第三章 烯烃和炔烃.doc

第三章 烯烃和炔烃(Alkene and Alkyne)教学要求：掌握：烯烃、炔烃的结构；烯烃、炔烃的异构及命名；诱导效应、共轭效应的概念及其在有机化学中的应用；烯烃、炔烃的主要化学性质；共轭二烯烃的特殊性质。 熟悉：烯烃、炔烃的物理性质；烯烃加成的立体选择反应和立体专一反应；正碳离子的结构。 了解：二烯烃的分类；部分天然存在的共轭烯烃的结构；医用高分子材料及富勒烯的概念。 烯烃（alkene）和炔烃(alkyne)都属于不饱和烃（unsaturated hydrocarbon）。碳-碳双键和碳-碳叁键分别为烯烃和炔烃的官能团。它们的官能团均含有p 键，其结构特征决定它们的化学性质比烷烃要活泼得多。不论是人工合成的还是天然存在的这两类化合物，在化学工业和生命科学中都有着十分重要的地位。 第一节烯烃(Alkene)一、单烯烃的结构烯烃是分子中含有碳-碳双键（烯键）的烃。含有一个双键的开链烃，称为单烯烃，其通式为CnH2n。 最简单的单烯烃是乙烯。键和键的特征总结：小结：烯烃的官能团碳碳双键是由一个键和一个键构成的，由于键的存在，双键不能自由旋转，键的活性较键高，易断裂。二、单烯烃的异构现象和命名（一）单烯烃的命名单烯烃的命名与烷烃相似，其命名原则为：烯烃去掉一个氢原子剩下的集团称为烯烃基：（二）烯烃的异构现象及其异构体的命名烯烃的异构现象较烷烃复杂，除具有碳链异构外，还具有位置异构和顺反(几何)异构，碳链异构和位置异构都属于构造异构。1构造异构 2顺反异构并不是所有带双键的化合物都有顺反异构现象。综合第二章第二节和本节的内容，顺反异构形成的条件：顺反异构体的命名:顺反命名法：ZE命名法：用顺/反（cis/trans）就难以命名异构体。此时就必须用ZE命名法Z/E构型命名法的命名规则： 目前这两套命名法同时并用，但在环系化合物中，应用cis-trans命名法更为清楚直观。必须注意的是Z型并非一定顺型，E型并非一定是反型。例如：当分子中双键数目增加时，顺反异构体的数目也增加，如:含有C=N双键和含有N=N的化合物如肟类化合物(见第十章) 、偶氮类化合物（见第十三章），与含有碳-碳双键的化合物一样，可以存在顺反异构现象。顺反异构体的物理性质和化学性质均不同。例如：顺反异构体不仅理化性质不同，而且生理活性也不同。例如合成的代用品己烯雌酚，反式异构体生理活性较大，顺式则很低；维生素A的结构中具有四个双键，全部是反式构型；具有降血脂作用的亚油酸和花生四烯酸则全部为顺式构型。 造成顺反异构体性质差异的原因小结： 三、单烯烃的物理性质四、电子效应电子效应（electronic effect）一般分为诱导效应（Inductive effect）和共轭效应（Conjugative effect）两种类型。（一） 诱导效应(Inductive effect)诱导效应是电子效应的一种，用符号I表示。X是一个电负性大于H的基团，当X取代H后C-X键的电子云偏向X，X称为吸电子基团。Y是一个电负性小于H的基团，称为斥电子基团。原子间的相互影响叫做诱导效应。吸电子基团引起的诱导效应叫做吸电子诱导效应（-I效应）；斥电子基团引起的诱导效应叫做斥电子诱导效应（+I效应）。根据实验结果，一些取代基的吸、斥电子能力如下：（二）共轭效应(Conjugative effect)共轭效应用符号C表示。我们以1，3-丁二烯的结构为例，来说明共轭效应。1，3-丁二烯的四个碳原子都是sp2杂化，分子中所有的键都在同一个平面上，四个碳原子上四个未杂化的pz轨道垂直于该平面，并相互平行重叠。C1-C2及C3-C4形成两个键，C2-C3之间的p轨道亦可发生重叠，但不能称之为键,而称为共轭，该结构体系称-共轭体系。在共轭体系中，实际上四个p电子的运动范围已经扩展到四个碳原子的周围，这种现象称为电子的离域，以区别于一般烯烃或隔离二烯烃的电子定域。电子的离域使电子云密度平均化，即键长平均化。 一个典型的共轭体系具有以下特征 当共轭体系内原子的电负性不同或受到外电场（或试剂）的影响时，键的极化通过电子的运动、沿着共轭链传递，这种分子内原子间的相互影响叫做共轭效应，斥电子共轭效应用+C表示；吸电子共轭效应用-C表示。共轭效应分为静态共轭效应和动态共轭效应 静态共轭效应：分子内固有的效应（主要是由于原子的电负性性不同）动态共轭效应:共轭体系受外电场或试剂的作用而极化共轭效应和诱导效应的区别小结： 五、单烯烃的化学性质烯烃分子中由于p键的存在，其化学性质较烷烃活泼，主要的化学反应包括：加成反应、氧化反应、聚合反应。（一） 加成反应（addition reaction）双键中的键打开，两个一价的原子或基团分别加到双键两端的碳原子上，形成两个新的键。烯烃的几何形状及电子分布，决定了烯烃比较容易受亲电试剂（缺电子的正离子或者是带有单个电子的自由基）的攻击，烯烃的加成反应多为亲电加成反应（electrophilic addition reaction）。 1加卤素实验室常以此反应鉴定不饱和烃。卤素的活泼性顺序为 Cl2 Br2 I2。 碘通常不能直接进行加成反应。 Br2分子在极性条件或烯烃电子的作用下，也发生极化。2加卤化氢烯烃与卤化氢同样发生分步的、亲电性加成反应，但其中间体一般认为是正碳离子。卤化氢加成的活性顺序为 HI HBr HCl。当一个不对称烯烃（如丙烯）与卤化氢（不对称试剂）发生加成反应时，有可能形成两种不同的产物。马尔可夫尼可夫（Markovnikov）总结了其中的规律：极图44 丙烯与HCl加成示意图（点击上图播放动画）马氏规则可从两方面解释：（1）、诱导效应： （2）、正碳离子的稳定性：烷基正碳离子一般为sp2杂化，未参与杂化的P轨道上没有电子。甲基正碳离子构型如图4-5：碳原子为SP2杂化，三个C-Hs键在同一平面上，垂直于s键所在平面、未杂化P轨道上无电子。各种烷基正碳离子的稳定性如下： 4.催化加氢通常情况下不发生反应，必须加入催化剂以降低反应的活化能，使反应容易进行。常用的催化剂有Ni、Pt、Pd以及一些较复杂的配合物。这一反应的机制，一般认为是氢和烯烃都被吸附于催化剂的表面进行反应。见下图：(二) 氧化反应烯烃的双键，极易被许多氧化剂所氧化。1高锰酸钾氧化如用酸性KMnO4溶液或加热，则KMnO4的紫红色溶液褪为无色溶液，烯烃先氧化为邻二醇，然后继续氧化为羧酸或酮。反应可以用通式表达如下：利用KMnO4溶液的颜色变化，可鉴定不饱和烃。此外，还可以通过对反应最终产物的分析，推断原来烯烃的结构。如：我们把产物中的氧去掉，在双键处连接起来，便是原来烯烃的结构。将上述产物中的氧去掉，在双键处连接起来，亦可推知原来烯烃的结构小结：六、二烯烃的结构、分类及命名七、共轭二烯烃的性质第二节 炔烃(Alkyne)一、炔烃的结构炔烃是含有叁键的不饱和烃，比相应的烯烃少两个氢原子。含有一个叁键的开链单炔烃，具有通式CnH2n2。最简单的炔烃是乙炔，结构式为，其成键方式如下?/span 碳-碳叁键是由两个键，一个键构成，两个键相互垂直。键能为836kJmol-1。结合前面所学知识，碳原子的杂化方式总结如下：小结二、炔烃的异构现象和命名当化合物同时含有双键和叁键时，命名总是以炔作母体。当双键和叁键处于不同的编号位置时，使双键和叁键的编号之和最小。如当双键和叁键处于相同的编号位置时，使双键具有较小的编号。如：三、炔烃的物理性质四、炔烃的化学性质炔烃的化学性质与烯烃相似，可以发生加成、氧化、聚合等不饱和烃的的反应，炔烃加成可以加成两分子试剂，反应活性较烯烃低。（炔碳为SP杂化，杂化轨道较短，p 电子云受核的束缚较大，不易极化，活性较烯烃小。）（一） 加成反应不对称炔烃与HX的加成遵守马氏规则：（三）金属炔化物的生成直接和叁键碳原子