絮凝法制备TiO2MCM-41复合光催化剂及其性能的研究.doc

絮凝法制备TiO2/MCM-41复合光催化剂及其性能的研究 余佩佩 张英 方青 刘丽（武汉科技大学资源与环境工程学院，武汉430081)摘要：以MCM-41分子筛为介孔材料，采用絮凝法制备复合光催化剂，通过XRD对复合光催化剂的晶型结构和形貌进行了表征，以偶氮染料活性艳红K-2BP为降解对象，考察絮凝pH、煅烧时间、煅烧温度、光照时间、催化剂投加量对复合光催化剂活性的影响。实验结果表明：在絮凝pH值为4时所得絮凝污泥，经700煅烧2h后的复合光催化剂具有最佳的光催化活性，当催化剂投加量为0.2g/L时，在紫外光下照射浓度为25mg/L的活性艳红30min可获得90%的降解效果。关键词：TiO2/MCM-41；复合光催化剂；絮凝；活性艳红；.中图分类号：X703 Properties of TiO2/MCM-41 composite photocatalyst derived by flocculation method Yu Peipei Zhang Ying Fang Qing Liu Li（College of Resources and Environmental Engineering, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081）Abstract：The composite photocatalyst was prepared by flocculation method using MCM-41 mesoporous materials, the crystal phase and morphology of composite photocatalyst were investigated by XRD. The photo catalytic activities of composite photocatalyst with the flocculation pH, the calcining time, the calcining temperature, the illumination time and the catalyst amounts were evaluated by K-2BP. The experimental results showed that when The flocculation pH is 4, The composite photocatalyst has the best photo catalytic activity after calcining for 2h at 700, when the catalyst amounts was 0.2g/L, the degradation rate of K-2BP could reach 90% as the concentration of K-2BP is 25mg/L and exposed for 30min under UV light illumination.Keywords：TiO2/MCM-41; composite photocatalyst; flocculation; K-2BP; 随着纳米技术的发展，TiO2光催化剂因其高活性、低成本和稳定性好而备受亲睐1-3。以TiO2半导体为基础的光催剂具有光催化活性高，化学性质稳定，无毒无腐蚀，成本低等优点，目前，工业上常用的负载TiO2的方法有混合加热法，沉淀法，溶胶-凝胶法等，近年来被广泛深入的研究。本课题即以活性艳红废水为降解对象。以MCM-41为介孔材料负载具有光催化氧化作用的TiO2，制备TiO2复合光催化剂。由于MCM-41孔径均匀，具有较高的比表面积和较大吸附容量，可以作为一种理想载体2。而采用絮凝法制备具有诸多优点，由文献4可知，絮凝剂对胶体颗粒污染物有较好的架桥网捕与络合作用，且生成的复合光催化剂具有稳定性好，催化效率高。实验结果表明本文制备方法具有很高的催化活性，处理相同的废水所消耗的催化剂的量和处理时间都大大降低，且与商用TiO2(P-25)比具有更高的催化效率，与传统的制备工艺比较具有工艺简单，投资少，光吸收性能好，易于推广等的优点。1 实验部分1.1 仪器和试剂DBJ-623六联电子变速搅拌机，上海101型电热鼓风干燥箱；上海SX-2-4-10型马弗炉，UV-2550型紫外分光光度计，Sartorius pH计PB-10。水玻璃（SiO2质量分数为26%），硫酸钛，活性艳红，MCM-41型分子筛（市售）。1.2 催化剂的制备取一定量MCM-41型分子筛放入马弗炉中，从常温开始升温煅烧至550，维持550恒温煅烧3h后于室温下自然冷却。以自来水作为分散载体，取煅烧后的MCM-41分子筛以0.7g/L分散于自来水中，充分搅拌使其分散均匀。向分散有MCM-41分子筛的溶液中投加一定量摩尔比为5:1的聚硅硫酸钛絮凝剂（一定量的Ti(SO4)4溶液和聚硅酸以物质的量n(Ti)/n(Si) =5:1进行混合自制而成），调节溶液pH值，以180r/min的速度快拌2min后，调转速至30r/min慢搅5min，使其充分絮凝，静置5h至完全沉降。将絮体抽滤出放入烘箱80烘干后，研磨至粉状再放入马弗炉中煅烧使之氧化成具有光催化效应的TiO2/MCM-41光催化剂。2 实验结果与讨论2.1 絮凝pH值对TiO2/MCM-41光催化效果的影响取6份含0.7g/L MCM-41分子筛的自来水溶液，加入摩尔比为5:1的聚硅硫酸钛絮凝剂后，分别以25mg/L的活性艳红为模拟污染物，投加0.5g/L的 TiO2/MCM-41光催化剂，置于磁力搅拌器上，以100r/min的速度搅拌，在500W紫外线高压灯下光照30min.。取上层清夜于离心管中离心20min.，用紫外可见光谱仪测定模拟废水处理前后的吸光度，计算其脱色率，实验结果如图1所示。图1 pH值对TiO2/MCM-41光催化降解活性艳红的影响 Fig.1 Effect of pH on photodegradation of K-2BP by TiO2/MCM-41由图1可知酸性条件下TiO2/MCM-41光催化剂的催化活性高于中性和碱性条件时的催化活性，且pH=4时效果最好。主要原因是：絮凝pH大于2时，絮凝剂中Ti开始水解，产生Ti(OH)22+离子浓度和无定形二氧化钛(Ti(OH)4)，且Ti(OH)4在产物中的含量将随pH值的升高而增加，当絮凝pH值为4时，产物已基本为非晶态Ti(0H)4。当絮凝pH值继续升高，絮凝剂中的Ti部分出现溶解现象，导致絮凝污泥中的Ti含量降低，制成的复合光催化剂中有效Ti的含量减少，致使整体的光催化活性不如絮凝pH值为4时高 5，因此选择pH=4作为最佳条件。2.2煅烧温度的影响向25mg/L的活性艳红溶液中分别投加0.5g/L不同煅烧温度下的TiO2/MCM-41光催化剂，其煅烧温度为400、500、600、700和800，煅烧时间为2h。置于磁力搅拌器上，以100r/min的速度搅拌，在500W紫外线高压灯下光照30min。取上层清夜于离心管中离心20min.，用紫外可见光谱仪测定模拟废水处理前后的吸光度，计算其脱色率，实验结果如图2所示。图2 煅烧温度对TiO2/MCM-41光催化降解活性艳红的影响Fig.2 Effect of calcining temperature on photo degradation of K-2BP by TiO2/MCM-41由图2可知，随着煅烧温度的升高，脱色率呈增加趋势，当煅烧温度为700时，对活性艳红的脱色率效果最好，脱色率达到89.7%。煅烧温度大于700时，脱色率有很明显的降低。催化剂通过煅烧可使催化剂结构稳定；在煅烧过程中，温度太低则不易被烧透，导致热稳定性较差，升高温度可以增加催化剂内部的开口，随着温度的升高，催化剂的比表面积和孔容逐渐减小，而平均孔径在逐渐增大，体现了高温扩孔的作用9。达到一定温度后，可形成稳定的锐钛矿晶型，但若再升高温度，则锐钛矿晶型可能向金红石晶型转变从而降低其活性，且高温会导致复合光催化剂分子的部分孔道塌陷，粒径增大，比表面积下降影响其催化活性。由实验结果确定制备复合光催化剂的最佳煅烧温度为700。2.3煅烧时间的影响向25mg/L的活性艳红溶液中分别投加0.5g/L煅烧时间分别为1h、1.5h、2h、2.5h和3h，煅烧温度为700的TiO2/MCM-41光催化剂。置于磁力搅拌器上，以100r/min的速度搅拌，在500W紫外线高压灯下光照30min。取上层清夜于离心管中离心20min，用紫外可见光谱仪测定模拟废水处理前后的吸光度，计算其脱色率，实验结果如图3所示。图3煅烧时间对TiO2/MCM-41光催化降解活性艳红的影响Fig.3 Effect of calcining time on photodegradation of K-2BP by TiO2/MCM-41由图3可知，随着煅烧时间的增加，活性艳红的脱色率呈增加趋势，煅烧时间为1.5h时，脱色效果最好，达到89.8%，煅烧时间大于1.5h后，脱色率开始下降，这是由于煅烧时间影响TiO2纳米粒子的粒径，且TiO2的相对散射力(即对入射光的散射能力)随着煅烧时间的延长而发生变化，在煅烧过程中有一极大值出现，随着时间的延长，TiO2的晶型逐渐完全，粒子成长为晶格整齐的锐钛矿晶型TiO2粒子，此时相对散射力逐渐上升，但高温煅烧时间过长，粒子成长太大，甚至发生部分烧结，又使散射力下降，性能变差6。煅烧时间1.5h制备的纳米TiO2粒径较小，相对散射力也较好。故确定催化剂的最佳煅烧时间为1.5h。2.4催化剂的投加量的影响向25mg/L的活性艳红100ml溶液中分别投加0.02、0.03、0.04、0.05和0.06g煅烧温度700煅烧时间1.5h的TiO2/MCM-41光催化剂。置于磁力搅拌器上，以100r/min的速度搅拌，在500W紫外线高压灯下光照30min.。取上层清夜于离心管中离心20min，用紫外可见光谱仪测定模拟废水处理前后的吸光度，计算其脱色率。实验结果如图4所示。图4 TiO2/MCM-41投加量对光催化降解活性艳红的影响Fig.4 Effect of catalyst amounts on photodegradation of K-2BP by TiO2/MCM-41由图4可知，投加量为0.2g/L时，脱色效果就已经很好，达到88.6%。这说明在相对较小的投加量的情况下，活性艳红的降解率已经达到了很好的效果，催化剂的活性已经得到了充分利用，若投加量再继续减少时，光辐射能得不到充分利用，反应活性点不足，不能够引起足够的吸附。随着液相内催化剂的投加量增多，一方面TiO2为不溶于水的物质，浓度过大时，会引起溶液过度浑浊，影响光线的透射，此外还会导致催化剂发生聚集，降低了反应的活性8。只有投加量适当，才能在复合催化剂表面激发出较多的电子空穴，促进活性物的生成，提高光催化降解反应速率，由生产成本等多方面因素考虑，确定催化剂的最佳投加量为0.2g/L。2.5光照时间的影响 向25mg/L的活性艳红溶液中投加0.2g/L煅烧温度为700煅烧时间1.5h的TiO2/MCM-41光催化剂，置于磁力搅拌器上，以100r/min的转速，在500W紫外线高压灯下分别光照20min、30min、40min、50min和60min。用紫外可见光谱仪测定模拟废水处理前后的吸光度，计算其脱色率。图5 光照时间对TiO2/MCM-41光催化降解活性艳红的影响Fig.5 Effect of illumination time on photodegradation of Rhodamine B by TiO2/MCM-41由图5可知，在反应时间为0到30min内，脱色率上升较快，随着光照时间的延长，TiO2表面能产生更多的电子-空穴对，最终产生的具有高活性的羟基自由基（OH）的数量也增多，有效地破坏了活性艳红K-2BP分子的共轭结构，矿化染料分子而发生脱色反应7，30min后，光催化剂对活性艳红降解率达到86.3%。光照时间大于30min后降解率趋于平缓甚至有所下降，由于受降解过程中生成的难降解中间产物的影响，其与母体分子在光催化降解过程的竞争降低了降解速度，所以确定最佳光照时间为30min。2.6 TiO2/MCM-41与传统光催化剂催化的比较用最佳条件下制备的TiO2/MCM-41复合光催化剂处理25mg/L的活性艳红模拟染料废水，与在相同条件下与商用TiO2(P-25)对比处理前后的原水和出水进行紫外可见光谱全扫描，结果如图7所示。图7 活性艳红与传统T iO2(P-25)光催化降解前后的紫外扫描图Fig.6 UV scanning graph of K-2BP in pre-and post photodegradation由图6可知TiO2/MCM-41比商用TiO2(P-25)具有更高的催化效率，这是由于MCM-41的添加抑制了TiO2颗粒的生长，比表面积增大，吸附活性艳红的量也相应增加，且煅烧后生成的SiO2周围的Ti-O-Si键对锐钛矿相TiO2起到了稳定的作用，固能提高TiO2的光催化效率。活性艳红经TiO2/MCM-41复合光催化剂处理后，其有机显色基团基本被矿化降解。这是由于降解过程中，活性艳红K-2BP分子发色基团及助色基团遭到破坏，共轭体系发生断裂，在可见光区域无明显特征吸收峰；反应后紫外区域三个苯环特征峰吸收大幅减少并稍有红移。在实验过程中可以观察到活性艳红由红色变为淡红色，且30min之后溶液已经澄清无色。3 结论（1）絮凝法制备的TiO2/MCM-41复合光催化剂处理活性艳红的实验结果表明：絮凝pH=4，絮体煅烧温度700，煅烧时间1.5h制备出的TiO2/MCM-41在光照30min，投加量为0.2g/L时对活性艳红的脱色率可达到90%。（2）本实验以MCM-41分子筛为介孔材料，采用絮凝法制备了TiO2/MCM-41复合光催化剂，通过对降解前后紫外扫描图谱的分析及与传统的光催化剂TiO2的催化活性相对比，证明此种方法所制备的光催化剂，具有较高的催化活性，且制作方法简单易行，可考虑用于生产。参考文献：1 郑怀,礼,张峻华,纳米TiO2光催化降解有机污染物研究与应用新进展化学动力学J,光谱学与光谱机理分析 ,2004,8,24(8)：1003-1008.2 王彦梅,胡新鸽,矿物负载纳米TiO2光催化复合材料的研究进展J四川化工,2009,12(1):19-213 王理明,李艳mLa2O3/ZnO/TiO2光催化降解活性艳红K-2BP的研究环境工程学报 2008 2（12） 4 刘红，梁晶，絮凝剂PTSS的分子结构研究J环境科学研究,2008,21(5)5柏洪武，倪士勇，反应溶