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第十七章碳族元素 A碳6C硅14Si锗32Ge锡50Sn铅82Pb 教学要求 1 掌握碳 硅 锗 锡 铅的单质 氢化物 卤化物 硫化物 氧化物 含氧酸及其盐的结构和性质 掌握锗分族元素及其化合物性质变化规律 低价锡盐的还原性和常见铅盐的性质和用途 3 认识碳 硅的相似性和差异性 4 了解硅酸和硅酸盐的结构与特性 碳C单质 石墨 金刚石 C60 C70无机化合物 CO2 白云石MgCa CO3 2 石灰石 大理石 方解石CaCO3 有机化合物 动植物体 煤 石油 天然气 锗Ge锗石矿Cu2S FeS GeS2 锡Sn锡石矿SnO2云南个旧称为锡都 铅Pb方铅矿PbS 硅Si以Si O Si键存在 水晶 石英SiO2 其它硅酸盐矿物 第一节碳族元素的通性 1 2元素的基本性质 碳 硅的一些基本性质 C Si既不易失去电子 也不夺取电子 主要形成共价键 电离势和电负性以碳的最大 1 3成键特征 一些单键键能的平均值 kJ mol 1 碳与氢结合的键能最大 它构成了庞大的有机物界 C可以有sp sp2 sp3等多种杂化态成键 因而可以构成结构复杂多样的键合方式 包括双键 叁键 p p 键等 而Si则是以共价单键为主 第二节碳 2 1碳单质 碳的同素异形体 金刚石 石墨 碳 60 金刚石晶莹美丽 光彩夺目 是自然界最硬的矿石 在所有物质中 它的硬度最大 在所有单质中 它的熔点最高 达3823K 石墨很软 具有润滑性 导电导热 密度比金刚石小 熔点比金刚石仅低50K 为773K 1996年10月7日 瑞典皇家科学院决定把1996年诺贝尔化学奖授予RobertFcurl Jr 美国 HaroldW Kroto 英国 和RichardESmalley 美国 以表彰他们发现C60 三种碳单质的分子结构图 碳原子sp2杂化成键 剩余的pz轨道互相平行 均垂直于分子平面 在层内形成大 mm键 有离域 电子 所以石墨导电 层间的分子间作用力小 易滑动 有润滑性 碳簇以C60 足球烯 富勒烯 为最常见 用途和性质 金刚石俗称钻石 除用作装饰品外 主要用于制造钻探用的钻头和磨削工具 是重要的现代工业原料 价格十分昂贵 由于石墨能导电 具有化学惰性 耐高温 易于成型和机械加工 所以石墨被大量用来制作电极 高温热电偶 坩埚 电刷 润滑剂和铅笔芯 C60可做超级耐高温的润滑剂 被视为 分子滚珠 把K Cs Tl等金属原子掺进C60分子的笼内 就能使其具有超导性能 可用于制成低耗能电机 再有C60H60这些相对分子质量很大的碳氢化合物热值极高 可做火箭的燃料 2 2无定形碳和碳的化学性质 无定形碳的种类 常温下碳的化学性质是不活泼的 在高温下 它既可以与氧反应作为能源提供热量 又可以作为还原剂用于冶炼金属矿物 所以有关于碳的反应都是高温反应 Fe2O3 3C 2Fe 3COCuO C Cu COCaO 3C CaC2 CO 2 3碳的化合物 一氧化碳 KK 2s 2 2s 2 2py 2 2pz 2 2pz 2 C O 结构式 制备 工业水煤气法 C H2O CO H2 主要的 CO H2O CO2 H2实验室法 浓H2SO4HCOOH CO H2O加热 氧化物 性质 还原性 CO PdCl2 H2O CO2 Pd 2HClCO 2Ag NH3 2OH 2Ag NH4 2CO3 2NH3高温还原 CuO CO Cu CO2Fe2O3 3CO 2Fe 3CO2 羰基化反应 CO容易与 B B 族金属形成羰基配合物 如Fe CO 5 Ni CO 4 Cr CO 6等 这类配合物具有受热挥发的特点 高温下分解为金属和CO 用于提纯金属 Ni 4CO Ni CO 4高温 低压Ni CO 4 Ni 4CO 在羰基物中金属氧化数为零 配位反应 Cu NH3 2Ac CO NH3 Cu NH3 3 CO Ac醋酸羰基三氨合铜 Ac CH3COO CO被人体吸收会引起中毒 这是由于它与血液中的血红蛋白结合为COHb 使Hb失去输送氧气的能力 空气中只要有1 800体积比的CO就能使人在半小时内死亡 与非金属反应 Cr2O3 ZnO 623 673KCO 2H2 CH3OHFe Co或Ni523K 101KPaCO 3H2 CH4 H2O活性碳CO Cl2 COCl2 二氧化碳O C O CO2是酸性氧化物 能与碱反应 工业上CO2用于制备纯碱 小苏打 碳酸氢铵 啤酒 饮料 干冰 CO2 NaHCO3 Na2CO3 NH4HCO3 NaOH NaOH 氨水 CO2用于作灭火剂 但着火的镁条在CO2气中能继续燃烧 所以CO2不助燃也是相对的 2Mg CO2 2MgO C CO2的分子结构 Csp等性杂化 2个 键 两个 碳酸和碳酸盐 CO2溶于水生成碳酸 弱酸 仅存在于水溶液中 碳酸盐是相当多的一类物质 碳酸根的结构 碳酸盐的性质 酸式碳酸盐是可溶的 正盐只有碱金属和铵盐是可溶的 难溶碳酸盐均可溶于稀酸中 MCO3 2H M2 CO2 H2O CO32 H2O HCO3 OH HCO3 H2O H2CO3 OH 2Al3 3CO32 3H2O 2Al OH 3 3CO2 2Cu2 2CO32 H2O Cu2 OH 2CO3 CO2 热稳定性与阳离子的极化能力有关 阳离子的极化能力越强 稳定性越差 稳定性 正盐 酸式盐 碳酸 碱金属盐 碱土金属盐 重金属盐碱土金属盐随半径的增大而增强 热稳定性 水解性 溶解性 Na2CO3 K2CO3和 NH4 2CO3等均易溶于水 但NaHCO3 KHCO3和NH4HCO3的溶解度相对小些 原因是HCO3 分子间有氢键 缔合成双聚酸根造成的 若M CO3 n的Ksp M OH n的Ksp 则加入只生成M CO3 n沉淀 如Ca2 Sr2 Ba2 若M OH n的Ksp极小 则只生成M OH n 如Al3 Fe3 Cr3 若两种物质的Ksp介于相近 则生成碱式盐 所以沉淀要视M CO3 n和M OH n的Ksp而定 在含有Mn 离子的溶液中加Na2CO3时 相当于加入两种沉淀剂 OH 和CO32 若Na2CO3浓度 1 0 10 2M时 将有 CO32 8 6 10 3mol dm 3 OH 1 4 10 3mol dm 3 碳酸盐的生成 如Mg2 Co2 Ni2 Cu2 Ag Zn2 Mn2 2Mg2 2CO32 H2O Mg OH 2 MgCO3 CO2 若加入NaHCO3溶液 则 OH 小了 某些离子则可生成正盐 如Mg2 Ni2 Ag Mn2 等可生成碳酸盐 Mg2 HCO3 MgCO3 H 若加入的沉淀剂是被CO2饱和了的NaHCO3溶液 则 OH 将更少些 可使Co2 Zn2 沉淀出正盐 但由于 CO32 也少了 致使Ksp大的MgCO3不能沉淀 CuCO3和HgCO3尚未制得 碳硫化物和卤化物 二硫化碳 CS2是无色有毒的有挥发生液体 b p 226 9K 是有机物 磷和硫的溶剂 由硫蒸气和煤反应得到 它是易燃物质 也是制CCl4的主要原料 2S C CS2CS2 3O2 CO2 2SO2MnCl2CS2 3Cl2 CCl4 S2Cl2 卤化物 碳的卤化物可以看作是CH4的取代物 是分子物质 具有较低的沸点 CCl4是常用的有机溶剂 也用于作灭火剂 氟利昂 12 CCl2F2 用于作冰箱的致冷剂 CBrClF2用于作灭火剂 称灭火剂 1211 第三节硅 3 1硅单质 硅是本族元素丰度最大的元素 在所有元素中居于第二 它是构成自然界矿物的主体元素 主要以氧化物和硅酸盐的形式存在 电炉2C SiO2 Si 2CO 723 773KSi 粗硅 2Cl2 SiCl4SiCl4 2H2 Si 纯 4HCl 用碳或碳化钙在电炉中还原二氧化硅可得到粗硅 经过精炼可得到纯硅 纯硅用区域熔融法可以得到高纯硅 硅的制备 物理性质 硅单质 无定形硅 单晶硅 多晶硅 硅晶体为原子晶体 熔点高 可导电 导电率随温度的升高而增大 是典型的半金属 多晶硅与单晶硅的差异主要表现在力学性质 电学性质等物理性质方面 多晶硅均不如单晶硅好 无定形硅是一种黑灰色的粉末 化学性质比晶态活泼 化学性质 与非金属反应 Si F2 SiF4 Si 2X2 SiX4 X Cl Br Si O2 SiO21573K3Si 2N2 Si3N4 Si在含氧酸中被钝化 与氢氟酸及其混合酸反应 生成SiF4或H2SiF6 3Si 4HNO3 18HF 3H2SiF6 4NO 8H2O 与酸反应 与碱反应 无定形硅能与强碱反应放出氢气 Si 2NaOH H2O Na2SiO3 2H2 与金属反应 与钙 镁 铜 铁等化合生成硅化物 高温Si 2Mg Mg2Si 3 2硅烷 硅烷的组成 与碳类似 硅和氢组成的化合物称硅烷 但其数量和稳定性远不如烷烃 其组成为 SinH2n 2n 7重要的硅烷是甲硅烷 SiH4 硅烷的制备 1 SiO2 4Mg Mg2Si 2MgOMg2Si 4HCl SiH4 2MgCl2 2 2Si2Cl6 3LiAlH4 2Si2H6 3LiCl 3AlCl3 硅烷的性质 键能 kJ mol 1 C CSi Si222345 6 电负性 CHSi2 552 21 90 稳定性 硅烷 烷水解性 硅烷水解 碱介质 烷烃不水解 SiH4 2O2 SiO2 2H2OSiH4 2KMnO4 2MnO2 K2SiO3 H2 H2OSiH4 8AgNO3 2H2O 8Ag SiO2 8HNO3 还原性 水解性 热稳定性 在碱催化下硅烷与水发生激烈反应 甲烷不发生水解 SiH4 n 2 H2O SiO2 nH2O 4H2 硅烷分解为单质硅和氢气 SiH4 Si 2H2这一反应可用于高纯硅的制备 3 3硅的卤化物和氟硅酸盐 卤化物 硅的卤化物都是共价物 性质相似 熔点 沸点都较低 比较重要的硅卤化物是氟化硅和氯化硅 制备 Si 2X2 SiX4 F2常温 Cl2 Br2在673 873K SiO2 2CaF2 2H2SO4 SiF4 2CaSO4 2H2OSiO2 2C 2Cl2 SiCl4 2CO 化学性质 SiCl4 3H2O H2SiO3 4HClSiF4 3H2O H2SiO3 4HFSiF4 2HF H2SiF6 容易水解 可溶性盐 CaSiF6 Li2SiF6 难溶盐 钠 钾 钡的氟硅酸盐 氟硅酸盐 3SiF4 2Na2CO3 2H2O 2Na2SiF6 H2SiO4 2CO2SiF4 2KF K2SiF6 重要的氟硅酸盐是氟硅酸钠 主要用于作杀虫剂 防腐剂等 用途 制备 溶解性 二氧化硅 3 4硅含氧化合物 结构 性质 SiO2是原子晶体 基本结构单元是硅氧四面体 如图所示 原子比 1 2 以Si O共价单键结合 熔点高 硬度大 不导电 不溶于水 纯石英称水晶 无色透明 石英玻璃是将石英加热熔融冷却而成 具有耐高温 膨胀系数小 透明度大 不吸收紫外线 用于作光学和耐高温仪器 二氧化硅的化学性质不活泼 但容易被碱和氢氟酸腐蚀 SiO2 4HF SiF4 H2OSiO2 2NaOH Na2SiO3 H2O熔融SiO2 Na2CO3 Na2SiO3 CO2 SiO4四面体 硅酸 组成 通式 xSiO2 yH2O xy原硅酸H4SiO4 偏硅酸H2SiO311二硅酸H6Si2O723三硅酸H4Si3O832二偏硅酸H2Si2O521一般用偏硅酸H2SiO3的式子代表硅酸 制备 刚生成的硅酸主要以H4SiO4单分子形式存在 放置就逐渐缩合成多硅酸溶胶 在溶胶中加酸或电解质 便可沉淀出白色透明有弹性的硅酸凝胶 烘干并活化 便可制得硅胶 主要用于作干燥剂和吸咐剂 SiO2是酸性氧化物 难溶于水 不能用它和水反应得到硅酸 只能用可溶性硅酸盐经过酸化而得到SiO32 2H H2SiO3 变色硅胶 用CoCl2溶液浸泡硅酸凝胶后 再烘干 CoCl2无水时呈蓝色 当干燥剂吸水后 随吸水量不同 硅胶呈现蓝紫 紫 粉红 最后Co H2O 62 使硅胶呈粉红色 说明硅胶已经吸饱水 再使用时要烘干 天平室中 天平的玻璃罩内 有一小烧杯变色硅胶 用来吸收空气中水份 保持仪器的干燥 若变红 则表示硅胶已经失效 无吸水性 需烘干变蓝后再用 硅酸盐 硅酸钠 天然硅酸盐 硅酸钠是最常见的可溶性硅酸盐 由石英砂与烧碱或纯碱反应而得到 熔融SiO2 Na2CO3 Na2SiO3 CO2 硅酸钠的组成为xNa2O ySiO2 俗称水玻璃 或泡花碱 用途很广 用于做粘合剂 防腐剂 软水剂 洗涤剂和肥皂的填充剂 也是制硅胶和分子筛的原料 地壳质量的95 为硅酸盐矿 最重要的天然硅酸盐矿是铝硅酸盐矿 如钙长石 钠长石等 是提取金属铝的重要原料 硅酸盐的结构很复杂 但基本结构单元是相同的 均为硅氧四面体SiO4 通过它的角顶氧原子可以连接成链状 环状 层状或三维网格结构等 各种硅酸盐的结构图形见课本Si 硅酸盐结构 第四节锗锡铅 锗 银白色 硬金属 铅 暗灰色 软金属 密度大 锡 有三种同素异形体 灰锡呈灰色粉末状 白锡在286K下变成灰锡 自行毁坏 这种变化从一点变灰开始 蔓延开来 称为锡疫 所以冬季 锡制品不宜放在寒冷的室外 白锡是 fGm 0 fHm 0的指定单质 银白色 略带蓝色 有延展性 可以制成漂亮的器皿 物理性质 3 1金属的冶炼 性质和用途 相关反应 金属冶炼 SnO2 2C Sn 2CO 焙烧2PbS 3O2 2PbO 2SO2 PbO C Pb CO PbO CO Pb CO2 PbS Fe Pb FeS Ge的冶炼 锗分散地存在于其它矿物中 它是硫化物矿石 煤 高温冶金所得中间产物或废渣 烟道灰为原料的工厂副产物 这些原料所提供的锗通常为二氧化锗 用盐酸处理并蒸馏得四氯化锗 GeO2 4HCl GeCl4 2H2OGeCl4 2H2O GeO2 4HCl GeO2 2H2 Ge 2H2O 升温至1373K 锗粉熔化 注入模中得锗锭 最后用物理方法 区域熔融法 来进一步提纯得到高纯锗 然后用氢在813K 923K还原GeO2 得到金属粉末 锗是主要的半导体材料之一 锗半导体广泛地用于电子计算机 雷达 火箭 导弹 导航控制设备 电子通讯以及自动化设备中 单质的化学性质 M O2 MO2 M Ge Sn Pb 常温下 锗和锡对空气稳定 铅的表面受空气氧化而变暗 生成氧化膜保护层 在高温下都能与空气反应生成氧化物 M X2 MCl4MCl2 S MS2MS Ge Sn Pb可形成 4和 2两种氧化态化合物 由于惰性电子对效应 两种氧化态的稳定性为 4 Ge Sn Pb 2 Ge Sn Pb 锗和锡不与水反应 铅在有空气的条件下可缓慢与水反应生成氢氧化物2Pb O2 2H2O 2Pb OH 2 与空气反应 与卤素和硫反应 与水的反应 与酸反应 Ge不溶于稀酸 溶于浓硫酸和浓硝酸 Ge 4H2SO4 浓 Ge SO4 2 2SO2 4H2OGe 4HNO3 浓 GeO2 H2O NO2 H2O Sn与稀酸反应生成亚锡盐 与氧化性酸反应生成锡酸盐 Sn 2HCl SnCl2 H2 稀硫酸反应很慢 Sn 4H2SO4 浓 Sn SO4 2 2SO2 4H2OSn 4HNO3 H2SnO3 锡酸 4NO2 H2O在很稀的硝酸中生成亚硝酸锡 4Sn 10HNO3 4Sn NO3 2 NH4NO3 3H2O Pb溶于稀硝酸 难溶于稀盐酸和稀硫酸 也不溶于浓硝酸 3Pb 8HNO3 3Pb NO3 2 2NO 4H2O 锗与强碱反应生成 4价的锗酸盐 Ge 2OH H2O GeO32 2H2 M 2OH MO22 H2O H2 锡和铅可以缓慢与碱反应生成 2价的锡酸盐和铅酸盐 与碱的反应 3 2氧化物和氢氧化物 氧化物氢氧化物 MO2MOM OH 4M OH 2 GeO2白色GeO黑色Ge OH 4棕色Ge OH 2白色SnO2白色SnO黑色Sn OH 4白色Sn OH 2白色PbO2棕黑PbO黄红Pb OH 4棕色Pb OH 2白色 酸性增强 碱性增强 酸性增强 氧化性增强 碱性增强 还原性增强 概述 Sn O2 SnO2 难溶于酸和碱 锡石矿的主要成份是SnO2 与碱共熔生成可溶性盐 SnO2 2NaOH Na2SnO3 H2OSnO2 2Na2CO3 4S Na2SnS3 Na2SO4 CO2 Sn2 CO32 CO2 SnO 易溶于酸难于碱 PbO 俗称密陀僧红或黄色固体 两性偏碱 溶于醋酸或硝酸 较难溶于碱 PbO 2HAc PbAc2 H2OPbO 2HNO3 Pb NO3 2 H2OPbO KOH H2O KPb OH 3 氧化物 铅的氧化物 锡的氧化物 PbO2黑色固体 强氧化剂 两性偏酸 可通过氧化铅酸盐得到 Pb OH 3 ClO PbO2 Cl OH H2OPbO2 2NaOH 2H2O Na2Pb OH 6PbO2 4HCl PbCl2 Cl2 2H2O2PbO2 2H2SO4 PbSO4 O2 2H2O2Mn NO3 2 5PbO2 6HNO3 2HMnO4 5Pb NO3 2 2H2O 铅丹 红丹 红色粉末 可写成2PbO PbO2 Pb2 PbO4 在空气流中强热PbO而制备 6PbO O2 2Pb3O4 673 773K 铅丹溶于硝酸析出黑色沉淀 Pb3O4 4HNO3 PbO2 2Pb NO3 2 2H2O Pb3O4 铅丹主要用于制铅玻璃和铁具涂料 高价铅的氧化物加热会逐渐分解为低价氧化物 563 593K663 693K803 823KPbO2 Pb2O3 Pb3O4 Pb Ge Sn Pb氢氧化物可在可溶性盐中加入碱而得到 M2 2OH M OH 2 实际上是xMO yH2O M4 4OH M OH 4 实际上是xMO2 yH2O 在Ge Sn Pb氢氧化物中 酸性最强的是Ge OH 4两性偏酸 是弱酸 由它的盐水解就可得到 GeCl4 4H2O Ge OH 4 4HCl 写为GeO2 2H2O 碱性最强的是Pb OH 2 两性偏碱 仍是弱碱 由此可知所有氢氧化物都具有两性 氢氧化物 Sn OH 2 Sn OH 2 2HCl SnCl2 2H2OSn OH 2 2NaOH Na2 Sn OH 4 两性反应 还原性 3Na2Sn OH 4 2Bi OH 3 2Bi 3Na2Sn OH 6 Sn OH 4 锡酸无定形粉末 由锡盐水解或与碱反应制备 SnCl4 4NH3 H2O Sn OH 4 4NH4Cl 锡酸能溶于酸和碱 Sn OH 4 2NaOH Na2Sn OH 6Sn OH 4 4HCl SnCl4 4H2O 常称为锡酸 并用化学式H2SnO3表示 有两种类型 锡酸白色细晶体 不溶于酸和碱 由 锡酸加热或放置转变得到 也可由Sn与浓硝酸反应得到 加热 锡酸 锡酸Sn 4HNO3 浓 H2SnO3 锡酸 4NO2 H2O Pb OH 2 Pb OH 2 2HNO3 Pb NO3 2 2H2OPb OH 2 2HAc PbAc2 2H2OPb OH 2 NaOH Na Pb OH 3 Pb OH 2在373K脱水 得到红色的PbO 如果温度低 则得到黄色PbO 铅的氢氧化物 4氧化数不稳定 2氧化数稳定 两性偏碱 溶液中不存在Pb4 也不存在Ge2 3 3卤化物 四卤化物 制备 常用的是GeCl4和SnCl4 用下法制备 GeO2 4HCl GeCl4 2H2OSnCl2 Cl2 SnCl4 性质 GeCl4 4H2O Ge OH 4 4HClSnCl4 4H2O Sn OH 4 4HCl 四卤化物均为共价物 类似四氯化硅 极易水解 在空气中冒烟 因此配制四卤化物溶液必须在浓盐酸中溶解 在浓HCl中以氯配离子形式存在GeCl4 2HCl H2 GeCl6 SnCl4 2HCl H2 SnCl6 二卤化物 2HgCl2 SnCl2 SnCl4 Hg2Cl2 白色 Hg2Cl2 SnCl2 SnCl4 2Hg 黑色 Sn2 2Fe3 Sn4 2Fe2 SnCl2 I2 2HCl SnCl4 2HI SnCl2 H2O Sn OH Cl HClSnCl4 Sn2SnCl2 SnCl2是强还原剂 SnCl2的水解性 Question 配制Sn2 溶液时 应注意什么问题 如何配制 配制溶液应当注意防止它的水解和被氧化 因此配制溶液时要先用浓盐酸溶解 抑制水解 再稀释 要加入锡粒防止被氧化 二卤化铅 溶解度 二卤化铅的溶解度随温度的升高而增大 它们都可溶于热水中 也溶于相应的碱金属卤化物中形成配离子 PbI2 黄色 2I PbI42 无色 Pb