉淀法、溶胶-凝胶法等。其中溶胶-凝胶法实验操作简单，便于对材料进行离子掺杂以改善其性能，具有前躯体分解和氧化物形成温度都很低，反应物在合成过程中处于高度均匀分散状态，可获得纳米级的粉体等优点，在实现产业化方面有较强的竞争优势实验部分1.1纳米CoFe2O3的制备将CoCl-26HO与FeCl-34HO按一定摩尔比投料，加入柠檬酸，溶于少量水中磁力搅拌1 h，生成红色溶胶。再加入少量聚乙二醇，用乙醇稀释至总金属离子浓度为0.1 molL，继续磁力搅拌2 h，超声0.5 h，使体系充分均匀。1.2分析与测定采用梅特勒-托利多TGA/SDTA热重分析仪对比分析热分解反应过程，用AVATAR360（Nicolet）红外光谱仪分析掺杂微粉结构，用SIEMENS-D-500X射线衍射仪分析钴铁氧铁微粉物相及粒度，用VBH-55型震动样品磁强计测定比饱和磁化强度和矫顽力。采用MettlerToledo公司热重分析仪对干凝胶进行热重分析，采用Siemens公司X射线衍射仪分析产物的晶体结构，采用Ricoh公司透射电镜研究产物的形貌，采用南京大学仪器厂震动样品磁强计研究产物的磁性。343 K下蒸发稀溶胶直至得到深褐色凝胶，红外箱中烘干，破碎后分别于473 K，523 K，673 K和773 K下灼烧2 h，进行XRD和IR分析；在773923 K范围内不同温度下焙烧样品，并分别灼烧1 h和2 h，进行粒度分析；对产物进行透射电镜分析和磁性分析。化学共沉淀法试 验1.1 试剂及仪器(1)试剂：FeCl-36H-2O（AR），CoCl-26H-2O（AR），CH3CH2OH（AR），NaOH（AR），C18H24O2（AR）,蒸馏水。 (2)实验仪器：85-2型恒温磁力搅拌器； FA1004N分析天平；KDM型电热控温套；800B台式离心分离机；CQ250超声波清洗器；PHS-3C精密酸度计；量筒；烧杯；研钵；玻璃棒等。(3)测试仪器：美国 BeckmanLS13320型激光粒度分析仪;日本日立公司 S-2500扫描电子显微镜 (SEM)；德国布鲁克公司 D8型 X射线衍射仪;北京物科光电技术有限公司产的振动样品磁强计。1.2 纳米CoFe2O4粒子的制备将一定量一定浓度的 FeCl3和 CoCl2的混合溶液与一定量一定浓度的 NaOH溶液分别加热至某一温度后，再在快速搅拌的同时加入 NaOH溶液，高速搅拌保温一定的时间，然后用无水乙醇进行反复洗涤，最后干燥研磨即得纳米 CoFe2O4颗粒，即：2Fe3+ +Co2+ +8OH-=CoFe2O4+4H2O。另外，在制备过程中尝试在加入 NaOH的同时加入油酸，使油酸包覆于纳米磁性颗粒的表面，实现纳米磁性颗粒的表面改性。水热法目前磁性 CoFe2O4 纳米粉体的合成方法主要有化学共沉淀法、溶胶-凝胶法、双微乳液法、水热法等。近年来，水热合成已逐步扩展到无机功能材料的合成。与上述其他方法相比，水热法具有以下特点：晶粒发育完整，粒度小且分布均匀，颗粒团聚轻，易得到合适的化学剂量和晶形；水热法制备陶瓷粉体不需要高温煅烧处理，可避免煅烧过程造成的晶粒长大、杂质引入和缺陷的形成；制得的粉体有较高的活性。因此，水热法对于生成晶粒的控制力更强，水热条件特别是羟基含量对合成CoFe2O4 纳米粉体及其性能影响有待进一步研究。 用水热法制备了 CoFe2O4 纳米粉体，研究了工 艺参数对合成 CoFe2O4 纳米粉体的影响，并探索了 后期热处理对粉体中羟基的含量和静态磁性能的影响规律。实验1.1 纳米 CoFe2O4 颗粒的合成实验试剂为：Co(NO3)26H2O (99.0%)，Fe(NO3)3 9H2O (98.5%)，NH3H2O(25%28%)，CH3CH2OH。制备 CoFe2O4 粉体的化学反应如下： Co(NO3)2 +2Fe(NO3)3+8NH3H2OCoFe2O4 +8NH4NO3+4H2O 将配制成 0.1 mol/L 的 Fe(NO3)39H2O 和 0.1 mol/L 的 Co(NO3)26H2O 溶液以 Fe 与 Co 摩尔比为2:1 混合，调节溶液 pH 值为 812，用磁力搅拌机搅拌 30 min 后，把前驱液移至内衬聚四氟乙烯的反应釜内。调节釜内物料的填充度为 40%80%，反应温度 150210 ，反应时间 636 h。反应完成后，自然冷却至室温，收集产物，过滤，用去离子水和无水乙醇多次洗涤后，于40 干燥得到黑色的 CoFe2O4 粉体。CoFe_2O_4纳米微粒的制备及其催化性能尖晶石型铁酸盐是一类以 Fe 氧化物为主要成分的复合氧化物。近年来研究表明 ,它不仅具有优良的磁谱特性 ,而且在二氧化碳分解成碳、费托合成以及烃类如丁烯的氧化脱氢等反应中表现出良好的催化性能 。因此 ,有关铁酸盐的制备及性能研究一直是化学工作者感兴趣的课题 。传统的固态铁酸盐材料一般是通过 2Fe O 与其它金属氧化物或碳酸盐等在高温条件下的固态化学反应而得 ,而铁酸盐纳米微粒一般采用湿化学方法制备 。其中溶胶-凝胶法具有操作简便 ,粒子纯度高 ,化学均匀性好等优点 ,而受到广泛重视 。笔者采用以柠檬酸为络合剂的溶胶-凝胶法 ,制备了CoFe2O4纳米微粒催化剂,将其用于催化二氧化碳选择性氧化乙苯脱氢制苯乙烯 ,取得了较满意的结果。1 实验部分CoFe2O4催化剂的制备将40mL 1mol/L 的 Fe(NO3)2溶液和10mL 2mol/L Co(NO3)2溶液充分混合 ,再以 n (金属): n（柠檬酸）=115 ,向混合溶液中加入柠檬酸络合剂 ,使形成络合物溶胶 ,控制pH=45 ,于 353K水浴加热蒸干水份 ,促使络合物聚合生成稠状的凝胶 ,继续于 393K烘干水份得到干凝胶 ,充分研磨后于773K马弗炉中焙烧2h即得 CoFe2 O4纳米微粒催化剂。112 仪器和条件X射线粉末衍射（XRD） 的测定采用（日本理学）D/max2 B 型转靶 X射线衍射仪 ,Cu 靶 ,管压40kV,管流100mA;红外光谱的测定用Nicolet-5DX Fourier 变换红外光谱仪 ,KBr 压片 ,扫描范围 4004000cm ;催化剂的比表面积测定用 SA-1000 型比表面测定仪 ,吸附气体为氮气 ,吸附温度 77K;催化剂的还原性测定利用程序升温还原装置 ,样品量 50 mg,还原气体采用 N2/H2 混合气体( N 2/H2=91) ,流量35mL/min ,升温速率10K/min ,再由色谱热导检测耗氢量。引 言尖晶石铁氧体具有非常优越的磁学性能 ,在高密度信息存储、微波器件和磁流体等方面具有非常广泛的应用.在铁氧体材料中 ,CoFe2O4由于具有较高的矫顽力、适中的饱和磁化强度、优异的化学稳定性以及非常高的机械硬度 ,其研究一直受到重视 .CoFe2O3纳米粒子的磁性显示出非常强的尺寸相关性,因而比体材复杂得多.其原因主要来自两个方面 ,一方面随着尺度的降低 ,存在更多的表面原子 ,即意味着非常复杂的表面化学键结构 ,从而导致交换耦合常数以及表面原子自旋排列的复杂性 ;另一方面 ,CoFe2O4纳米粒子的制备手段很多 ,不同的制备方法导致CoFe2O3纳米粒子中 Co、Fe 离子在四面体和八面体位置上不同分布 ,特别表面原子的不同分布 ,从而导致CoFe2O3纳米粒子复杂的磁性 . 由于CoFe2O3纳米粒子广泛的应用, CoFe2O3纳米粒子的可控生长,以及控制CoFe2O3纳米粒子的磁特性研究具有非常重要意义,但是目前为止,国内外这方面的研究工作不多,而且尺寸调控的范围较小,例如,Maaz等 报道了采用湿化学方法制备CoFe2O3纳米粒子,其尺寸调整范围为 2040nm,Nakagomi 等 用燃烧制备CoFe2O3纳米粒子,尺寸变化范围为 3570 nm,而且含有一定的杂质相.本文采用共沉淀方法制备CoFe2O3纳米粒子,通过改变溶液中pH值实现CoFe2O3纳米粒子较大范围内965 nm 的可控生长.1 实验部分1.1 试剂及仪器试剂:分析纯的 Co(NO)26H2O ,Fe(NO3)29H2O 以及 NaOH 均购自北京丰特斯化工材料有限公司 ,实验用水为二次蒸馏水.仪器:AXS D8X Advanced 型 X射线衍射分析仪(Bruker 公司 ,德国),Lab RAM HR 型拉曼谱仪(Jobin Yvon 公司 ,法国),JEM2010 型透射电子显微镜(JEOL 公司 ,日本),VSM27300 型振动样品磁强计(Lake Shore 公司 ,美国).1.2 CoFe2O3纳米粒子的制备分别采用共沉淀和修饰的共沉淀方法制备CoFe2O3纳米粒子. 首先将实验原料Co(NO)26H2O和Fe(NO3)29H2O混合溶解于蒸馏水中 ,原料中 Co 和 Fe 元素的摩尔比固定为 n (Co)n (Fe) = 12. 在共沉淀方法中 ,将Co(NO)26H2O 和Fe(NO3)29H2O混合溶液置入三口烧瓶中 ,并将三口烧瓶置入室温的水浴缸中 ,且高速搅拌.将一定量的固浓度的 NaOH 溶液用滴管逐滴滴入混合溶液 ,水加热至100 ,保温 2 h.取出溶液倒入抽滤瓶中行抽滤.将抽滤后的样品反复洗涤除去样品中多的离子,然后盛放在蒸发皿并置入烘箱中在 120烘干.取出样品 ,在研钵中研磨成粉末. 在共沉方法制备样品 , , 的过程中 ,滴加的 NaOH液浓度分别为 0. 4 ,1. 6 ,3. 2 mol/L.在修饰的共淀方法中 ,首先将不同浓度的 NaOH 溶液置入三烧瓶中,然后将Co(NO)26H2O和Fe(NO3)29H2O混合溶液滴管逐滴滴入 ,其余步骤与共沉淀方法基本相同.修饰的共沉淀方法制备样品 , , 的过程中NaOH 溶液浓度分别为 0.4 ,1.0 ,4.8 mol/L.1.3 样品实验测试CoFe2O3样品的晶体结构在 X射线衍射分析仪上采 用 Cu K 辐 射 进 行; 在 室 温 下 , 存 有02 000 cm 的拉曼散射谱在拉曼谱仪上进行;形貌以及 CoFe O 颗粒的尺寸用透射电镜观察;室温下的磁滞回线用振动样品磁强计测量 ,最大外加磁场为 1 T.本文采用油 /水界面间的化学共沉淀反应制备了纳米CoFe2O3前驱体 ,并运用差示扫描量热仪 DSC研究了纳米CoFe2O3前驱体的热分解特性 ,及 500 条件下煅烧产物对 AP热分解的催化性能 ,初步分析了纳米CoFe2O3的催化作用机理 ,以为寻找更高效的AP/HTPB推进剂燃烧催化剂提供实验依据。2实 验2. 1试剂及仪器试剂:CoCl26H2O、FeCl36H2O、NaOH、C2H5OH、环己烷、油酸钠、聚乙烯吡咯烷酮 PVP 均为分析纯。仪器:H2800型透射电镜 日本 Hitachi公司 ; X粉末射线衍射仪 Bruker D8 德国 Bruker公司 ; SDTQ600型热分析仪 DSC2TG美国 TA公司 。2. 2纳米CoFe2O3的制备将 12. 8 g油酸钠 , 80 mL蒸馏水 , 40 mL无水乙醇置于 1000mL圆底烧瓶中 ,升温至 75 ,使其溶解 ,后加入 200 mL 环己烷和CoCl26H2O 1. 2 g 、FeCl36H2O 2. 7 g 的混合乙醇水溶液 40 mL,反应1 h后 ,利用蠕动泵滴加 5% 质量分数 的 NaOH水溶液至 pH值约为 11,继续回流 2 h后 ,冷却至室温 ,经分液、离心、洗涤后于 70 干燥 12 h后制得前躯体。将前躯体研碎后 , 分别在 300,500,700,900 下煅烧8 h,通过固相反应生成 CoFe2O3纳米晶体粒。3结果与讨论3. 1纳米CoFe2O3的制备过程分析由制备过程可知 ,反应体系包含环己烷油相及水相 ,纳米CoFe2O3前躯体制备过程主要分为两步(1)CoCl2 + 2C17H33OONa-(C17H 33COO)2Co + 2NaClFeCl3 + 3C17H33COONa-(C17H 33COO)2Fe + 3NaCl(2)(C17H33COO)2Co + (C17H33COO)2Fe + 5NaOH-Co(OH)2+Fe(OH)3 +5C17H33 COONa由（1）（2）可知 ,油酸钠在反应过程中起着尤为重要的作用 ,在反应 1 中 , Co 、Fe 与油酸钠生成油溶性的(C17H33COO)2Co和(C17H33COO)2Fe,随后由水相转移到油相中 ,随着 NaOH水溶液的滴加 ,在油 /水界面发生反应 2 ,从而生成包覆表面活性剂油酸钠的纳米CoFe2O3前躯体Co(OH)2和Fe(OH)3。对前驱体样品进行 DSC2TG热分解特性分析 ,结果见图 1。从图 1中可看出 ,在 149. 8 之前 ,DSC曲线上有微小的吸热峰 ,对应 TG曲线上样品的质量损失为 7. 1%,这主要是因样品表面吸附的残留有机物和水分的挥发所造成。在 149. 8311. 3 范围内 , ( ) ( )DS