醛酮和醌ppt课件.ppt

第十一章醛 酮和醌 羰基与一个烃基和一个氢原子相连的化合物叫醛 羰基 carbonylgroup CHO 醛基 酮基 醛 酮都具有羰基官能团的化合物 统称为羰基化合物 羰基与两个烃基相连的化合物叫酮 酮分子中的羰基也称为酮基 甲醛 formaldehyde 醛 酮 aldehyde ketone 根据烃基 脂肪醛和酮 芳香醛和酮 脂环酮 根据烃基的饱和与不饱和 饱和醛和酮 不饱和醛和酮 根据羰基数目 一元醛和酮 二元醛和酮 根据连接的两个烃基是否相同 单酮 混酮 醛和酮的分类 11 1醛和酮的命名 11 1 1普通命名法 醛 烃基 醛 正丁醛 异戊醛 苯甲醛 benzaldehyde 酮 以甲酮作母体 甲 字可省略 二苯甲酮 benzophenone 甲基乙基 甲 酮甲乙酮 11 1 2系统命名法 选择含有羰基的最长的碳链作为主链 从醛基或靠近羰基一端编号 醛基的位次为1 可不标 酮中的羰基位次要标明 不饱和醛和酮的命名是从靠近羰基一端编号 5 甲基 3 乙基辛醛 3 ethyl 5 methyloctanal 4 甲基 3 己酮 4 methyl 3 hexanone 2 丁烯醛 巴豆醛 2 3 二甲基 4 戊烯醛 3 甲基 4 己烯 2 酮 命名芳香族的醛和酮 把芳基看成取代基 苯甲醛 1 苯基 1 丙酮 1 phenyl 1 propanone 脂环族醛和酮的命名 羰基在环内的 环某酮 羰基在环外的 环作为取代基 3 甲基环己基甲醛 4 甲基环己酮 2 氧代环己基甲醛 醛酮化合物 醛为母体 酮的羰基氧原字作取代基 用词头 氧代 表示 3 氧代戊醛 碳原子位次有时也用希腊字母表示 与羰基碳原子直接相连的碳原子为 碳原子 其次为 碳原子 碳原子等 3 氧代戊醛 氧代戊醛 5 甲基 5 己烯 3 酮 不饱和醛酮练习 3 甲基 3 丁烯醛 3 苯基丙烯醛 3 苯基 2 丁烯醛 11 2醛和酮的结构 图11 1醛分子的结构 甲醛分子的结构 羰基的碳原子是sp2杂化 键的形成羰基的几何构型 键的形成羰基的极性 11 3醛和酮的制法11 3 1醛和酮的工业合成 伯醇催化脱氢成醛 仲醇催化脱氢成酮 催化剂 Cu Ag Ni等 1 低级伯醇和仲醇的氧化和脱氢 产品纯度高 吸热反应 通入一定量的空气 生成的氢气和空气中的氧气结合成水 生成热直接供给脱氢反应 称氧化脱氢法 2 羰基合成 正丁醛异丁醛5 1 烯烃与一氧化碳和氢气在催化剂作用下 生成比原烯烃多一个碳原子的醛 醛可以进一步还原成伯醇 3 烷基苯的氧化 乙苯O2苯乙酮 11 3 2伯醇和仲醇的氧化 80 特点 C C不被氧化 Oppenauer 欧芬脑尔 氧化 伯醇或仲醇在碱 异丙醇铝 CH3 2CHO 3Al存在下 丙酮 CH3COCH3 做氧化剂生成醛和酮 11 3 3羧酸衍生物的还原 不讲 11 3 4芳环的酰基化 82 合成芳酮的重要方法 傅 克酰基化 Gattermann Koch反应 烷基苯的甲酰化 芳烃在Lewis酸催化下 与CO HCl作用 生成醛 可以看成是傅 克反应的特殊形式 对位取代为主要产物 相当于甲酰氯 11 4醛和酮的物理性质 不讲 11 5醛和酮的波谱性质 不讲 11 6醛和酮的化学性质 醛和酮的反应部位 亲核加成反应 氧化还原反应 氢的反应 偶极矩 7 7 9 7 10 30C m 1 极性 11 6 1羰基的反应活性 2 亲电和亲核反应活性 羰基中碳原子带有部分正电荷 具有亲电性 易于和亲核试剂反应 氧原子带有部分负电荷 具有亲核性 易于和亲电试剂反应 羰基中碳原子具有更大的活性 易于发生亲核加成反应 a 烃基的电子效应 烷基的给电效应使羰基稳定 降低反应活性 取代基的吸电效应活化羰基 提高反应活性 3 电子效应和空间效应的影响 b 烃基的空间效应 产物中基团的拥挤程度增大 乙醛 丙酮 亲核加成反应中的烷基的空间效应 空间效应 羰基碳原子连有较大的基团 则不利于反应的进行 R R 越小 越有利 如HCHO 电子效应 羰基碳原子连有吸电子基时 更容易进行亲和加成反应 吸电子基使C O碳电正性更集中 活性更大 如 Cl3CCHO F3CCOCF3 C sp2 sp3 Nu 从 的上方或下方进攻 11 6 2羰基的亲核加成 亲核原子可以是碳 氮 氧 硫等 1 与亚硫酸氢钠加成 醛 RCHO 和甲基酮 CH3COR 与饱和NaHSO3加成生成 羟基磺酸钠 所有的醛 脂肪族甲基酮和8个C以下的环酮均能发生该反应 羟基磺酸钠易溶于水 在饱和的NaHSO3溶液中为结晶 由此可用于鉴定 反应特点 该反应是可逆反应 产品经稀酸或稀碱处理 可除去NaHSO3 由此可用于醛 脂肪族甲基酮和8个C以下环酮的分离 提纯 胡椒醛的提纯 2 与醇加成 无水氯化氢或无水强酸为催化剂 醛或酮与醇发生加成反应 生成半缩醛 hemiacetal 或半缩酮 hemiketal 半缩醛或半缩酮不稳定 易分解 半缩醛或半缩酮继续和另一分子醇反应 失去一分子水 生成稳定的缩醛或缩酮 半缩醛缩醛 半缩醛不稳定 很难分离出来 缩醛 缩醛 酮 可看作是同碳二元醇的醚 苯甲醛缩二乙醇 60 注意命名 环状的半缩醛比较稳定 半缩醛反应机理 缩醛形成的反应机理 缩醛 酮 可以看成同碳二元醇的醚 与醚的性质相似 不受碱的影响 但在稀酸中易水解 缩醛 酮 的水解 保护羰基 酮在酸性条件下与乙二醇作用 可以得到环状缩酮 缩醛或缩酮的生成可用于保护羰基 将醛基保护起来 再还原双键 然后水解去掉乙醇分子恢复醛基 保护羰基 C H 2 O H O C O O O C 2 H 5 3 与氢氰酸的加成 醛 甲基酮和脂环酮与HCN作用 生成 羟基腈 氰醇 反应机理 反应特点 碱催化反应 碱的存在增加了CN 的浓度C C键形成 CN的引入 增长碳链 CN COOH NH2 4 与金属有机试剂的加成 醛 酮与Grignard试剂发生加成反应 产物水解得醇 Grignard试剂中的碳镁键是高度极化的 碳原子带部分负电荷 镁原子带部分正电荷 在反应过程中 Grignard试剂的烃基带着一对电子进攻羰基碳原子 亲核原子是碳原子 是较强的亲核试剂 Grignard试剂与甲醛反应 生成增加一个碳原子的伯醇 与其他醛 生成仲醇 与酮 生成叔醇 X 5 与Wittig试剂加成 醛和酮与Wittig试剂进行亲核加成作用 生成烯烃 磷叶立德 三苯基氧化膦 Wittig试剂 内盐 Wittig试剂的制备 三苯基膦 Ph3P 作为亲核试剂 与卤代烃反应 生成季盐 季盐 膦 磷化氢中的氢分子部分或全部被烃取代而形成的有机化合物的总称 具有R4P X 通式的一类含磷有机化和物的总称 季盐在强碱的作用下 生成Wittig试剂 碱 n BuLi PhLi Wittig反应机理 亲核试剂 Ph3P的制备 通过Wittig反应合成烯烃 合成 C H 2 O 维生素A的工业合成 维生素A 98 6 与氨及其衍生物的加成缩合反应 醛酮与氨的反应比较困难 只有甲醛容易 但生成物不稳定 六亚甲基四胺 乌洛托品 醛和酮与氨的衍生物 羟氨 肼 苯肼 2 4 二硝基苯肼 氨基脲 可以反应 反应通式 反应机理 羟胺肟 wo hydroxylamine oxime 肼腙 hydrazine hydrazone 2 4 二硝基苯腙 2 4 二硝基苯肼 氨基脲缩氨 基 脲 semicarbazine 半卡巴腙 醛酮与氨的衍生物可以看成加成消除反应 羟胺肼苯肼2 4 二硝基苯肼氨基脲 氨的衍生物称为羰基试剂 肟腙苯腙2 4 二硝基苯腙缩氨脲 羰基化合物与羟氨 2 4 二硝基苯肼及氨基脲的加成缩合产物 都是结晶 具有固定熔点 可用来鉴别醛 酮 加成缩合产物 在稀酸作用下能水解为原来的醛和酮 可用这些反应分离 提纯醛 酮 用途 1 确定醛 酮 醛 酮与氨及其衍生物的加成物多为有固定熔点的结晶 例如 MP 47 90 制备衍生物测熔点查手册确定具体化合物 2 鉴别醛 酮 结晶颜色鲜亮 反应灵敏 故常用2 4 二硝基肼来鉴别醛 酮 称为羰基试剂 3 分离提纯醛 酮 11 6 3 氢原子的反应 1 氢的酸性 pKa 乙醛17丙酮20 pKa 甲烷49乙烷50 羰基具有吸电诱导效应 酸性解离形成的负离子中 负电荷被分散到氧原子和 碳原子上 所以醛 酮等羰基化合物的酸性较强 2 卤化反应 氢原子在酸或碱的催化下 容易被卤素取代 生成 卤代醛或酮 卤素是亲电试剂 取代 氢原子 不是与羰基加成 反应机理 碱催化 烯醇负离子 酸催化 烯醇 酸催化下醛 酮的卤代反应可停留在一卤代物阶段 用碱催化时 卤化反应速率很大 一般不容易控制生成一卤代或二卤代产物 因为一个 氢被取代后 由于卤原子的吸电子性 它连接的 碳上的氢原子在碱的作用先更容易离去 因此生成 三卤代物 三卤代醛 酮在OH 溶液中不稳定 分解为羧酸盐 三卤甲烷 卤仿 把次卤酸盐的碱溶液与醛或酮生成三卤甲烷的反应称为卤仿反应 如果用次碘酸钠 I2 NaOH 作试剂 产生特殊气味的黄色结晶的碘仿 CHI3 这个反应称为碘仿反应 碘仿反应可以用于鉴定 结构的醛酮化合物 C H 3 C O 用于鉴定有 结构的醇 因为次碘酸是氧化剂 可以将 结构的醇 氧化成含 和酮 结构的醛 碘仿反应用于鉴别下列结构的化合物 卤仿反应还用于制备某些羧酸 3 缩合反应 在稀碱或稀酸催化下 两分子醛结合生成 羟基醛的反应称为羟醛缩合或醇醛缩合 3 羟基丁醛 两分子结合失去一个小分子 如水等 而生成一个较大分子的反应 a 羟醛缩合 aldolcondensation 反应机理 第一步 碱夺取 氢 生成烯醇负离子 第二步 烯醇负离子对羰基的亲核加成 第三步 烷氧负离子从水中夺取质子 生成 羟基醛 生成新的C C单键 同时引入两个官能团 反应特点 2 乙基 3 羟基己醛 除乙醛外 均生成 碳原子上带有支链的化合物 2 乙基 1 己醇 加成产物在微热或酸催化下 发生分子内脱水 生成 不饱和醛 2 乙基 2 己烯醛 通过羟醛缩合可以合成比原料多一倍的碳原子的醛和醇 交错羟醛缩合 不含 H的醛与含 H的醛反应 含 H的两种不同醛 在稀碱作用下 发生交错羟醛缩合 有四种产物 分离困难 实用意义不大 三羟甲基乙醛 甲醛的羰基活泼可以在乙醛的 碳原子上引入三个羟甲基 酮的缩合反应 平衡不利于产物生成 使用Soxhlet提取器 不断除去产物 使平衡向右移动 4 甲基 4 羟基 2 戊酮 二丙酮醇 70 b Claisen Schmidt缩合反应 芳醛与含 氢原子的醛或酮在碱性条件下发生交错羟醛缩合 失水后生成 不饱和醛或酮的反应 c Perkin反应 芳醛与脂肪族酸酐 在相应酸的碱金属盐存在下共热 发生缩合反应 4 Mannich反应 不讲 11 6 4氧化和还原 1 氧化反应 醛氢的活泼性 醛与酮有差别 醛可被弱氧化剂氧化 可以用氧化法区别醛和酮 a 与Tollens试剂的反应 Tollens试剂 氢氧化银的氨溶液 反应特点 不氧化双键或三键 弱氧化剂除用于鉴别外 也可用于制备 反应器干净 形成银镜 称为银镜反应 b Fehling试剂 Fehling试剂 CuSO4和酒石酸钾钠溶液 Fehling试剂 Tollens试剂 c 与强氧化剂的作用 醛 KMnO4 CrO3 羧酸 酮 小分子 纤维尼龙 66的原料 酮不易氧化 剧烈条件下氧化 碳链发生断裂 生成两分子羧酸 2 还原反应 醛酮 H 醇或烃 还原剂不同 羰基化合物结构不同 产物不同 分子中含有碳碳双键 碳碳叁键时 也被还原 醛酮可以催化加氢 分别生成伯醇和仲醇 a 催化加氢 b 用金属氢化物还原 用NaBH4还原醛和酮 4 4 二甲基 2 戊酮4 4 二甲基 2 戊醇 85 溶剂 H2O ROH 硼氢化钠在碱性水溶液中是缓和的还原剂 不能还原碳碳双键等不饱和官能团 具有较强的选择性 用LiAlH4还原醛和酮 反应机理 溶剂 乙醚 THF LiAlH4与H2O反应猛烈 酮 羧酸 酯 酰胺和腈 反应特点 NaBH4可还原醛 酮 不能还原 Meerwein Ponndorf反应 异丙醇铝 异丙醇只还原羰基 不还原双键 Oppenauer氧化的逆反应 不断除去丙酮 高度选择性 只还原羰基不影响碳碳重键 反应特点 c Clemmensen还原法 克莱门森 Clemmensen还原是将羰基还原成亚甲基的好方法 常用于合成直链烷基苯 酮与锌汞齐和盐酸共同回流 可将羰基直接还原成亚甲基 d Wolff Kishner 黄鸣龙还原法 碱性条件 高温 高压 肼 羰基 亚甲基 黄鸣龙改进 肼的水溶液 高沸点水溶性的溶剂 二甘醇 三甘醇 3 Cannizzaro反应 歧化反应 坎尼扎罗 不含 氢的醛在浓碱作用下 自身的氧化还原反应 分子间发生两种性质相反的反应 歧化反应 disproportionation 醛 HCHO R3C CHO Ar CHO 反应机理 两次亲核加成 交错的Cannizzaro反应 季戊四醇注意命名 共轭 11 7 不饱和醛 酮的特性 11 7 1亲电加成 11 7 2亲核加成 11 7 3还原反应 用LiAlH4 NaBH4还原 形成烯醇 98 催化加氢 碳碳不饱和键先还原 钯 碳作催化剂 得到饱和羰基化合物 11 9醌 11 8乙烯酮卡宾 作业 一 三 四 2 3 五 六 1 七 3 4 5 6 9 11 12 十一 十二 十三 实验室和工业上制备季戊四醇的方法 甲醛参加的交叉Cannizzaro反应 因甲醛有强的还原性 通常甲醛被氧化为甲酸 例11 1命名下列化合物 解 1 甲基环戊基甲酮