配位化合物习题.pdf

1 第九讲 配位化合物基础 一 配合物基本知识 1 配合物的定义 由中心离子 或原子 和几个配体分子 或离子 以配位键相结合而形成的复杂分子或 离子 通常称为配位单元 凡是含有配位单元的化合物都称作配位化合物 简称配合物 也 叫络合物 Co NH3 6 3 Cr CN 6 3 Ni CO 4都是配位单元 分别称作配阳离子 配阴离子 配 分子 Co NH3 6 Cl3 K3 Cr CN 6 Ni CO 4都是配位化合物 Co NH3 6 Cr CN 6 也是配 位化合物 判断的关键在于是否含有配位单元 注意 配合物和配离子的区别 配合物和复盐的区别 2 配合物的组成 中心离子 内界单齿配体 配位体多齿配体 配合物螯合配体 外界 1 配合物的内界和外界 以 Cu NH3 4 SO4为例 Cu NH3 4 2 SO 2 4 内界外界 内界是配位单元 外界是简单离子 又如 K3 Cr CN 6 之中 内界是 Cr CN 6 3 外界 是 K 可以无外界 如 Ni CO 4 但不能没有内界 内外界之间是完全电离的 2 中心离子和配位体 中心离子 又称配合物的形成体 多为金属 过渡金属 离子 也可以是原子 如 Fe3 Fe2 Co2 Ni2 Cu2 Co等 只要能提供接纳孤对电子的空轨道即可 配位体 含有孤对电子的阴离子或分子 如NH3 H2O Cl Br I CN CNS 等 3 配位原子和配位数 配体中给出孤对电子与中心离子直接形成配位键的原子 叫配位原子 配位单元中 中 心离子周围与中心离子直接成键的配位原子的个数 叫配位数 配位化合物 Cu NH3 4 SO4的内界为 Cu NH3 4 2 中心 Cu2 的周围有 4 个配体 NH3 每个 NH3中有 1 个 N 原子与 Cu2 配位 N 是配位原子 Cu 的配位数 4 注意 配体的个数与配位数不是同一个概念 若中心离子的电荷高 半径大 则利于形成高配位数的配位单元 而配体的电荷高 半 径大 利于低配位数 4 常见的配体 单齿配体 一个配体中只能提供一个配位原子与中心离子成键 如H2O NH3 CO 等 单齿配体中 有些配体中含有两个配位原子 称为两可配体 如 SCN 离子 结构为 线性 以S为配位原子时 SCN 称硫氰根 以N为配位原子时 NCS 称异硫氰根 2 多齿配体 有多个配位原子的配体 又分双齿 三齿 四齿等 如含氧酸根 SO42 CO32 PO43 C2O42 螯合配体 同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一金属离子配合成环状结构 的配体称为螯合配体 螯合配体是多齿配体中最重要且应用最广的 如乙二胺 H2N CH2 CH2 NH2 表示为en 其中两个氮原子经常和同一个中心离子配位 象这种有两 个配位原子的配体通常称双基配体 或双齿配体 而乙二胺四乙酸 EDTA 其中 2 个 N 4 个 OH 中的 O 均可配位 称多基配体 由双基配体或多基配体形成的具有环状结构的配合物称螯合物 如下图所示 含五元 环或六元环的螯合物较稳定 3 配合物的命名 配合物种类繁多 结构复杂 因此有必要对配合物进行系统命名 命名原则如下 1 在配合物中 先阴离子 后阳离子 阴阳离子之间加 化 字或 酸 字 配阴离子看成是酸根 2 在配位单元中 先配体后中心 配体与中心之间加 合 字 配体前面用 二 三 四 表示该配体个数 几种不同的配体之间加 隔开 中心后面加 内写罗马数字表示中心的价态 3 配体的名称 4 配体的先后顺序 下述的每条规定均在其前一条的基础上 先无机配体后有机配体 如 PtCl2 Ph3P 2二氯 二 三苯基膦 合铂 II 3 先阴离子类配体 后阳离子类配体 最后分子类配体 如 K PtCl3 NH3 三氯 氨合铂 II 酸钾 同类配体中 按配位原子的元素符号在英文字母表中的次序分出先后 如 Co NH3 5H2O Cl3三氯化五氨 水合钴 III 配位原子相同 配体中原子个数少的在前 如 Pt Py NH3 NO2 NH2OH Cl氯化硝基 氨 羟氨 吡啶合钴 II 配体中原子个数相同 则按和配位原子直接相连的配体中的其它原子的元素符号的英 文字母表次序 如 NH2 和 NO2 则 NH2 在前 二 配位化合物的价键理论 1 配位键形成 中心离子和配位原子都是通过杂化了的共价配位键结合的 a 配位键 b 配位键 K CH2 CH2 PtCl3 乙烯 三氯合铂 III 酸钾 蔡斯盐 C2H4的 电子与 Pt2 配位 2 配合物的构型与中心的杂化方式 配位数空间构型杂化轨道类型实例 2直线形spAg NH3 2 Ag CN 2 3平面三角形sp2Cu CN 32 HgI3 4正四面体sp3Zn NH3 42 Cd CN 42 4四方形dsp2Ni CN 42 5三角双锥dsp3Ni CN 53 Fe CO 5 5四方锥d4sTiF52 6八面体sp3d2FeF63 AlF63 SiF62 PtCl64 6八面体d2sp3Fe CN 63 Co NH3 6 3 内轨 外轨配合物及其能量问题 外轨型配合物 中心原子用外层轨道接纳配体电子 例如 FeF6 3 sp3d2杂化 八面体构型 3d 5 内轨型配合物 中心原子用部分内层轨道接纳配体电子 例如 Cr H2O 6 3 d2sp3杂化 八面体构型 3d3 4 内外轨型取决于 配位体场 主要因素 和中心原子 次要因素 强场配体 如 CN CO NO2 等 易形成内轨型 弱场配体 如 X H2O 易形 成外轨型 中心原子 d3型 如 Cr3 有空 n 1 d 轨道 n 1 d 2ns np3易形成内轨型 中心原 子 d 8 d10型 如 Fe2 Ni2 Zn2 Cd2 Cu 无空 n 1 d 轨道 ns np 3 nd 2易形成外 轨型 内轨配合物稳定 说明其键能 E内大于外轨的 E外 那么怎样解释有时要形成外轨配合 物呢 其能量因素如何 形成内轨配合物时发生电子重排 使原来平行自旋的 d 电子进入 成对状态 违反洪特规则 能量升高 成一个对 能量升高一个 P 成对能 如 Fe CN 63 中的 d 电子 由变成 成 2 个电子对 能量 要升高 2P 因此 有时形成内轨型络合物 能量要比形成外轨型的还高 其能量关系如图 所示 4 价键理论的实验根据 化合物中成单电子数和宏观实验现象中的磁性有关 在磁天平上可以测出物质的磁矩 和单电子数 n 有如下关系 2 nnB M 式中 B M 是的单位 称为波尔磁子 若测得 5 B M 可以推出 n 4 测出磁 矩 推算出单电子数 n 对于分析配位化合物的成键情况有重要意义 NH3是个中等强度的 配体 在 Co NH3 6 3 中究竟发生重排还是不发生重排 我们可以从磁矩实验进行分析 以 得出结论 实验测得 0 B M 推出 n 0 无单电子 Co3 3d 6 若不重排 将有 4 个单电子 只有发生重排时 才有 n 0 故 NH3在此是 强配体 杂化轨道是 d2sp3 正八面体 内轨配合物 测得 FeF 3 6 的 5 88 B M 推出 n 5 F 不使 Fe3 的 d 电子重排 所以磁矩是价键理论在实验上的依据 5 价键理论的局限性 1 可以解释 Co CN 6 4 易被氧化 Co CN 6 3 但无法解释 Cu NH3 4 2 比 Cu NH3 4 3 稳定的事实 2 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强 3 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系 重要原因 未考虑配体对中心离子的影响 5 三 配位化合物的晶体场理论 1 晶体场理论的基本要点 1 在配合物中金属离子与配位体之间是纯粹的静电作用 即不形成共价键 2 金属离子在周围电场作用下 原来相同的五个简并 d 轨道发生了分裂 分裂成能 级不同的几组轨道 3 由于 d 轨道的分裂 d 轨道上的电子将重新排布 依旧满足能量最低原理 优先 占据能量较低的轨道 往往使体系的总能量有所降低 正八面体六配位配合物中中心原子的 d 轨道 高能量的 22 yx d 2 z d统称 d 轨道 能量低的 xy d yz d xz d统称 d 轨道 d 和 d 能量差 为 称为分裂能 八面体场中称为 o 2 晶体场的分裂能 d 轨道分裂后 最高 d 轨道的能量与最低 d 轨道的能量差 称为分裂能 单位 cm 1 J mol 1 kJ mol 1 1cm 1 12 0 J mol 1 o O octahedral 八面体场 d 轨道的能级分裂能 o 10 Dq o 分为 10 等份 每份为 1Dq 如 Cr H2O 6 2 o 166 kJ mol 1 t t tetrahedral 四面体场 d 轨道的能级分裂能 t 4 9 o 4 45 Dq 影响分裂能 的大小因素 配位体的影响 分裂能 值由弱到强的顺序是 光谱化学序列 I Br S2 SCN Cl NO 3 F OH C 2O42 H2O NCS NH 3 乙二胺 联 吡啶 NO2 CN CO 通常把光谱化学序列中最左边的 I Br S2 等称为弱场 最右边的 NO 2 CN CO 等称为强场 6 以配位原子分类 I Br Cl S F O N C 中心离子电荷的影响 对于同一配体 同一金属离子 高价离子的 比低价离子的 值 大 过渡系越大 越大 成对能 P 同时电子配对也是消耗能量的 因为处于同一个轨道的两个电子都带负 电 存在电性排斥力 这种能量叫做成对能 3 d d 跃迁 电子从分裂后的低能量 d 轨道向高能量 d 轨道的迁移称为 d d 跃迁 由于不同的配合 物晶体场分裂能不同 d d 跃迁所需要的能量也就不同 所以吸收光的波长不同 而显示出 不同的颜色 组态为 d1 d9的配合物 一般有颜色 基本都是由 d d 跃迁造成的 如 Ti H2O 63 Ti3 的 3d1电子在分裂后的 d 轨道中的排列为 在自然光的照射下 吸收了能量相当于 O波长的部分 使电子排布变为 这种吸收在紫区和红区最少 故显紫红色 但这种紫红色极浅 为什么 颜色浅是由于这种跃迁受到某些限制 几率小的原因 4 晶体场稳定化能 若d轨道不是处在全满或全空时 d电子分裂轨道后的总能量低于分裂前轨道的总能量 这个总能量的降低值 称为晶体场稳定化能 此能量越大 配合物越稳定 在形成配合物时 当在能量较低的 d 轨道中填上 3 个电子后 第 4 个电子是填在 d 轨 道中成对呢 还是填在 d 轨道中呢 这要看成对能 P 与分裂能 的相对大小 通常 在强场中 P 则填充在 d 轨道 单电子 四 配位化合物的异构现象 1 结构异构 构造异构 键联关系不同 是结构异构的特点 以前学习的有机物异构体 多属此类 1 电离异构 内外界之间是完全电离的 内外界之间交换成分得到的配合物 与原来的配合物互为电 离异构 它们电离出的离子种类不同 如 CoBr NH3 5 SO4和 CoSO4 NH3 5 Br 前者可以 使 Ba2 沉淀 后者则使 Ag 沉淀 H2O 经常做为配体 也经常在外界 由于 H2O 分子在内外界不同造成的电离异构 称 为水合异构 如 Cr H2O 6 Cl3和 CrCl H2O 5 Cl2 H2O 2 配位异构 内界之间交换配体 得配位异构 如 Co NH3 6 Cr CN 6 和 Cr NH3 6 Co CN 6 3 键合异构 组成相同 但配位原子不同的配体 称两可配体 如 NO2 和 ONO Co NO 2 NH3 5 Cl2 和 Co ONO NH3 5 Cl2则互为键合异构 2 空间异构 立体异构 7 键联关系相同 但配体相互位置不同 是空间异构的特点 1 几何异构 顺反异构 配位数为 4 的平面正方形结构 顺式称顺铂 是抗癌药物 反式则无药效 正方形的配合物 M2 a 2 b 有顺反异构 Ma 3 b 不会有顺反异构 正四面体结构 不会 有顺反异构 配为数为 6 的正八面体结构 总之 配体数目越多 种类越多 异构现象则越复杂 2 旋光异构 配体的相互位置关系不一致形成几何异构 当相互位置的关系亦一致时 也可能不重合 比如人的两只手 互为镜像 各手指 手掌 手背的相互位置关系也一致 但不能重合 互 为镜像的两个几何体可能重合 但只要能重合则是一种 若两者互为镜像但又不能重合 则 互为旋光异构 旋光异构体的熔点相同 但光学性质不同 8 互为旋光异构体的两种物质 使偏振光偏转的方向不同 按一系列的规定 定义为左旋 右旋 不同的旋光异构体在生物体内的作用不同 顺式 M2 a 2 b 2 c由旋光异构体 如下图所示 四配位的正四面体结构 Ma b c d 五 配位化合物的配位平衡 1 配位 解离平衡 Ag 2NH3Ag NH3 2 稳 K 2 3 23 NHAg NHAg 1 6 10 7 这个常数的值越大 表示配位反应进行得越彻底 配合物越稳定 故称之为 K稳 Ag CN 2 的 K 稳 1 0 1021 故 Ag CN 2 比 Ag NH 3 2 稳定得多 Ag NH3 2 Ag 2NH3 不稳 K 3 2 3 NHAg NHAg 稳 K 1 K不稳越大 离解反应越彻底 配离子越不稳定 配位单元的形成可以认为是分步进行的 如 Cu NH3 42 Cu2 NH3Cu NH3 2 K1 1 41 10 4 Cu NH3 2 NH3Cu NH3 22 K2 3 17 10 3 Cu NH3 22 NH3Cu NH3 32 K3 7 76 10 2 Cu NH3 32 NH3Cu NH3 42 K4 1 39 10 2 得 Cu2 4NH3Cu NH3 42 K稳 K1 K2 K3 K4 4 82 1012 K1 K2 K3 K4称为逐级稳定常数 反应 最易进行 反应 中的 NH3受到第一个 NH3 的斥力 同时也有空间位阻 故难些 更难些 这可从 K1 K2 K3 K4看出 Kn逐级减小 尤其是带电荷的配体 在上述配位平衡的体系中 哪种配离子多 设平衡时 NH3 1mol L 1 根据各步的平衡方程式 由 Cu NH3 2 NH3Cu NH3 22 K2 3 17 10 3 9 得 3 2 3 2 23 NHNHCu NHCu K2 3 17 10 3 所以 2 3 2 23 NHCu NHCu 3 17 103 同理 2 23 2 33 NHCu NHCu 7 76 102 2 33 2 43 NHCu NHCu 1 39 102 所以 Cu NH3 4 2 是体系中占主导多数的离子 2 配位平衡的移动 若以 M 表示金属离子 L 表示配体 MLn表示配位化合物 所有电荷省略不写 则配 位平衡反应式简写位 M nLMLn 若向上述溶液中加入酸 碱沉淀剂 氧化还原剂或其他配体试剂 由于这些试剂与 M 或 L 可能发生各种反应 而导致配位平衡的移动 下面结合实例分别讨论 1 配合物转化平衡 若一种金属离子 M 能与溶液中两种配体试剂 L 和 L 发生配位反应 则溶液中存在如下 平衡 MLnM nL M mL MLm 两式相加得 MLn mL MLm nL 如向 FeCl3溶液中加入 NH4SCN 溶液 生成血红色的 Fe NCS 3配合物 若再加入 NH4F 试剂 可观察到血红色褪去 生成无色的 FeF3溶液 Fe NCS 3 3F FeF3 3SCN 由多重平衡原理求得该平衡的平衡常数为 K 33 稳 稳 NCSFeFeF KK 1 1 1012 2 0 103 5 5 108 可见平衡常数很大 说明正向进行趋势大 这是由不够稳定的配合物向稳定配合物的转 化 若转化平衡常数很小 如小于 10 8 说明正向反应不能发生 而逆向自发发生 若平 衡常数介于 108与 10 8 之间 则转化的方向由反应的浓度条件而定 2 酸度对配位平衡的影响 许多配体是弱酸根 如 F CO32 C2O42 CN Y4 等 它们在溶液中存在有一 定的 pH 范围 若溶液酸度提高 它们将与 H 结合为弱酸 另有一些配体本身是弱碱 如 NH3 en 等 它们也能与溶液中 H 发生中和反应 因此溶液酸度提高 将促使配合物的 离解 大多数过渡金属离子在水溶液中有明显水解作用 这实质上是金属离子生成羟基配合物 的反应 如 Fe H2O 63 等 溶液酸度降低时 它们将生成羟基配合物 Fe H2O 5 OH 2 Fe H2O 4 OH 2 Zn H2O 3 OH Zn H2O 2 OH 2 等 因此溶液酸度降低 也会 10 促使配合物离解 上述两种作用可表示如下 M OH M OH MLnM n L L H HL 因此配合物稳定存在有一定的 pH 范围 如 Fe3 aq 与水杨酸 HO C6H4 COOH 在不 同 pH 条件下能生成有色螯合物 pH 9pH 4 8pH 2 3 Fe Sal 3 3 Fe Sal 2 Fe Sal 黄色红褐色紫红色 比色分析中用缓冲溶液控制溶液 pH 使 Fe3 与 Sal 水杨酸根离子的缩写 基本上只 生成某一种组成的螯合物 通过比较螯合物颜色深浅来测定 Fe3 的浓度 2 配位平衡和沉淀 溶解平衡 沉淀生成能使配位平衡发生移动 配合物生成也能使沉淀溶解平衡发生移动 如 AgNO3 溶液中滴加 NaCl 溶液 生成白色 AgCl 沉淀 再加入适量 NH3水 则沉淀溶解 得到无色 Ag NH3 2 溶液 若往其中加入 KBr 溶液 可观察到淡黄色 AgBr 沉淀 再加入适量 Na2S2O3 溶液 则沉淀又溶解 生成无色的 Ag S2O3 23 溶液 若往其中再加入 KI 溶液 则生成黄 色 AgI 沉淀 继续加入 KCN 溶液 沉淀又溶解 得到无色 Ag CN 2 最后加入 Na2S 溶液 则生成黑色 Ag2S 沉淀 这一系列变化是配位平衡与沉淀溶解平衡相互影响的典型例子 各 步变化的平衡常数由多重平衡原理求得 AgCl s 2NH3Ag NH3 2 Cl K AgClsp NHAg KK 23 稳 2 8 10 3 Ag NH3 2 Br AgBr 2NH3K 1 AgBrlsp NHAg KK 23 稳 1 1 105 AgBr s 2S2O 2 3 Ag S2O3 3 2 Br K AgBrsp OSAg KK 3 232 稳 16 Ag S2O3 3 2 I AgI 2S2O 2 3 K 1 AgIsp CNAg KK 2 稳 4 1 102 AgI s 2CN Ag CN 2 I K AgIsp CNAg KK 2 稳 8 5 104 2Ag CN 2 S2 Ag2S 4CN K 1 SAgsp CNAg KK 2 2 2 稳 1 5 107 由上述变化的平衡常数得知 Ag2S 沉淀难溶于 NaCN 试剂 其余变化的平衡常数不大 控制不同条件 反应可以沿不同方向进行 3 配位平衡和氧化 还原平衡 配位平衡与氧化还原平衡也可以相互影响 如 Fe3 离子能氧化 I 离子生成 Fe2 离子 和紫黑色 I2固体 Fe3 I Fe2 2 1 I2 s 0 00 2 2 3 II Fe Fe E 0 77 0 54 0 23 V 0 20 V 故正向自发 11 若上述体系中加入足量 KCN 溶液 由于 CN 与 Fe2 和 Fe3 都能生成稳定配合物 Fe CN 64 和Fe CN 63 后者的稳定性更大 4 6 CNFe K稳 为1 0 1035 3 6 CNFe K稳 为1 0 1042 使 Fe3 离子浓度降低更多 于是上述反应逆向进行 即 Fe CN 3 6 I Fe CN 4 6 2 1 I2 s 这可用 Fe3 Fe2 电对的电极电势说明 23 FeFe lg0591 0 2 3 0 23 Fe Fe FeFe 对于 Fe CN 3 6 Fe3 3 6 6 3 6 稳 CNFe KCN CNFe 对于 Fe CN 4 6 Fe2 4 6 6 4 6 稳 CNFe KCN CNFe 当 Fe CN 4 6 Fe CN 3 6 CN 1 mol L 1 即标准态 时 代入 Fe3 Fe 电对的 奈斯特方程式 有 23 FeFe 0 77 4 6 4 6 lg591 0 稳 稳 CNFe CNFe K K 0 77 0 0591lg 42 35 100 1 100 1 0 36 V 此即电对 Fe CN 63 Fe CN 64 的标准电极电势 常列入标准电极电势表中备直接查用 由于 0 4 6 3 6 CNFeCNFe 0 54 V 所以上述反应逆向进行 反过来 若设计一个含有配位平衡的半电池 并使它与饱和甘汞电极 参比电极 相连 接组成电池 测定这个电池电动势 然后利用奈斯特方程式可求得 K稳 六 路易斯 Lewis 酸碱概念 广义酸碱理论 1 酸碱的定义 在酸碱质子理论提出的同年 路易斯 Lewis 提出了酸碱电子理论 电子理论认为 凡是可以接受电子对的物质称为酸 凡是可以给出电子对的物质称为碱 因此酸是电子对的 接受体 碱是电子对的给予体 它认为酸碱反应的实质是形成配位键生成酸碱配合物的过程 这种酸碱的定义涉及到了物质的微观结构 使酸碱理论与物质结构产生了有机的联系 下列物质均可做电子对的接受体 是酸 H Ag BF3H3BO3 H3BO3 H2O B OH 4 H 而下面的物质均可做电子对的给予体 是碱 OH NH3F 2 酸碱反应 酸和碱的反应是形成配位键生成酸碱配合物的过程 如 Cu2 4NH3 Cu NH3 4 2 酸碱酸碱配合物 12 BF3 F BF 4 酸碱酸碱配合物 H OH H2O Ag Cl AgCl 上面这些反应都可以看成是酸和碱之间的反应 其本质是路易斯酸接受了路易斯碱所给 予的电子对 除酸与碱之间的反应之外 还有一类取代反应 如 Cu NH3 4 2 4H Cu2 4NH 4 酸 H 从酸碱配合物 Cu NH3 4 2 中取代了酸 Cu2 而自身与碱 NH3 结合形成 一种新的酸碱配合物 NH 4 这种取代反应称之为酸取代反应 而下面的取代反应可以称碱取代反应 Cu NH3 4 2 2OH Cu OH 2 4NH3 碱 OH 取代了酸碱配合物 Cu NH3 4 2 中的 NH3 形成新的酸碱配合物 Cu OH 2 在反应NaOH HCl NaCl H2O 和反应BaCl2 Na2SO4 BaSO4 2NaCl 之中 两种酸碱配合物中的酸碱互相交叉取代 生成两种新的酸碱配合物 这种取代反应称为双取 代反应 在酸碱电子理论中 一种物质究竟属于酸还是属于碱 还是酸碱配合物 应该在具体的 反应中确定 在反应中起酸作用的是酸 起碱作用的是碱 而不能脱离环境去辨认物质的归 属 按这一理论 几乎所有的正离子都能起酸的作用 负离子都能起碱的作用 绝大多数的 物质都能归为酸 碱 或酸碱配合物 而且大多数反应都可以归为酸碱之间的反应或酸碱与 酸碱配合物之间的反应 可见这一理论的适应面极广泛 也正是由于这一理论包罗万象 所 以显得酸碱的特征不明显 这也是酸碱电子理论的不足之处 练习 1 Cu NH3 2 的中心离子提供的空轨道杂化方式为 A spB sp2C sp3D dsp2 2 sp2d 杂化轨道的空间结构为 A 正四面体B 正方形C 三角形D 三角双锥 3 已知配离子 Fe H2O 62 的磁矩是 5 3B M 因此判断其中心离子 Fe2 的空轨道杂化方式为 A d2sp3B sp2C sp3d2D dsp2 4 以下不能形成反馈 键的配位体是 A COB CN C NH3D NO 5 Ag NH3 2 的空间构型是 A 直线形B 平面三角形 C 四面体D 平面正方形 13 6 科学家发现铂的两种化合物 a 和 b a b 实验测 得 a 和 b 具有不同的特性 b 具有抗癌作用 而 a 没有 则下列关干 a b 的叙述正确的 是 A a 和 b 属于同一种物质B a 和 b 互为同分异构体 C a 和 b 的空间构型是平面四边形D a 和 b 的空间构型是四面体 7 以下为正八面体配合物 Co NH3 en Cl3 的一些空间结构 其中与 的结构是同一种结构的是 A B C D 以上都不是 8 某配合物的摩尔质量为 260 6 g mol 1 按质量百分比计 其中 Cr 占 20 0 NH3占 39 2 Cl 占 40 8 取 25 0mL 浓度为 0 052mol L 1的该配合物的水溶液用 0 121mol L 1的 AgNO3 溶液滴定 达到终点时 耗去 AgNO3溶液 32 5mL 用 NaOH 使该化合物的溶液呈强碱性 未检出 NH3的逸出 试推测该配合物的结构 9 画出 FeCl2 C2O4 en 配离子可能有的旋光异构体的结构 Cl Co NH3 Cl N N Cl NH3 Co Cl Cl N N Cl Cl Co Cl NH3N N Cl Cl Co Cl ClN N NH3 14 10 铬的化学丰富多彩 实验结果常出人意料 将过量 30 H2O2加入 NH4 2CrO4的氨水溶 液 热至 50 后冷至 0 析出暗棕红色晶体 A 元素分析报告 A 含 Cr 31 1 N 25 1 H 5 4 在极性溶剂中 A 不导电 红外图谱证实 A 有 N H 键 且与游离氨分子键能相 差不太大 还证实 A 中的铬原子周围有 7 个配位原子提供孤对电子与铬原子形成配位键 呈五角双锥构型 1 以上信息表明 A 的化学式为 可能的结构式为 2 A 中铬的氧化数为 3 预期 A 最特征的化学性质为 4 生成晶体 A 的反应是氧化还原反应 方程式是 11 已知下列配合物的磁矩 根据价键理论指出配离子的中心离子价层电子排布 轨道杂化 类型 配离子空间构型 1 Mn CN 63 2 8 B M 2 Co NH3 62 3 88 B M 3 Pt CN 42 0 4 Cd CN 42 0 12 已知下列配合物的磁矩 指出下列配离子的中心离子未成对电子数 给出中心 d 轨道分 裂后的能级 t2g eg轨道电子数 求算相应的晶体场稳定化能 1 CoF63 4 9 B M 2 Co NO2 64 1 8 B M 3 Mn SCN 64 6 1 B M 4 Fe CN 63 2 3 B M 13 联吡啶 bipy 是一种常用的配位显色剂 它可以与多种离子作用形成具有特定颜色的稳 定配合物 1 已知 Fe2 离子的电子自旋配对能 P 17600cm 1 在 pH 3 9 的条件下 联吡啶 bipy 与 Fe2 作用生成的配合物在 552nm 处有最大吸收 该波长对应颜色为绿色 其互补色为 紫红色 若无其它显色因素存在 该配合物应呈现 色 2 摩尔比法 又称等摩尔连续变化法 是测定配合物组成的常用方法 固定中心离子 设其 摩尔数为 a 与配体 设其摩尔数为 b 的摩尔数之和 a b 常数 改变 a b 的数值测溶液的 吸光度 A 然后以 A 为纵坐标 以 b a b 为横坐标作 A b a b 曲线 Fe2 联吡啶 bipy 体系的 A b a b 实验数据如图所示 求该配合物的配位数 l 是多少 3 该配合物中心离子的杂化轨道类型是 该配合物的理论磁距是 该配合物的晶体场稳定化能是 4 已知 Fe2 可与某配体 X 生成蓝色配合物 FeXn 对应的吸光波长在 590nm 左右 若再 向 1 溶液中投加足量 X 溶液的颜色将会发生怎样的变化 为什么 5 画出 Fe2 与联吡啶形成的配合物的全部异构体 0 00 10 20 30 40 50 60 70 80 91 0 0 8 0 6 0 4 0 2 A b a b 15 14 朗伯 比耳定律可表示为 A b c 即当入射光波长 及光程 b 一定时 在一定浓度范围 内 有色物质的吸光度 A A log I0 I 其中 I0和 I 分别为入射光强度和透射光强度 与该物质 的浓度 c 成正比 这是采用分光光度法进行定量分析的基础 在一定的条件下 Fe2 电子构型 3d6 与邻二氮菲 phen 结构式如后 生成稳定的桔 红色配合物 Fe phen n 2 实验表明该配合物在 516nm 附近产生最大的吸收 固定 Fe2 离子 浓度为 c0 8 10 6mol L 1不变而改变配体浓度 c phen k c0 在 516nm 的条件下测得的吸 光度 A 随 k 变化的一组数据如下表所示 k0 10 51 02 03 04 05 06 08 010100 A0 0050 0260 0480 0960 1450 1450 1450 1450 1