具有几何异构性α-二亚胺合镍催化剂合成支化分子量双峰分布聚.doc

具有几何异构性-二亚胺合镍催化剂 合成支化/分子量双峰分布聚乙烯黄华华 邹昊 祝方明*中山大学化学与化学工程学院高分子化学研究所，广州510275摘要 本文合成了具有几何异构性的N, N-二-（2-甲基-6-异丙基-苯基）-苊二亚胺二溴化镍催化剂，并将两种异构体分离，分别研究其对乙烯均聚的影响；还探究了聚合条件（如反应温度、铝镍比）对催化活性和聚合物分子量以及产物结构的影响。关键词 -二亚胺合镍催化剂 分子量双峰分布聚乙烯 几何异构性 聚合条件1 前言线性聚乙烯是一种综合性能优良的通用树脂，但由于其分子间相互缠结，而难以加工，制备支化/分子量双峰分布聚乙烯是解决该问题的最佳方法之一，它可以在保证树脂的强度要求前提下，改善成型加工性能。因此，支化/分子量双峰分布聚乙烯成为了学术界和产业界的研究热点。目前，制备分子量双峰分布聚乙烯的方法有三种1：一是物理共混法，这种方法制得的产物微粒非常不均匀，降低树脂产品的性能；二是多级反应器技术（分段反应法），此方法操作比较灵活，但由于使用串联反应釜，成本很高；三是一个反应器中采用同类催化剂间的复合或不同类催化剂间的杂化2（一段反应法），这种方法易于实施，成本较低，可是，也存在不同催化剂间相互影响的问题，会使催化活性降低，并导致聚烯烃粒径不均匀。 -二亚胺合镍催化剂不仅可以催化单一乙烯聚合得到高分子量的支化聚乙烯，活性较高，而且，产物结构和分子量大小与催化剂的空间位阻有直接的关系3。因此，用具有几何异构性的-二亚胺合镍催化剂进行乙烯聚合时，在甲基铝氧烷（MAO）助催化剂作用下，形成两个空间位阻不同的活性中心，可得到分子量双（宽）峰分布聚乙烯，部分大分子单体参与乙烯原位共聚，制备出长支链聚乙烯。我们小组已合成N, N-二-（联苯基）-丁二亚胺二溴化镍催化剂催化乙烯聚合，得到分子量双峰分布聚乙烯4。可是由于此催化剂的空间位阻较小，得到产物的分子量较低，数均分子量最高只达3.2104。 在此基础上，本实验设计并合成空间位阻大的N, N-二-（2-甲基-6-异丙基-苯基）-苊二亚胺二溴化镍催化剂，通过该配合物在MAO活化下催化乙烯均聚的研究，探讨聚合条件（如反应温度、铝镍比和主催化剂浓度）对催化活性、聚合物分子量和产物结构的影响，并且用DSC、FTIR、13C-NMR、TGA和GPC对产物结构和分子量及分子量分布进行表征。 *基金项目 中山大学化学与化工学院第三届创新化学实验基金项目（批准号：9）资助第一作者 黄华华（1983年出生），女，中山大学化学与化工学院材料化学专业01级通讯作者 祝方明 Email：2 实验部分2.1 主要仪器和试剂Vario EL元素分析仪（德国Elementar公司）；Modolated 2910示差扫描量热计；209热重分析仪；Water-Calc/GPC仪（美国）。无水乙醇：A.R. 广州化学试剂厂，N2保护下用镁条和碘处理，回流干燥8h，使用前蒸出；苊醌：A.R. 美国Aldrich公司；2-甲基-6-异丙基苯胺：A.R. 美国Acros Organic公司 ；无水(DME)NiBr2：A.R. 美国Aldrich公司；无水二氯甲烷：A.R. 广州化学试剂厂，N2保护下五氧化二磷回流干燥8h，使用前蒸出；无水乙醚：A.R. 长沙市延风化学试剂厂，分子筛浸泡过夜，加入金属钠丝浸泡过夜；甲苯：A.R. 广州化学试剂厂，N2保护下金属钠回流干燥8小时以上，使用前蒸出；乙烯：聚合级 北京前进化工厂，使用前经净化脱水、脱氧、H2O5ppm，O21.5ppm，CO25ppm，炔烃0.5ppm；三甲基铝：A.R. 美国Aldrich公司。2.2 -二亚胺配体的制备4在带支管的150mL圆底烧瓶中先加入2.066g(0.011mol)苊醌和60mL无水乙醇，启动磁力搅拌器，并油浴加热至55，再加入1mL甲酸做催化剂和4.2mL (0.025mol) 2-甲基-6-异丙基苯胺。在55下搅拌反应2天。将反应溶液冷置，有红褐色固体析出，过滤得到粗产品，再用乙酸乙酯/石油醚体积比为1的混合溶液进行重结晶两次，得到橙黄色晶体2.3g，产率为46。配体元素分析结果：实验值（%）：C，86.19；H，7.311；N，6.207；计算值（%）：C，86.37；H，7.197；N，6.298。2.3 -二亚胺合镍催化剂的制备4在干净并充分除水除氧的反应瓶中加入2.30g(5.16mmol)上述的苊二亚胺配体，和1.596g(5.16mmol)DMENiBr2以及100mL无水二氯甲烷，在磁力搅拌下室温反应48小时。先滤去未反应的反应物和杂质，并真空浓缩绝大部分滤液，然后，加入无水乙醚，部分催化剂（其中一种异构体）析出，过滤，真空干燥催化剂得到2.08g土黄色粉末物质；滤液在氮气保护下静置一周，并慢慢挥发，析出催化剂（另一种异构体），干燥得到0.80g粉状物质。 配合物元素分析结果：实验值（%）：C，57.74；H，4.81；N，4.21；计算值（%）：C，57.80；H，5.034；N，4.003。2.4 常压乙烯聚合反应装有磁力搅拌子的100ml反应瓶经加热真空干燥后，通入高纯N2置换三次，按次序加入MAO、甲苯、主催化剂的甲苯溶液，在一定的温度下通入乙烯单体开始聚合，恒定乙烯聚合压力。聚合过程中每隔一定时间记录乙烯单体储瓶中的压力下降值以计算乙烯由于聚合而消耗的量。聚合进行一定的时间后，用含10%盐酸（v%）的乙醇溶液终止聚合反应，产物经洗涤、真空干燥后称重，并计算催化活性。3 结果与讨论3.1 配体几何异构性表征和分析Fig.为N, N-二-（2-甲基-6-异丙基-苯基）-苊二亚胺的碳谱图参考文献6，可由谱图看出配体存在两种几何异构体，其中，一种异构体异丙基的叔碳=28.8ppm(即图中G 1)，异丙基上两个伯碳=24.0ppm和23.0ppm（H 1）；另一种异构体异丙基的叔碳=29.1ppm（G2），异丙基上的伯碳=23.6ppm和=22.8ppm（H2）。图中从=120ppm至=170ppm都为共轭体系上的碳化学位移值，当中=161.2ppm为C=N中碳化学位移值。Fig. 13C-NMR spectrum of the ligand本文还发现这两种异构体在溶剂中存在一定互变性。将配体溶在氘代氯仿中，每隔一段时间进行核磁碳谱测试。由一系列的谱图（Fig.）看出，G2和H2的强度不断增大，即其组分不断增加，一直到了第三天，两者比例相当，也不再随时间发生明显变化，由此初步推断这两种异构体在溶剂中平衡时间约为3天。Fig.3.2 催化剂的两种异构体分别催化乙烯聚合的结果本文将催化剂的两种异构体，在相同的聚合条件下，分别催化乙烯聚合，得到两种分子量不同的聚乙烯，结果见Tab.。Tab. Effect of the Isomers on Polymer Properties and Catalyst ActivitiesTemp.（）Cat.ActivitygPE(mol Nih)-1M(g)Mw-20iso.()3.431051.365.59105iso.()-5.331050iso.()5.491051.793.16105iso.()3.271051.462.6710510iso.()5.201051.833.37105iso.()1.261050.572.7310520iso.()4.361052.00-iso.()2.431050.97-30iso.()4.231052.22-iso.()9.611030.041-Polymerization condition: Pethene=1.5atm; Al/Ni =800; CNi=0.2mmol./L; Tp=1h.由上表看出，-二亚胺合镍催化剂的两种异构体的催化活性明显不同，其中异构体（）的催化活性较大，且在反应温度为30，活性仍较高，而异构体（）已严重失活了。两种异构体制得的聚合物分子量也明显有差异，在相同聚合条件下，异构体（）制得聚乙烯的分子量总是比异构体（）制得的大36万。这是因为异构体（）的空间位阻比异构体（）的大些，降低链转移反应速率，从而提高链增长反应速率，所以产物的分子量大些。3.3 聚合条件对-二亚胺合镍配合物/MAO体系催化乙烯的影响本文采用催化活性较高的异构体（）研究了聚合温度、Al/Ni摩尔比和主催化剂浓度对聚合活性和产物结构性能的影响。3.3.1 聚合温度的影响反应温度是影响聚合活性和产物结构最重要的聚合条件，也是比较复杂的，反应温度适当的提高，有利于链增长反应，且降低反应体系的粘度，使单体易于扩散；但其过高，也有利于-H消除；乙烯单体在甲苯中的溶解度会降低，活性中心寿命缩短，不利于聚合反应进一步进行。因此，我们在其他聚合条件一定下，研究不同温度对聚合活性和产物结构影响，结果见Tab.。Tab. Effect of Varying Polymerization Temperature on Polymer Properties and Catalyst ActivitiesRunTemp.（）ActivitygPE(mol Nih)-1MWMw/MnBranches(Per 1000C)Tm()1-203.431053.911052.58-131.72-106.49105-21.2118.7305.49105-22.5114.54105.201052.361052.8843.6115.35204.361051.091052.5881.757.16304.23105-7403.10105-111.38607.50104-Polymerization condition: Pethene=1.5atm; Al/Ni =800;CNi=0.2mmol./L;Tp=1h.由表可看出，催化活性随着温度升高，呈现先增大后降低的变化规律。在聚合温度为-10时，活性达到最大，聚合在40时活性才降低一半左右，可见，该催化体系比较稳定，对温度变化不那么敏感。在60下聚合，活性大大降低，原因是温度太高，活性中心严重失活。从表中还看到，随反应温度升高，聚合物分子量下降，支化度增加，熔融温度降低。3.3.2 铝镍摩尔比（Al/Ni）的影响本实验使用甲基铝氧烷（MAO）作为助催化剂，所起的作用可归纳为：一是与主催化剂发生烷基化络合，形成活性中心；二是由于MAO及其所含的三甲基铝非常活泼，能与聚合体系中含活泼氢的杂质反应，起除杂作用，在聚合过程中， MAO还是一种链转移剂。因此，找出一定条件下MAO最合适的用量，对聚合反应有着重要的意义。不同的Al/Ni值对催化活性和产物结构的影响结果见Tab.。Tab. Effect of Varying Al/Ni on Polymer Properties and Catalyst ActivitiesRunAl/NiActivitygPE(mol Nih)-1MWMw/MnBranches(Per 1000C)Tm()94003.40104-18.3126.6106002.30105-118004.221052.361052.8843.6115.41210004.40105-1312005.22105-45.1118.41416004.52105-117.5Polymerization condition: Pethene=1.5atm;Temp.=10;CNi=0.2mmol./L;Tp=1h.由Tab.可以看出，Al/Ni值在600以下，催化活性很低，因为单位时间内形成的活性中心不够多；Al/Ni值大于或等于800，催化活性都较高，且呈现逐渐增大的趋势，可是在Al/Ni为1600时，活性又略为下降。由表还看出产物的支化度随着铝镍比的增加而增大。3.3.3 主催化剂浓度的影响 Tab.是主催化剂浓度对聚合活性和产物结构的影响结果。从表中可看出，催化活性随着主催化剂的浓度增加而下降，这是因为主催化剂浓度越大，体系的粘度就越大，活性中心就越容易被活埋，单体扩散速率也越小，聚合反应就越难以进行。Tab. Effect of Varying mol of Catalyst on Polymer Properties and Catalyst ActivitiesRunNi 104(mol/L)ActivitygPE(mol Nih)-1MwMn/MwM(g)151.04.59105-1.50162.04.221052.361052.881.54172.54.00105-1.29183.03.24105-1.14Polymerization condition: Pethene=1.5atm;Temp.=10; Al/Ni=800; tp=1h.总体来说，主催化剂的浓度对产物的分子量和结构影响不大的。3.4 聚合物的表征与分析3.4.1 13C-NMR表征与分析本实验对四种不同温度下制得的聚乙烯样品进行碳谱表征，并根据Usami和Takayama提出的公式7算出聚乙烯的支链浓度及各种支链的比例，结果见Tab.。由表看到，随着聚合温度提高，产物的支化程度增大，且甲基支链的百分含量减少，其它支链的百分含量提高；这是因为聚合温度越高，链转移速率和链支化速率越大，而且，乙烯单体的溶解度越小，即乙烯的插入速率越小，所以支化度越大。Tab. Branching types and distributions for the resulting PERunDegree of branchingVarious branches/1000C(percentage to total, branching points%)MethylEtylPropylButylPentylLonger(n6)Run322.920.4(89.2)1.4(5.9)0.05(0.2)0.1(0.5)0.8(3.5)0.4(1.6)Run443.630.4(69.7)2.7(6.2)1.4(3.3)0.5(1.1)5.7(13.0)2.9(6.7)Run581.752.7(64.5)8.0(9.8)4.3(5.3)4.5(5.5)2.0(2.4)10.3(12.6)Run6111.361.7(55.4)5.6(5.0)5.6(5.0)4.8(4.3)17.1(15.4)16.6(14.9)3.4.2 差示扫描量热分析（DSC）Fig.为在Al/Ni=800，Ni=0.2mmol/L，Pethene=1.5atm下，温度分别为-20、-10、0和20时制得的四种聚乙烯样品的DSC曲线图。Fig. the DSC spectrum of PE由图可以明显看到，在其他聚合条件相同情况下，反应温度越高，聚乙烯熔融温度越低，这是因为支化聚乙烯的行为直接受其结晶形态的影响，而结晶形态又与聚乙烯的支化程度有很大的关系。已经发现8，支化聚乙烯中支链（除了甲基外）都不能进入晶格中，只以非晶形式存在非晶区，所以，支化度增加，支链间的距离缩短，会导致结晶链段长度变小，从而使得形态发生改变；当然，聚乙烯的分子量和分子量分布对其结晶和熔融行为也会有影响的。我们对异构体（）制得聚乙烯样品进行高温GPC测试，发现数均分子量都在几十万以上，说明该催化剂的空间位阻较大；且分子量分布较窄，没有出现分子量双峰分布的GPC谱图，表明这两种异构体已完全分开了。本实验还对聚乙烯样品进行热重分析，结果表明：在异构体（）/MAO组成催化体系下，催化得到聚乙烯的分解温度都很高（在470以上），即它们的热稳定性能很好；且聚合条件对聚合物的热稳定性影响不大。参 考 文 献1 宋玉春, 李扬。双峰分子量分布聚乙烯的研究进展。当代石油石化。2002，10（7）：342 Johnson L K, Killian C M, Brookhart M.。New Pd()- and Ni()- Based catalysts for polymerization of ethylene and olefins。 J.Am.Chem.Soc.。1995，117：64143 柳忠阳，徐德民，王军等。Ti(OBu-n)4/AlEt3-Et(Ind)2ZrCl2/MAO催化体系原位聚合制备LLDPE。科学通报。2001，46（15）：12614 Hao Zou, FangMing Zhu,* Qing Wu, etal. Synthesis of long chain branched polyethylene by ethylene homopolymerization with novel nickel () -diimine catalyst. J. Poly. Sci. Polymer Chem. 2005, 43(7)：13255 Ittel S D，Johnson L K，Brookhart M.。Late-metal Catalysts for Ethylene Homo- and Copolymerization。Chem Rev,。2000,100：11696 Pappalardo D, Mazzeo M, Antinucci S, etal.。Some evidence of a dual stereodifferentiation mechanism in the polymerization of propene by R-Diimine nickel catalysts。Macromolecules。2000，33：94837 Usami T，Takayama S。Fine-branching structure in high-pressure, low-density polyethylenes by50.10-MHZ C-NMR analysis。 Macromolecules。1984, 17: 17568 朱曾惠。功能化的聚烯烃。化工新型材料。 2001，29（2）：11Syntheses of Branched / Bimodal Polyethylene Catalyzed with Stereo-isomers of Nickel() -Diimine CatalystsHuang Huahua Zou hao Zhu Fangming*(School of Chemistry and Chemical Engineering, Sun Yat-Sen university, Guangzhou 510275)Abstract In the dissertati