高氯含量废水去除氯离子之研究.doc

高氯含量废水去除氯离子之研究*A Study on Removing Chlorine Ions from High Chlorine Containing Wastewater*曾 淑 满1 郑 大 伟2*九十九年十月七日中国鑛冶工程学会九十九年年会宣读之论文国立台北科技大学资源工程研究所1硕士生2教授工业上所排放之废水常含有许多有害性之物质，如重金属或高浓度之盐类，若未经处理而排放，将会对环境造成伤害。而垃圾掩埋场之渗出水、鞣革业或底渣再利用时所排放之洗涤废水，经常含有高浓度之氯盐。由于高氯含量之废水会对输送之管路造成腐蚀，直接排放时亦会对农渔产业之灌溉或养殖造成不良之影响，目前并无适当之处理方法。因此，高氯含量之废水处理成为一个重要之研究课题。本研究利用添加铝系、钙系化合物于含氯之水溶液中，使钙、铝离子与水中之氯离子结合，形成不溶性之弗氏盐 (Ca2Al(OH)6Cl2H2O)，以达到去除水中氯离子之效果。并且探讨钙系化合物与铝系化合物之添加量，对于去除溶液中氯离子之影响。实验结果显示，经二阶段除氯后，氯离子去除率可达85%以上，沉淀合成之固体成份为钙铝氯化合物之弗氏盐。因此可证实本方法确实可有效去除水中之氯盐，以减少后续之废水处理问题。关键词：除氯、含氯废水、弗氏盐Industrial wastewater often contains many hazardous substances, such as heavy metals or high concentration of salts. Landfill, tanning industry or bottom ash treatment wastewater usually contain a high concentration of chlorine. Therefore, removing chlorine from high chlorine concentration wastewater becomes an important issue.This study investigated chloride removal from water. A series of aluminum compounds and calcium compounds were added in a chlorinecontaining water solution to precipitate insoluble Ca-Al-Cl compounds. XRD analysis results show that this compound was Friedels salt. The chlorineremoval increased with increasing amount of calcium ions. The best chlorine removal ratio can reach 85% in a two-stage removal system. This chlorine removal method has a great potential for treating high chlorine containing wastewater.Key words: chlorine removal, high chlorine containing wastewater, Friedels salt一、前言随着时代与科技的进步发展，因此产生许多的废弃物、废水等污染物。而工业上排放之废水中常含有许多会对环境造成伤害之物质，如重金属或高浓度的盐类。去除废水中重金属污染为主题之研究相当多；相对来说，去除废水中氯离子之研究，则略显不足。含氯废水的来源为垃圾掩埋场之渗出水、鞣革业、酸洗、海鲜罐头加工业(1) 或焚化底渣之洗涤废水(2) 等。由于氯盐具有腐蚀性，因此会妨碍水生动植物之生长(3)，导致环境危害。处理高氯盐废水最简单之方法，系以大量的水稀释高氯盐浓度之废水，使其浓度降低达到可排放之标准。但因水资源之浪费，以大量水稀释废水易导致承受水体之负担，亦会导致水资源之匮乏；所以此方法不适用于处理高含氯废水。一般可将含氯盐之高浓度废水分离收集，分离后之废液采用蒸发浓缩方式处理，但此法成本高，含氯废水分离运送过程中会导致污水运输管线之腐蚀，增加其处理与运输成本(4)，因此运送含氯废水至废水处理厂之前处理，成为处理工业废水重要课题之一。一般来说，去除水中氯离子之研究，通常以吸附(5) 或是离子交换(1) 进行探讨。目前以高温焙烧后之水滑石材料去除氯离子最为常见(1)。水滑石与类水滑石可统称为层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides, LDHs)，此种化合物属于阴离子型层状化合物。其指具有层状结构、层间离子具有可交换性的一类化合物。一般型态可以式(1) 表之式中M2+ 可为Mg2+、Ni2+ 等二价阳离子；M3+ 可为Al3+、Fe3+ 等三价阳离子，An- 则可为O3 2-、Cl- 等阴离子，当x值介于0.20.33时，可得到较稳定之结构；其层间夹层中含有结晶水。层间之阴离子是藉由氢键进行键结，使得LDHs 层间之阴离子具有可交换性(6-8)。利用此特性，以达到去除氯离子之效果(9)。本研究以直接形成钙铝氯化合物为目的。因此实验中将添加铝系化合物、钙系化合物于含氯溶液中，使钙、铝离子与水中之氯离子进行键结，形成不溶性的钙铝氯化合物沉淀弗氏盐(Ca2Al(OH)6Cl 2H2O)，以达到去除水中氯离子之效果。实验中所添加之氧化钙与铝酸钠为废水处理厂常用之药剂(10)，可降低成本之消耗。除氯后所形成之弗氏盐亦有吸附其他种类重金属离子之能力(11,12)，如此可能可以解决本方法所产生大量废泥的处理问题。二、实验方法与材料本研究使用之含氯溶液系以氯化钙配制而成，氯离子浓度控制为2600 ppm ( 此浓度接近某实厂之排水含氯浓度)，实验使用之钙系化合物为氧化钙与氢氧化钙，铝系化合物则为铝酸钠。首先取600 mL 之含氯溶液，分别加入钙系化合物与铝系化合物，设定搅拌时间(t) 为1 小时，搅拌速率(v) 150 rpm，在室温下进行实验。实验后进行过滤；将沉淀固体物置于60烘箱中烘干24 小时，将烘干之固体物研磨后，以X 光绕射分析仪(X-ray Diffraction, XRD)进行晶相分析；液体部分则以感应耦合电浆分析仪(Inductive Couple Plasma, ICP) 测定残余之钙离子与铝离子浓度， 并以硝酸银滴定法测定残余之氯离子浓度(NIEAW407.51C)。实验中之添加量以理论莫耳数15 倍之钙系化合物、铝酸钠进行搭配添加，以探讨钙系化合物与铝酸钠之添加量对溶液中氯离子去除效果的影响。其添加量以式(2) 与式(3) 计算。实验之流程如图1 所示。为增加去除效果，随后再将前项残余溶液进行第二阶段之除氯实验。首先将剩余溶液进行滴定和ICP 分析，分别测得氯离子、钙离子与铝离子之残余浓度。取400 mL 之残余溶液，以氯离子残余浓度为基准，配合残余钙、铝离子之浓度，计算出钙、铝系化合物所需之添加量，进行第二阶段除氯。第二阶段除氯之步骤与第一阶段相同。三、实验结果与讨论3.1 添加量对去除氯离子之影响图2、图3为含氯溶液中添加不同钙系化合物与铝酸钠以去除溶液中氯离子实验结果。图2为添加氧化钙与铝酸钠(OA) 系列；图3为添加氢氧化钙与铝酸钠(HA) 系列。图2(a)及3(a)为固定Ca/Cl 莫耳比为210的范围内改变Al的添加量; 图2(b)及3(b)为固定Al/Cl莫耳比为210的范围内改变Ca 的添加量。由图2(a)，3(a) 可发现，当Al/Cl莫耳比为1时，增加钙系化合物之添加量对氯离子之去除无明显之影响。其原因为溶液中之铝离子已完全消耗殆尽，无多余之铝离子与氯离子、钙离子进行键结。因此即使增加钙系化合物添加量时，亦无法提升去除率。此时OA 系列之氯离子去除率约为54%；HA 系列之氯离子去除率约为52%。当Al/Cl 莫耳比增加至2 以上时，可发现钙系化物的添加量对去除氯离子之影响开始逐渐增强。由图2(a) 与图3(a)中发现，当Ca:Al:Cl莫耳比为2:1:1、4:2:1、6:3:1、8:4:1、10:5:1 时，为一区分点，此时期除氯效果增加显著。然而当Ca/Al2时，钙离子添加量之影响逐渐减缓。图2(b)、3(b)中则可发现，在固定钙系化合物添加量时，Al/Cl2时除氯效果有开始下降之现象，且Ca/Cl越大时，铝离子添加量之影响逐渐减缓。由实验结果中显示，需添加较多之钙系化合物，能有效提升氯离子之去除率。推测其原因为所添加之钙系化合物其溶解度较低，因此导致整体钙系化合物利用率偏低。然而随着铝酸钠之添加量增加时，因水溶液中之钙不足，无法有效进行键结，所以氯离子去除率有减少之现象，因此需要添加较多之钙系化合物才能提升去除率。当钙系化合物与铝酸钠添加量皆增加时，易产生较多之钙铝化合物，造成弗氏盐形成的数量下降，导致无法有效提升氯的去除率。因此在铝酸钠添加量较高时，去除率反而有下降之趋势。由图2、3中显示，AO系列Ca:Al:Cl莫耳比为10:3:1时(图2中号处)，有较佳之去除率，达到81.1%；HA 系列Ca:Al:Cl莫耳比为10:4:1 时( 图3中号处)，亦有较佳之去除率，达到84.0%。3.2 实验前后之pH 值变化表1 为含氯溶液中添加钙、铝系化合物实验前后之pH值变化。药品之添加量分别为：氧化钙与氢氧化钙之添加量控制为Ca/Cl 莫耳比2、4、6、8、10，铝酸钠之添加量为Al/Cl莫耳比1、2、3、4、5。由表1 中可得知，原始之含氯溶液( 氯离子浓度为2600 ppm) pH值为8.7，当含氯溶液中添加钙系化合物与铝系化合物后，随着钙系化合物、铝系化合物之添加量增加，pH值有上升的现象，由8.7上升至12以上。OA系列pH之变化由理论添加量时的pH=12.3至5倍理论添加量的pH=12.4；HA 系列pH之变化由理论添加量的pH=12.4至5倍理论添加量的pH=12.6。然而由表1 中可发现，随着添加之钙系化合物不同，pH值有些微之不同。其原因为氢氧化钙的溶解度于1 atm、20下为0.173 g/100 mL，微溶于水；而氧化钙于水中则产生反应作用，反应成些许微溶于水之氢氧化钙，因此相对于直接添加氢氧化钙之pH值低。由文献中得知，弗氏盐生成之pH 值为12，而pH12 弗氏盐较稳定(13)，不易溶解。本实验之pH值皆高于12，符合弗氏盐之稳定生成条件，不需额外以药剂调整pH值。3.3 沉淀固体物之XRD 分析实验所产生之沉淀固体经XRD分析结果如图4、图5所示。图4为添加氧化钙与铝酸钠(OA)所产生之沉淀物，Ca:Al:Cl莫耳比为8:2:18:5:1；图5为添加氢氧化钙与铝酸钠(HA) 所产生之沉淀物，Ca:Al:Cl莫耳比为10:2:110:5:1。XRD分析结果之样品特征峰，经由标准图谱对照后显示，沉淀物为弗氏盐(Friedels salt, Ca2Al(OH)6Cl2H2O)、水合铝酸钙(Calcium Aluminum Hydroxide, Ca3(Al(OH)6)2 )和氢氧钙石(Portlandite, Ca(OH)2)。弗氏盐之主要特征峰出现于低角度约11.2、22.4和22.6，此为钙铝氯化合物标准特征峰角度。依据XRD分析结果可得知，在含氯溶液中添加钙系化合物与铝系化合物时，溶液中之氯离子可与钙、铝进行键结，藉此结合溶液中之氯离子，形成钙铝氯化合物之沉淀，以达到去除氯离子之成效。然而沉淀物中含有氢氧钙石，推测为未参与弗氏盐键结之钙系化合物。由此可知并非所有添加之钙系化合物皆可参与反应形成弗氏盐，进而影响除氯之效果，所以需加入较多之含钙之化合物以增加除氯效果。但加入过量之铝化合物也可能使钙铝化合物较易生成，减少弗氏盐之产生。如图4中之Ca:Al:Cl=8:5:1 与图5 中之Ca:Al:Cl:=10:4:1 和Ca:Al:Cl=10:5:1，其弗氏盐之特征峰强度皆有下降之趋势，表示弗氏盐之生成量有减少的现象。3.4 二阶段去除氯离子实验表2 为二阶段去除氯离子之实验结果。将一阶段去除氯离子实验后所残余之溶液，进行二次除氯实验。首先将一阶段去除氯之残余溶液，以硝酸银滴定法测定氯离子之残余浓度，并以ICP 检测钙、铝离子残余浓度。取400 mL 之一阶段去除氯离子残余溶液，利用一阶段氯离子去除效果较佳之配比 Ca:Al:Cl=10:3:1 为二阶段除氯之药剂添加配比。以残余之氯离子浓度为基准，钙铝化合物所添加之药剂扣除原本溶液中所残留之浓度，计算药量后加入。选择OA 系列Ca:Al:Cl=10:2:1 之一次去除氯实验结果，氯离子残余浓度为785.0 ppm，氯离子去除率为69.8%，钙离子残余浓度为457.5 ppm，铝离子残余浓度为31.5 ppm。二次去除氯实验结果为氯离子残余浓度为148.6 ppm，氯离子去除率为81.1%，氯离子总去除率可提升至94.3%。HA 系列Ca:Al:Cl=2:4:1 配比之一次去除氯实验结果、离子残余浓度为1686.0 ppm，氯离子去除率为35.2%；钙离子残余浓度为138.6 ppm；铝离子残余浓度为1494.0 ppm。二次去除氯实验结果为氯离子残余浓度为356.7 ppm，氯离子去除率为78.8%；氯离子总去除率可提升至86.3%。由一次除氯实验结果得知，一样品残余钙离子相对浓度较高，另一样品则为残余铝离子相对浓度较高。从二次除氯结果显示，不论为含钙或铝较高之溶液，皆可有效提升除氯效果。由图6得知二阶段除氯之沉淀物仍以弗氏盐为主，显示加入钙、铝系化合物可继续与水中之氯离子进行键结，达到去除氯离子之效果。且由氯离子之残余浓度可知二次实验可有效提升溶液中氯离子之去除率，且不论溶液之初始浓度高低，进行二次除氯实验之去除率皆可达75%以上，使总去除率达85% 以上。3.5 实厂废液除氯测试由上述实验结果得知，含氯溶液中添加钙系化合物与铝系化合物，可形成弗氏盐之沉淀，达到去除氯离子之效果。因此将本研究之方法应用于实厂废水处理，以测试其方法之可行性。本实验所使用之实厂废水为某资源回收厂之水洗底渣废水，废水之化学成分分析结果如表3所示。废水原始含氯浓度约为2600 ppm，为含钙量较高之废水，其钙浓度为1077.4 ppm。因此，在本实验系统中，添加较少量之钙系化合物，即可进行实验，亦可减少成本。实验之添加量为扣除原溶液中之钙铝离子含量，再加入额外不足之莫耳数，使整体溶液中钙铝离子达预设之莫耳比。由3.1实验结果得知，仅以理论添加量，Ca:Al:Cl 莫耳比为2:1:1时，无法达到有效之除氯效果。因此实厂废水氯离子之去除实验将以理论添加所需莫耳数之倍数添加，添加量为扣除原溶液中之钙铝离子含量，再加入额外不足之莫耳数，使溶液中的Ca:Al:Cl莫耳比为4:2:1、6:3:1。表4 为一阶段除氯实验结果，所使用之药剂为氢氧化钙与铝酸钠，在室温下以150rpm 搅拌1小时。实验前之pH 值为12.2，实验后之pH 值为12.7，pH值在添加药品后有略微上升之现象，pH12符合钙铝氯化合物生成之条件。实验结果于添加Ca:Al:Cl莫耳比为6:3:1时，已有88.1% 之除氯效果。因此可推论，本研究之方法应用于实厂时，亦有相当佳的表现。图7为水洗底渣废水中添加钙、铝化合物之沉淀物XRD 分析，Ca:Al:Cl=4:2:1。沉淀物为弗氏盐，证实氯离子与钙、铝键结而沉淀，达到除氯之效果。四、结论本研究在含氯溶液中添加钙系化合物与铝系化合物进行去除氯离子之试验。XRD 晶相分析结果显示，实验所产生之沉淀物为钙铝氯化合物之弗氏盐（Ca2Al(OH)6Cl 2H2O）。氯离子之最佳去除配比为：当添加氧化钙与铝酸钠时，Ca:Al:Cl 莫耳比为10:3:1，有较佳之去除率达81.1%；当添加氢氧化钙与铝酸钠时，Ca:Al:Cl 莫耳比为10:4:1，去除率可达84.0%。若改用二阶段除氯流程，则去除率可达九成以上。应用于实厂废液去除氯离子，实验结果以添加氢氧化钙与铝酸钠，Ca:Al:Cl 莫耳比为6:3:1时，氯离子之去除率达88.1%。由实验结果中显示，本方法可有效去除溶液中之氯离子，并且可应用于实厂废水之处理。五、参考文献1. 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