增塑剂 赵才志.doc

目录前言1一 增塑剂的发展21 增塑剂简介21.1 概述21.2 增塑剂的作用机理21.3 增塑剂的分类21.4 增塑剂的增塑方法31.5 增塑剂的种类32 增塑剂的现状及面临的问题42.1 增塑剂的现状42.2 增塑剂面临的问题43 柠檬酸酯类增塑剂的国内外研究与应用现状及趋势5二 柠檬酸三丁酯的合成工艺81 无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的工艺优化研究81.1 酯化反应81.2 中和水洗81.3 蒸馏81.4 脱色82 工艺的可行性93 主要生产设备94 展望10三 结论11致谢12参考文献13前言随着我国塑料工业的迅速发展，聚氯乙烯（PVC）作为塑料工业的主要产品之一，其应用领域越来越广泛。聚氯乙烯，尤其是软制品，在加工过程中需要使用大量的增塑剂，目前使用的增塑剂主要是邻苯二甲酸酯类产品。但是由于存在潜在的致癌性，国外已经严格控制其使用。我国也已经制订了相关的法律和法规，将逐步淘汰邻苯二甲酸酯类在食品包装材料、医疗器具以及儿童玩具等方面使用。因此传统增塑剂的应用领域受到限制，研究开发新型、绿色增塑剂已经成为当务之急。其中柠檬酸三正丁酯（TBC）就是一种开发利用前景广阔的新型绿色增塑剂。柠檬酸三丁酯其系统名为：2-羟基-1，2，3-三正丁氧羰基丙烷，英文名称为Tributyl Citrate，简称为TBC，分子式为C18H32O7。结构式为：分子量为 360.44，沸点170（133.3Pa），闪点（开杯）185。该产品常温下为无色透明液体，折光率为 1.4428(20)，不溶于水，是一种无毒增塑剂。能与丙酮、四氯化碳、矿油、醋油、蓖麻油、亚麻油、醇及其它溶剂相溶；不溶于水、无毒无味、挥发性小；耐热、耐光、耐水，与乙烯基树脂相容性好，是增塑性能较好的增塑剂。可用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯和各种纤维素树脂的增塑，具有相溶性好、增塑效率高、无毒、挥发性小等优点，而且经其增塑后，塑料低温挠曲性能好，在熔封时热稳定性好、不变色；其耐寒性、耐光性、耐水性优良，可用于食品包装材料和医疗卫生制品，并且在树脂中不滋长霉菌，有抗霉性；还可用作蛋白质类溶液的消泡剂；还可抗细菌及不滋长细菌，无刺激性，具有阻燃和可降解性。因此，柠檬酸三丁酯稳定性好、经久耐用，是一种无毒无味的绿色环保塑料增塑剂。另外，其酰化衍生物乙酰柠檬酸三丁酯除了具有TBC的优点外。还可作为聚偏二氯乙烯的稳定剂、薄膜与金属粘合的改性剂等。一 章增塑剂的发展1 增塑剂的简介1. 1 概述增塑剂（英语：Plasticizer），台湾称塑化剂，是一种增加材料的柔软性或是材料液化的添加剂。其添加对象包含了塑胶、混凝土、乾壁材料、水泥与石膏等等。同一种塑化剂常常使用在不同的对象上，但其效果往往并不相同。塑化剂种类多达百余种，但使用得最普遍的即是一群称为邻苯二甲酸酯类的化合物。据统计2004年全世界的塑化剂市场，总量约在550万吨左右并朝600万吨迈进。 塑胶添加塑化剂依据使用的功能、环境不同，制造成拥有各种韧性的软硬度、光泽的成品，其中愈软的塑胶成品所需添加的塑化剂愈多。一般常使用的保鲜膜，一种是无添加剂的PE（聚乙烯）材料，但其黏性较差；另一种广被使用的是PVC（聚氯乙烯）保鲜膜，有大量的塑化剂，以让PVC材质变得柔软且增加黏度，非常适合生鲜食品的包装。 1.2 增塑剂的作用机理增塑剂主要作用有两点：一是降低PVC的熔融温度和熔体黏度，从而降低其加工温度，二是赋予PVC制品以柔软性、弹性和耐低温性能。增塑剂按其作用原理和作用方式，可分为内增塑剂和外增塑剂两种。内增塑是通过化学方法改变PVC的结构从而达到增塑作用。内增塑作用的优点是软、硬链段具有稳定的化学结合，不存在迁移和挥发损失的弊端，缺点是内增塑对PVC树脂的化学改性，在技术或经济上都有其局限性。增塑剂通常是难挥发的高沸点酯类，少数是低熔点固体，它们一般不与PVC发生化学反应，其增塑作用是通过增塑剂对PVC树脂的偶合作用和屏蔽作用来实现的。1.3 增塑剂的分类 增塑剂按其作用方式可以分为两大类型，即内增塑剂和外增塑剂。一般内增塑剂是在聚合物的聚合过程中所引入的第二单体。由于第二单体共聚在聚合物的分子结构中，降低了聚合物分子链的有规度，即降低了聚合物分子链的结晶度。内增塑剂的使用温度范围比较窄，而且必须在聚合过程中加入，因此内增塑剂用的较少。外增塑剂一般是一种高沸点的较难挥发的液体或低溶点的固体，而且绝大多数都是酯类有机化合物。通常它们不与聚合物起化学反应，和聚合物的相互作用主要是在升高温度时的溶胀作用，与聚合物形成一种固体溶液。外增塑剂性能比较全面且生产和使用方便，应用很广。现在人们一般说的增塑剂都是指外增塑剂。增塑剂按塑化效果可以分为主、辅增塑剂。主增塑剂分子不仅能进入树脂分子链无定形区，也能进入分子链结晶区，因此它不会渗出，也不会喷雾，而形成表面结晶，这样就可单独使用。辅增塑剂则因相容性差，增塑剂分子只能进入树脂的无定形区而不能插入结晶区，单独用它们就会使加工制品渗出 喷雾，所以只能和主增塑剂混合使用。1.4 增塑剂的增塑方法主要有4种： 热混炼:将增塑剂与粉状合成树脂（包括其他塑料添加剂）混合后，再用密炼机或开炼机在一定温度下进行塑炼。 干混：将增塑剂加入合成树脂粉料中，在一定温度条件下进行搅拌，制得外观与原始合成树脂无大区别的干混粉料。 制糊：将微细粒子型的合成树脂在有充分剪切作用的掺混机中混入增塑剂内，形成稳定可倾泻的糊料或浆料。 制成溶液：将合成树脂溶解于适当（或混合溶剂）中,然后再混入可调整溶解性能的增塑剂,即成为合成树脂的增塑剂溶液。前3种方法需加热并需搅拌，第4种方法无需加热。 1.5 增塑剂的种类常用增塑剂主要有邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类、磷酸酯类、环氧化合物类、聚酯类、氯化石蜡、氯化脂肪酸酯等类，还有苯多酸酯类、柠檬酸酯类、多元酵酯共、环烷酸等类。下面主要对柠檬酸酯类进行介绍：柠檬酸酯的两个主要品种柠檬酸三丁脂（TBC）、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)已获得美国F.D.A（食品与药物管理局）批准作为安全、无毒增塑剂，我国也建议在包装材料中使用。柠檬酸三丁脂（TBC）是由柠檬酸和正丁醇在催化剂的作用下酯化合成而得，乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)原料为醋酸、柠檬酸、正丁醇。柠檬酸三丁酯(TBC)因具有相容性好、增塑效率高、无毒、不易挥发、耐候性强等特点而广受关注，成为首选替代邻苯二甲酸酯类的绿色环保产品。它在寒冷地区使用仍保持有好的挠曲性，又耐光，耐水，耐热，熔封时热稳定性好而不变色，安全经久耐用，适用于食品、医药物品包装、血浆袋及一次性注射输液管等。乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）为无毒、无味主增塑剂，ATBC比TBC的毒性更小。ATBC作为主增塑剂，具有溶解性强，耐油性、耐光性好，并有很好的抗霉性。它与大多数纤维素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯等有良好的相容性，主要用作纤维素树脂和乙烯基树脂的增塑剂。在儿童玩具方面，随着DOP毒性资料的不断被发现，越来越多领域禁止使用DOP，而ATBC无毒，无味，透明性好，水抽出率低，经其增塑的塑料制品加工性能优良，热合性好，二次加工方便，特别适合作为儿童玩具主增塑剂使用。在肉制品包装方面，ATBC无毒，可作为肉制品包装材料，而DOP不能应用在高脂肪含量食品包装领域。而且ATBC无味，不会引起食品异味，经其增塑的塑料制品透明，印刷性能好。2 增塑剂的现状及面临的问题2.1 增塑剂的现状目前，全球以加快了无毒增塑剂产品的研发力度，特别加快了卫生要求高的塑料制品基础应用研究。而在我国，已被国外淘汰的DOP等增塑剂还有很大的市场，而且增塑剂生产企业对于无毒新型增塑剂的开发并没有引起足够的重视。国内市场上80%的增塑剂都是DOP/DBP（邻苯二甲酸二丁酯）等增塑剂，价格低廉是最关键的因素。另外国家标准食品容器、包装材料用助剂使用卫生标准也把DOP列为可用于食品包装的增塑剂之一可见我国增塑剂的产业与国外相比的差距还是很大的。2.2 增塑剂面临的问题经大量研究证实，DOP等邻苯二甲酸酯类增塑剂是一类致癌物质，其可以经口、呼吸道、静脉输液、皮肤吸收等多种途径进人人体。对机体多个系统均有毒性作用，被认为是一种环境内分泌干扰因子。正是因为邻苯类增塑剂对人体具有毒副作用，目前，世界很多的国家和地区都已明文减少或禁止邻苯类增塑剂的应用。传统PVC塑料增塑剂因其结构中含苯环，近年来国外不断有DOP等邻苯二甲酸酯类增塑剂可能致癌的报道。美国F.D.A及欧盟已禁止将其用于食品包装塑料、化妆品与儿童玩具等。2005年7月欧盟部长理事会通过一项欧盟法律草案，禁止在儿童玩具和儿童用品中使用六种增塑剂：邻苯二甲酸二丁酯DBP、邻苯二甲酸丁苄酯BBP、邻苯二甲酸二辛酯DOP、邻苯二甲酸二异壬酯DINP、邻苯二甲酸二异癸酯DIDP以及邻苯二甲酸二正辛酯DNOP。这项法律显示国际范围内对增塑剂的安全性的高度重视，对我国这样一个儿童玩具与用品出口大国提出了严峻的挑战。邻苯类增塑剂的产量占了总产量的90%以上，且国家至今未有邻苯类增塑剂限制使用的相关规定，相反国内使用增塑剂的相关行业（如儿童玩具）纷纷改进加工工艺，采用无毒或低毒增塑剂，以满足出口国的要求。增塑剂行业产品结构的变化势在必行，而无毒性增塑剂无疑是将受到足够的重视，最终的结果是在食品、医药及儿童玩具等相关领域只能或只允许使用无毒性增塑剂。因此，开展新型环保无毒增塑剂研究具有十分重要的理论意义和工程应用价值。3 柠檬酸酯类增塑剂的国内外研究与应用现状及趋势传统PVC塑料增塑剂因其结构中含苯环，近年来国外不断有DOP等邻苯二甲酸酯类增塑剂可能致癌的报道。美国F.D.A（食品与药物管理局）及欧盟已禁止将其用于食品包装塑料、化妆品与儿童玩具等。2005年7月欧盟部长理事会通过一项欧盟法律草案，禁止在儿童玩具和儿童用品中使用六种增塑剂：邻苯二甲酸二丁酯DBP、邻苯二甲酸丁苄酯BBP、邻苯二甲酸二辛酯DOP、邻苯二甲酸二异壬酯DINP、邻苯二甲酸二异癸酯DIDP以及邻苯二甲酸二正辛酯DNOP。这项法律显示国际范围内对增塑剂的安全性的高度重视，对我国这样一个儿童玩具与用品出口大国提出了严峻的挑战。我国增塑剂的行业现状是，邻苯类增塑剂的产量占了总产量的90%以上，且国家至今未有邻苯类增塑剂限制使用的相关规定，相反国内使用增塑剂的相关行业（如儿童玩具）纷纷改进加工工艺，采用无毒或低毒增塑剂，以满足出口国的要求。增塑剂行业产品结构的变化势在必行，而无毒性增塑剂无疑是将受到足够的重视，最终的结果是在食品、医药及儿童玩具等相关领域只能或只允许使用无毒性增塑剂。因此，开展新型环保无毒增塑剂研究具有十分重要的理论意义和工程应用价值。柠檬酸酯类产品作为一种新型“绿色”环保塑料增塑剂，无毒无味，可替代邻苯二甲酸酯类传统增塑剂，广泛用于食品及医药仪器包装、化妆品、日用品、玩具、军用品等领域，同时也是重要的化工中间体。其添加于聚氯乙烯(PVC)的性能与增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等作用相当。主要品种有柠檬酸三乙酯(acetyl triethyl citrate，ATEC)、柠檬酸三丁酯(tributyl citrate，TBC)和乙酰柠檬酸三丁酯(acetyl tributyl citrate，ATBC)等，尤以后两者的开发最为引人注目。有关柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯等的生产，国外已经有三十多年的历史，后由于生产成本的原因，伴随邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等的出现而逐渐沉寂。近年来由于DOP、DBP存在毒性，而且，由于柠檬酸酯具有生物降解性好的特点，工业废水的BOD和COD均小于苯二甲酸酯的工业废水，水中没有带苯环的有机化合物存在，废水容易处理，无毒柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯等的生产又得到了恢复和发展，其研究也不断深入。如美国的Mobay公司、Pettibone公司先后开始生产柠檬酸酯类增塑剂产品。相比而言，国内对于柠檬酸酯类的研究起步较晚，大都停留在实验室阶段，工业化研究主要集中在中国石化集团金陵石化公司研究院、湖南衡阳化工研究所、山东齐鲁石化公司等少数机构。目前国内关于柠檬酸三丁酯的研究主要侧重于合成反应，合成路线一般为：原料酯化反应精制处理成品。研究的重点集中在催化剂的优化选择及催化机理的探索。柠檬酸三丁酯通过柠檬酸与正丁醇在催化剂的存在下酯化而得到，方程式如图1所示，柠檬酸存在三个羟基，同时酯化有一定的困难，所以要求有催化剂的存在，同时需要有带水剂即时带出反应生成的水，尽量使得柠檬酸完全转化，否则产品的纯度难以提高，酸度过大，不能满足要求。酯化反应一般都是酸催化，柠檬酸三丁酯的合成反应所采用的催化剂主要包括有机酸、无机强酸、固体超强酸等，如表1所示。表1 酯化反应的主要催化剂催化剂类型代表物质优缺点液体无机酸硫酸优点：反应温度低反应速度快。缺点：设备腐蚀严重，废水量大，产品分离难。无机盐三氯化铝优点：反应迅速，不腐蚀设备，三废少。缺点：产品与催化剂分离难。树脂催化固载型三氯化铁离子交换树脂优点：产品与催化剂易分离，催化剂可重复使用。缺点：催化剂再生难。纯杂多酸H3PW12O40优点：产品分离易缺点：杂多酸易溶脱沸石分子筛及其负载杂多酸USY等PW/USY优点：反应温度低，产品与催化剂分离易，对设备无腐蚀，无污染，催化剂可重复使用，再生易传统生产工艺以浓硫酸为催化剂，其缺点是由氧化作用导致的副反应多、产品色泽深、强烈腐蚀反应设备及残液污染环境。在环保问题日益突出的今天，传统的硫酸催化法大有改进的必要，开发替代硫酸的新型催化剂已成为当代工业生产中普遍关心的问题。近年来，国内外广泛开发了一系列新型的酯化反应催化剂如固体酸催化剂。与浓硫酸相比，这类催化剂具有易分离、无废液排放等优点，在催化领域日益受到人们关注。国内如汪显阳等以固体超强酸为催化剂合成TBC，试验表明此体系具有良好的催化效果，当酸醇比为1：4时，反应时间为3h，催化剂用量为反应物总量的1.5时，酯化率可达98.5%。赖文忠等采用ZnO的转化率达到95.63%，5次后催化剂活性维持在91%以上。杜晓晗等以甲基磺酸镧催化反应合成TBC，优化条件下酯化率97%以上。雍奎刚等自制钨磷酸、硅钨酸和活性炭负载钨磷酸合成TBC，实验证明，钨磷酸均相催化有较高酯化率(97.04%)。吴茂祥等以活性炭固载杂多酸合成催化剂重复使用5次，酯化率高于96.3%，但催化机理仍需深入研究。筛选高催化活性，高选择性，活化温度适合，用量少，再生容易的催化剂仍需要做大量工作。本项目拟用柠檬酸与正丁醇作原料，以沸石及沸石负载杂多酸作催化剂合成柠檬酸酯；柠檬酸酯产品与催化剂经陶瓷膜过滤分离，新催化剂对设备无腐蚀，生产工艺环保，无污染。具有很大开发和应用价值。二 柠檬酸三丁酯的合成工艺1 无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的工艺优化研究催化剂为廉价易购品。生产过程操作简易，无腐蚀与污染，是先进的节能清洁环保型生产工艺，产品成本低、质量好、收率高。因此研制柠檬酸三丁酯，对于拓宽柠檬酸的深加工领域，为塑料工业提供新型增塑剂无疑具有重要的现实意义。在我国，柠檬酸三丁酯是柠檬酸和正丁醇在催化剂的作用下酯化合成而得的，传统的酯化反应一般用硫酸作催化剂，反应产物的后处理要经过碱中和、水洗、蒸馏脱醇脱水、脱色最后得到成品。1.1 酯化反应原理如下： 其反应是在带搅拌器、冷凝器、分水器、恒压滴液漏斗和温度计的四口瓶中进行，加热采用可控温电加热器。往四口瓶中加入正丁醇和柠檬酸和浓硫酸加热至回流状态，回流一段时间。每隔一定时间测定酸值。在回流状态下，随着反应的进行，反应液温度逐渐升高，通过加热装置和系统的真空度控制反应液温度在120左右；连续反应4.5h后反应液的酸值基本无变化，反应完毕后冷却。1.2 中和水洗用5的NaOH溶液中和、水洗至中性，分去水相。1.3 蒸馏酯相在0.098MPa真空度下，控制釜液温度不超过140，减压蒸馏，回收过量的正丁醇。1.4 脱色常压下，加入活性炭，搅拌0.5h左右冷却，滤出活性炭，得到柠檬酸三丁酯产品。采用传统工艺生产柠檬酸三丁酯，产品质量比较稳定，能够达到国家标准，但是这种生产柠檬酸三丁酯的方法也存在明显的缺陷，硫酸虽然价格便宜，催化活性高，但它存在很多缺点：生产周期长，转化率低；而且由于硫酸的脱水、酯化和氧化作用，副产物多，这对反应产物的精制及回收均带来困难；反无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的工艺优化研究应产物的后处理要经过碱中和、水洗，以及除去作为催化剂的硫酸，致使工艺复杂，产生三废，产品流失；另外，硫酸还严重腐蚀设备，增加生产成本；因此，有必要对传统的生产工艺进行革新，摸索出一种新的、更合理的生产柠檬酸三丁酯的工艺，以满足当今国内外市场对柠檬酸三丁酯的大量需求。通过分析以上，可以看出，合成柠檬酸三丁酯的条件归纳起来有以下几点：(1)酸醇摩尔比；(2)酯化温度；(3)酯化时间；(4)催化剂的种类及用量；(5)中和水洗的条件；(6)脱醇条件。条件不同，酯化率80.99也不等，由此可见，我们可以通过优化反映条件，选择并筛选出更好的催化剂来达到降低成本，减少污染，提高酯化率和收率，提高产品质量。2 工艺的可行性采用新工艺生产柠檬酸三丁酯，我们对生产柠檬酸三丁酯的几个条件进行优化，特别是我们通过研究试验，优选出性能良好，成本低的催化剂并且可以重复使用，大大降低生产成本，减少设备腐蚀及污染。从实验结果看，新工艺生产柠檬酸三丁酯是可行的。在确认工艺可行的基础上，对原料配比、反应温度、反应时间、催化剂的选择及用量、等工艺条件逐一进行研究，得出以下结论：、柠檬酸和正丁醇的反应摩尔配比1：4.5、柠檬酸和正丁醇的酯化温度120；、酯化时间4.5h；、催化剂研制及用量为PW(40)MCM催化剂，占柠檬酸质量的2；、中和水洗的条件选用3NaC03，加入倍数3.5倍，中和温度95左右，中和时间约l5min、蒸馏的温度低于140；、活性炭的种类及用量为CO.A酯类专用粉炭，占产品质量的0.13；之后，在最佳工艺条件下进行放大实验，对产品质量进行全面分析，并求算出产品收率，以验证实验取得的结果。最后进行车间试产，以进一步验证新工艺的可操作性，同时对新工艺日后产生的经济效益进行评估。3 主要生产设备整个生产过程中，酯化是关键，其主要设备是酯化反应器。反应器的选用关键在于反应是采取间歇操作还是连续操作。这个问题首先取决于生产规模。当液相反应而生产量不大时，采用间歇操作比较有利。间歇操作流程与控制比较简单，反应器各部分的组成和温度稳定一致，物料停留时间也一样。通常采用的间歇式反应器为带有搅拌和换热(夹套和蛇管热交换)的釜式设备，为了防腐和保证产物纯度，可以采用衬搪玻璃的反应釜。连续操作的反应器有不同的型式，其中一种是管式反应器，反应物的流动形式可看成是平推流，较少返混。也就是说流体的每一部分在管道中停留时间都是一样的。这种特征从化学动力学来考虑是可取的，但对传热和传质要求较高的反应来说则不宜采用。另一种是搅拌釜(看成是全混釜)，流动形式接近返混。釜内各部分组成和温度完全一样，但其中分子的停留时间却参差不齐，分布不均。这种情况在多釜串联反应后，可使停留时间分布的特性向平推流转化。但如果产量不大时，多釜串联在投资的经济效益上是不合算的。另一种型式的反应器是分级的塔式反应器，实质上也是变相的多釜串联。塔式反应器结构比较复杂，但紧凑，总投资较阶梯式串联反应器低。采用酸性催化剂时，由于反应混合物停留时间较短，选用塔式酯化器比较合理。阶梯式串联反应器结构较简单，操作也较方便，但总投资较塔式反应器高，占地面积较大，能量消耗也较大。采用非酸性催化剂或不用催化剂时，由于反应混合物停留时间较长，所以选用阶梯式串联反应器较合适。4 展望与传统的生产工艺比较，改工艺优化了生产，降低了成本，且回收醇回用，中和水套用，催化剂再利用，避免了设备的腐蚀，降低了污染，提高了收率。无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的工艺优化研究工艺存在的不足是：要适当降低醇的用量，减少蒸馏脱醇的费用，其次要改进中和脱水的工艺以彻底解决废水排放问题。建议以后的研究主要在这几方面加以考虑。三 结论作为一种新型增塑剂的柠檬酸三丁酯无毒、性能良好，且随着邻苯二甲酸类增塑剂缺陷的日益暴露，柠檬酸三丁酯作为一种环保型替代品，将会有广阔的市场前景。开发柠檬酸三丁酯合成新工艺的核心在于寻找一种高效、腐蚀性小、易于分离、