《玻璃工艺学》第15章玻璃的退火与钢花.pdf

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因玻璃导热能差 所以表面层的 温度急剧下降 而玻璃内层的温度下 降缓慢 因此 在玻璃板中产生了温度梯度 沿着与表 面垂直的方面温度分布曲线呈 抛物线型 如图 15 l 所示 玻璃板在冷却过程中 处于低温的外层具有较大的收缩 但这种收缩受到温度较高收缩 较小的内层的阻碍 不能自由缩小到它的正常值而处 于拉伸状态 产生了张应力 而内层则 由于外层收缩较大而处于压缩状态 产生了压 应力 这时在玻璃板厚度方向的应力变化 是 从最外层的最大张应力值 连续地变化 到最内层的最大压应力值 在由张应力变化到压应力 323 的过程中 其间存在着某一层的张应力同压应力大小相等 方向相反 相互抵消 该层压应 力为零 称为中性层 玻璃冷却到外表层温度接近外界温度时 外层体 积几乎不再收缩 但此时玻璃内层的温 度仍然较高 将继续降温 体积继续收缩 这 样外层就受到内层的压缩 产生压应力 而内 层的收缩则受到外层的拉伸 产生张应 力 其应力值随内部温度的降低而增加 直到温差消 失为止 这时内外层产生的应力 p a g e 1 方向 刚好同冷却过程中玻璃所产生的应力方向相反 而大 小相等 互相可以逐步抵 消 如图 15 l e 所示 所以在玻璃冷却到内外层温度一致时 玻璃 中不存在任何热 应力 如图 15 l f 所示 同理 一块没有应力的玻璃在加热到应变点以下的 某一温 度的过程中 也会产生这种暂时应力 应力的产生和消失过程与在冷却过程中应力的 产生和消失相同 只是方向相反 即外层为压应力 内层为张应力 综上所述 温 度均衡以后玻璃中的暂时应力随之消失 但应指出 当暂时应力值超过玻 璃的极限强 度时 玻璃同样会自行破裂 所以玻璃在脆性温度范围内的加热或冷却速度也不 宜过 快 但可以利用这一原理以急冷的方法切割管状物和空心玻璃制品 图 15 1 玻璃暂时应力的产生及消除示意图 15 1 1 2 永久应力 当玻璃在常温下 内外层温度均衡后 即温度梯度消失后 在玻璃中仍然存在着热应力 这种应力称为永久应力或残余应力 用图 l 5 2 来说 明玻璃中产生永久应力的原因及其形成过程 将一块没有应力的玻璃板 加热到高于 应变点以上某一温度 如图 15 2 a 所示 经均热后的玻璃板 令其两面均匀自然 冷 却 经一定时间后玻璃中的温度分布呈抛物线型 如图 15 2 b 所示 形成温度差 玻璃外 层温度低 收缩值大 在降温收缩过程中受内层阻碍 产生张应力 而内层的 温度高收缩小 受外层收缩的压力作用 产生压应力 但由于玻璃的温度在应变点以上 时具有粘弹性 质点 的热运动能力较大 玻璃内部结构基团问可以产生位移和变形 使由温度梯度所产生的内应 力得以消失 这个过程称为应力松弛 这时玻璃内外层虽 然存在温度梯度 但不存在应力 但当玻璃在应变温度以一定的速度冷却时 玻璃从 粘性体逐渐地转变为弹性体 内部结构基 团之间的位移受到限制 由温度梯度所产生 的应力不能全部消失 当外表层冷却到室温时 玻璃存在的内应力为由温度梯度所应 该产生的应力 P 减去因基团位移被松弛的部分应力 x 即用 P x 表示 当玻璃继续 冷却到室温 均热后玻璃的表面层产生压应力 而内层产生张应 力 所以 在玻璃的 温度趋于同外界温度一致的过程中 玻璃内保留下来的热应力 不能刚 好抵消温度梯 度消失所引起的反向应力 即玻璃冷却到室温 内外层温度均衡后 玻璃中仍 然存在 应力 其应力的大小为 P x P x 如图 l 5 2 e 所示 综上所述 玻璃内永久应力 的产生是在应变温度范围内 应力松弛的结果 应力松弛的 程度取决于在这个温度范 围内的冷却速度 玻璃的粘度 膨胀系数及制品的厚度 为了减少 永久应力的产生 应根据玻璃的化学组成 制品的厚度 选择适当的退火温度和冷却速度 使其残余应 力值在允许的范围内 324 图 15 2 玻璃中永久应力产生示意图 15 1 2 玻璃中的结构应力 玻璃中因化学组成不均匀导致结构上不均匀而产生的 应力 称为结构应力 结构应力属 永久应力 例如在玻璃的熔制过程中由于熔制均化 不良 使玻璃中产生条纹和结石等缺陷 这些缺陷的化学组成与主体玻璃不同 其膨 胀系数亦有差异 如硅质耐火材料结石的膨胀系 数为 6 l 0 6 1 而一般玻璃为 9 10 9 1 左右 在温度到达常温后 由于不同膨胀系数的相 邻部分收缩不同 使 玻璃产生应力 这种由于玻璃固有结构所造成的应力 显然是不能用退 火的办法来消 除的 在玻璃中只要有条纹 结石的存在 就会在这些缺陷的内部及其周围的 玻璃体 中引起应力 除上述因熔制不均造成的结构应力外 不同膨胀系数的两种玻璃间及玻 璃与金属间的封 接 套料等都会引起结构应力的产生 应力的大小取决于两种相接物 的膨胀系数差异程度 如果差异过大 制品就会在冷却中炸裂 造型不妥引起散热不 均 也是产生结构应力的原因 之一 15 1 3 玻璃的机械应力 机械应力是指外力作 用在玻璃上 在玻璃中引起的应力 它属于暂时应力 随着外力的 消失而消失 机械 应力不是玻璃体本身的缺陷 只要在制品的生产过程及机械加工过程中所 施加的机械 力不超过其机械强度 制品就不会破裂 15 1 4 玻璃中应力的表示和测定 15 1 4 1 玻璃中应力的表示方法 玻璃中的应力 常用偏振光通过玻璃时所产生的双折射来表 示 这种方法便于观察和测 量应力 无应力的优质玻璃是均质体 具有各向同性的 性质 光通过这样的玻璃 其各方向上速 度相同 折射率亦相同 不产生双折射现象 当玻璃中存在应力时 由于受力部位玻璃的密 度发生变化 玻璃成为光学上的各向 异性体 偏振光进入有应力的玻璃时 就分为两个振动 平面相互垂直的偏光 即双折 p a g e 2 射现象 它们在玻璃中的传播速度也不同 这样就产生了光程 差 因此 光程差是由 双折射引起的 双折射的程度与玻璃中所存在的应力大小成正比 即 玻璃中的应力与 光程差成正比 325 受单向应力 F 的玻璃单元体 如图 15 3 当光线沿 Z 轴通过时 y 方向的折 射率 n y 与 X Z 方向的折射率 n x n z 不同 因此沿 X 及 Z 方向通过的光线即产 生双折射 其大小与玻 璃中应力 F 成正比 n n y n z C1 C2 F BF 式中 n 通 过玻璃两个垂直方向振动光线的折射率差 15 1 12 1 B 应力光学常数 当 n 以 n m c m 表示时 B 的单位为布 1 布 10 Pa F 应 力 Pa C1 C2 光弹性系数 如果玻璃中某点有三个相互垂直的正应力 Fx Fy Fz 光线沿与 Fx Fy 方向垂 直的 Z 轴通过 产生的双折射以下式表示 n B Fx Fy 当 Fy 0 时 n BFx 应力 Fz 同光线处于平行方向 对双折射的光程差没有影响 当 Fx Fy 则 n 0 这说明均匀分布的应力对与其垂直的光线不产生双折射 一些玻璃的应力光学 常数列于表 15 1 玻璃中的应力同双折射成正比 即同光程差成正 比 所以可用测 量光程差的办法间接测量应力的大小 图 15 3 应力玻璃单元体折射率示意图 表 15 1 玻 璃 种 类 石英玻璃 96 二 氧化硅玻璃 低膨胀硼酸盐玻璃 铝硅酸盐玻璃 低电耗的硼酸盐玻璃 平板玻璃 钠钙玻 璃 硼硅酸盐冕牌玻璃 B 10 12Pa 1 3 46 3 67 3 87 2 63 4 78 2 65 2 44 2 65 2 99 玻璃的应力光学常数 玻 璃 种 类 一般冕牌玻璃 轻 钡 冕 重 钡 冕 轻 钡 中 重 燧 燧 燧 燧 B 10 12Pa 1 2 61 2 88 2 18 3 26 3 16 3 18 2 71 1 21 特 重 燧 一般玻璃的应力光学常数约为 2 85 10 12Pa 1 设玻璃单位厚度上光程差为 n m c m 则 V t y t x d 326 t y 式中 d Vy t x d Vx 代入上式 玻璃单位厚度上的光程差 n m c m V 光在空气中的传播速度 Vy Vz 光在玻璃中沿 x 及 y 方向的速度 t y t x 光沿 x y 方向通过玻璃 的时间 d 玻璃厚度 c m 因为 n BF 所以 n BF F B 15 2 玻璃中光程差 可用偏光仪测定 按公式 15 2 求出的应力值 其单位为 Pa 也可以 用玻璃单位厚度上光程差 来直接表示 其单位为 n m c m 15 1 4 2 各种 玻璃的允许应力 各种玻璃制品用途不同 其允许存在的永久应力值也不同 列于表 15 2 中 其数值大约 为玻璃抗张极限强度的 1 5 表 15 2 中是以光程差表示的 允许应力值 表 15 2 玻 璃 种 类 光学玻璃精密退火 光学玻璃粗退火 望远镜反光镜 平板 玻璃 各种玻璃的允许应力 以光程差表示 各种玻璃的允许应力 以光程差表示 玻 璃 种 类 镜玻璃 空心玻璃 玻璃管 瓶罐玻璃 允许应力 n m c m 30 40 60 120 50 400 允许应力 n m c m 2 5 10 30 20 20 95 15 1 4 3 玻璃内应力的测定方法 1 偏光仪观察法 偏光仪是由起偏镜和检偏 镜构成如图 15 4 光源 1 的白光以布儒斯特角 57o 通过毛玻璃 5 入射到起偏镜 2 由其产生的平面偏振光经灵敏色片 3 到达检偏镜 4 检偏镜的偏振面与起 偏镜的 偏振面正交 灵敏色片的双折射光程差为 565 纳米 视场为紫色 如果玻璃中存在有 p a g e 3 应力 当玻璃被引入偏振场中时 视场颜色即发生变化 出现干涉色 根据玻璃中干 涉色的 分布和性质 可以粗略估计出应力大小和部位 观察转动的玻璃局部有强烈颜 色变换时 可 推断它存在较大和不均匀应力 颜色变换最多的地方 应力最大 灵 敏色片光程差与玻璃应力产生的光程差相加或相减 可使玻璃中存在的很小应力明显 观察出来 图 15 4 偏光仪结构示意图 2 干涉色法 干涉色法可以进行定量测定 将被测玻璃试样放入偏光仪的正交 偏光下使玻璃与水平面 成 45o 角 这时确定视场中所呈现的颜色 然后向左右两方向 转动玻璃 根据两个方向上的 327 最大的颜色变化 按表 15 3 查出其对应的光程差 如仪器中装有灵敏色片 必须考虑到灵敏色片固有的程差 一般引起视场呈紫色的灵敏 色片 其程差为 565 纳米 转动玻璃时视场颜色变化为玻璃与灵敏色片的总光程差 当玻璃的应力为张应 力时 视场总光程差为玻璃固有光程差同灵敏色片光程差之和 玻 璃的光程差为视场 总光程差减去 565 纳米 当玻璃的应力为压应力时 视场总光程差为灵敏 色片光程 差同玻璃固有光程差之差 玻璃的光程差为 565 纳米减去视场总光程差 加有灵敏 色片时 视场颜色与光程差的关系如表 15 3 15表 15 3 颜 色 正交偏光下视场颜色与光程差的关系 正交偏光下视场颜色与 光程差的关系 颜 蓝 绿 黄绿 橙 红 紫 蓝绿 绿 黄 橙 色 总 光 程 差 n m 张应力 下 640 740 840 945 1030 1100 1200 1300 1400 1500 总 光 程 差 n m 压应力下 50 200 300 422 530 565 铁灰 灰白 黄 橙 红 紫 3 补偿器测定法 在正交偏光下用补偿器来补偿玻璃内应力所引入的相位差 仪器的检偏器由尼科尔棱 镜 旋转度盘及补偿器组成 在测定时 旋转检偏器 使视 场呈黑色 放置玻璃后 如有双 折射 视场中可看到两黑色条纹隔开的明亮区 旋转 检偏器 重新使玻璃中心变黑 记下 此时检偏器的位置 根据检偏角度差 按下式 计算玻璃光程差 式中 3 d 15 3 玻璃的光程差 n m c m 检偏镜旋转角度差 d 玻璃中光通过处的厚度 c m 此法可以测出 5n m 的光程差 表 15 4 张 应 力 时 的 颜 色 黄 黄 绿 绿 蓝 绿 蓝 加有灵敏色片时视场颜 色与光程差的关系 张 应 力 时 的 颜 色 红 橙 淡 黄 黄 灰 白 光 程 差 n m 35 108 200 265 330 光 程 差 n m 325 275 175 145 75 15 1 4 4 测试应力需注意的问题 1 所有方法测出的均是相互垂直的两主应力 的差值 如果两主应力相等 即使应力值 很大 测出的应力也是零 这种现象经常会 产生误导 使人容易忽略实际存在的应力 因此 一般选择主应力之一为零的部位作 为测量点 2 只有垂直于光路的应力才能测出 如果一维主应力平行于光透射方向 则也会得出 不存在应力的错误结论 另一方面 此特性也常被用来解决上述 1 条 所讨论的问题 如玻璃 328 中存在二维应力 应使主应力之一平行于光路 从而准确测出另一主应力值 3 测出的应力是光经过的玻璃内不同位置应力的代数和 如果一个玻璃瓶壁的外表 面 存在压应力 而内表面是张应力 光从瓶身一侧射进 从另一侧射出 则测得的应 力是各处 应力的平均值 各处的实际应力很可能远大于此平均值 4 光的入射方 向须与玻璃表面垂直 异型制品须浸入与玻璃折射率相同的液体中 以 杜绝反射 折 射等现象产生的光学作用 这些作用会干扰应力干涉色 影响应力测量精度 应力测 定并不是一项高难度的工作 但它涉及的因素多 且容易混淆 稍不注意就会得 出错 误甚至相反的结果 在实际测定之前 一定要先分析造成玻璃制品失效的应力因素 选 择合理的测定方法与步骤 应力测定的目的是反馈给玻璃生产工段 为其采用更合 适的热处 理设备 制定更合理的热处理工艺提供依据 因此应力测定既是检验工序的 工作 更重要的 应该是工艺过程控制的一环 应力测定与生产工艺应紧密结合在一起 p a g e 4 15 2 玻璃的退火 玻璃的退火 是为了减少或消除玻璃在成形或热加工过程中产生的永久应力 提 高玻璃 使用性能的一种热处理过程 15 2 1 玻璃中应力的消除 根据玻璃内应力的 形成原因 玻璃的退火实质上是由两个过程组成 应力的减弱和消失 防止新应力 的产生 玻璃没有固定的熔点 从高温冷却 经过液态转变成脆性的固态物质 此温 度区域称为转变温度区域 上限温度为软化温度 下限温度为转变温度 在转变温度 范 围内玻璃中的质点仍然能进行位移 即在转变温度附近的某一温度下 进行保温 均热 可 以消除玻璃中的热应力 由于此时玻璃粘度相当大 应力虽然能够松弛 但不会影响制品的外形改变 1 应力的松弛 玻璃在转变温度以上属于粘弹性体 由于质点的位移使应力消失称为应力松弛 根据马 克斯威尔 Ma x w e l l 的理论在粘弹 性体中应力消除速度 用下列方程表示 d F MF d t 式中 F 应力 M 比例常数 与粘度有关 15 4 阿丹姆斯及威廉逊 Ad a m s 和 Wi l l i a m s o n 通过实验得出玻璃在给定温度保温时 应力消 除的速度符合下式 d A 2 d t 积分得 式中 15 5 1 1 0 At 15 6 0 开始保温时玻璃的内应力 Pa 经过时间 t 后玻璃的内应力 Pa A 退火常数 与玻璃的组成及应力消除的温度有关 在较高的温度及低温保温的后期 阿 丹姆斯和威廉逊方程比较接近实际 是简单而实用 329 的 如以双折射以 n n m c m 表示应力 即 n B n o B o 则方程 15 6 变为 1 n 式中 1 n 0 A t 15 7 A A B 退火常数 随玻璃组成及温度而变化 B 应力光学常数 退火常数 A 随保温均热 T 的升高而以指数率递增 l g A M1T M2 式中 M1 M2 应力退火常数 取决于玻璃组成 15 8 硅酸盐玻璃的 M1 值几乎一致 约为 0 033 0 005 M2 值则相差较大 由上式 可以看出 保温温度 T 愈高 则 A 值愈大 应力松弛的速度也愈大 不同组成玻 璃的 M1 和 M2 列于表 15 5 表 15 5 Si O2 67 73 47 40 46 54 45 B2O3 12 4 6 Al 2O3 1 3 Pb O 24 35 48 Ba O 4 29 43 15 不同组成玻璃 的 M1 和 M2 m a s s Zn O 11 8 8 Ca O 12 K2O 8 1 5 4 5 4 Na 2O 9 14 3 3 6 3 B 2 85 2 57 2 81 2 15 3 10 3 20 3 13 M1 0 030 0 029 0 032 0 038 0 028 0 033 0 038 M2 18 68 17 35 20 10 24 95 16 28 1 p a g e 5 5 92 18 34 2 冷却时应力的控制 冷却时 玻璃中应力的产生与冷却速度 制品的厚度及 其性质有关 根据阿丹姆斯和威 廉逊提出的内应力与冷却速度之间的关系式 式中 热膨胀系数 E 弹性模量 0 a 2 3x 6 1 15 9 0 冷却速度 导热系数 a 板厚的一半 x 所测定的距离 泊松比 薄板材料在受到纵 向拉伸时的横向压缩系数 由 15 9 式可知 在冷却过程中温度梯度的大小是产生内 应力的主要原因 冷却速度愈慢 温 度梯度愈小 产生的应力也就很小 另外内应力 的产生与应力松弛有关 松弛速度愈慢 产 生的永久应力愈小 当松弛速度为零时 则在任何冷却速度下 玻璃也不会产生永久应力 根据各种玻璃允许存在的内应力 可以利用上式计算冷却速度以防止内应力的产生 330 15 2 1 玻璃的退火温度 1 玻璃的退火温度及退火温度范围 玻璃中内应力的 消除与玻璃的粘度有关 粘度愈小 内应力的消除愈快 为了消除玻璃 中的内应力 必须将玻璃加热到低于转变温度 Tg 附近的某一温度进行保温均热 使应力松 弛 选 定的保温均热温度 称为退火温度 退火温度可分为最高退火温度和最低退火温度 最高退火温度是指在该温度下经 3m i n 能消除应力 95 一般相当于退火点 1 0 Pa s 的温 度 也叫退火上限温度 最低退火温度是指在此温度下经 3m i n 仅消除 应力 5 也叫退火下 限温度 最高退火温度至最低退火温度之间称为退火温度范围 大部分器皿玻璃最高退火温度为 550 土 20 平板玻璃为 550 570 瓶罐 玻璃为 550 600 铅玻璃为 460 490 硼硅酸盐玻璃为 560 610 低于最 高退火温度 50 150 的温度为最低退火温度 实际生产中常采用的退火温度 都 低于玻璃最高退火温度 20 30 2 退火温度与玻璃组成的关系 玻璃的退火温度 与其化学组成密切相关 凡能降低玻璃粘度的成分 均能降低退火温度 Si O Ca O 和 A12O3 如碱金属氧化物的存在能显著降低退火温度 其中 Na 2O 的作用大于 K2 O 2 能提高退火温度 Pb O 和 Ba O 则使退火温度降低 而 Pb O 的作用比 Ba O 的 作用大 Zn O 和 Mg O 对退火温度的影响很小 含有 B2O315 20 的玻璃 其退火温 度随着 B2O3 含量增加 而明显地提高 如果超过这个含量时 则退火温度随着含量的 增加而逐渐地降低 1 根据奥霍琴经验公式计算出粘度 1012 Pa s 时的温度 即玻璃的最高退火温度 12 T AX BY CZ D 15 10 常数 A B C D 见粘度一章 2 根据表 15 6 已知玻璃组成的最高退火 温度和表 15 7 组成氧化物含量变换 1 时对退 火温度的影响 计算玻璃的最高退火 温度 例如求组成为 Si O272 5 Ca O 8 4 A12O3 1 5 Mg O 1 64 Na 2O 13 8 Fe 2O3 0 2 的玻璃最高退火温度 先在表 15 6 中选择与所求玻璃组成氧 化物相同并含量比较接近的玻璃 Si O274 76 A12O3 0 93 Ca O 7 52 Mg O 1 64 Na 2O 14 84 Fe 2O3 0 08 作为基准玻璃 其 最高退火温度为 524 按表 15 6 计算基准玻璃与所求玻璃组成氧化物变换后 对退火唯独 的影响为 A1 2O3 3 1 5 0 93 1 71 Ca O 6 6 8 4 7 52 5 81 Mg O 3 5 3 6 1 64 6 9 Na 2O 4 13 8 14 8 4 16 所求玻璃的最高退火温度为 524 1 71 5 81 6 9 4 16 542 6 表 15 6 Si O2 Ca O Mg O Na 2O K2O 1 5 几种玻璃的最高退火温 度 A12O3 Fe 2O3 0 21 0 09 0 07 0 06 Pb O B2O3 Mn O2 1 2 最高退火 温度 72 6 73 2 74 59 74 13 74 25 66 33 5 5 5 6 10 38 9 47 7 91 17 28 3 7 3 7 16 5 16 5 14 22 13 54 12 72 15 89 0 9 1 0 8 45 2 67 5 23 0 52 331 0 8 530 540 581 562 56 0 496 82 83 72 29 68 34 74 59 74 76 67 78 59 34 75 38 62 42 57 81 64 00 71 p a g e 6 00 66 45 72 00 52 49 47 00 31 60 0 02 9 76 10 26 10 38 7 52 8 40 8 90 7 00 10 20 5 40 1 55 0 30 1 54 1 45 16 89 15 65 16 62 14 22 14 84 18 65 12 31 6 14 6 26 9 55 11 5 7 85 7 20 9 38 8 06 18 6 13 7 10 45 9 60 6 04 2 85 0 28 0 72 2 50 8 45 0 93 0 46 0 43 0 65 0 62 0 98 10 0 1 5 0 08 0 06 2 10 0 21 0 08 0 08 0 06 0 07 0 08 12 56 27 77 65 35 2 05 13 65 31 26 7 00 522 560 570 581 524 465 446 588 610 523 630 670 535 560 490 485 370 1 10 8 15 1 45 15 7 取代氧 化物 Na 2O K2O Mg O Ca O Zn O Ba O Pb O B2O3 A12O3 Fe 2O3 保持玻璃粘度 保持玻璃粘度 1012 Pa s 时 组成氧化物变换 1 时对退 火温度的影响 取 代 氧 化 物 在 玻 璃 中 含 量 m a s s 0 5 3 5 7 8 2 4 1 4 0 8 8 2 3 0 0 5 10 3 5 6 6 2 4 0 1 4 4 8 3 0 0 10 15 4 0 3 5 4 2 2 4 0 2 1 8 2 6 3 0 0 6 15 20 4 0 3 0 3 5 1 8 1 8 0 9 2 4 0 4 3 0 1 7 20 25 4 0 3 0 3 5 0 4 1 2 1 1 2 6 1 5 2 2 25 30 4 0 3 0 0 0 4 1 6 2 8 1 5 2 8 30 35 4 0 0 2 0 3 0 2 6 2 8 35 40 2 6 3 1 2 6 40 50 3 1 2 8 50 60 3 1 注 表示温度升高 表示温度降低 3 玻璃退火温度的测定 玻璃退火温度的测定除用上述方法确定外 还可用下 列方法进行测定 1 粘度记法 用粘度计直接测量玻璃的粘度 1012 Pa s 时的温度 但所用 设备复杂 测 定时间长 工厂一般不常采用 2 热膨胀法 一般玻璃热膨胀曲线 由两部分组成 低温膨胀线段及高温膨胀线段 这两 个线段延长线交点的温度 约等于 Tg 的温度 亦即最高退火温度的大约数值 它随升温速率 的不同而变化 平均偏差为 15 3 差热法 用差热分析仪测量 玻璃试样的加热曲线或冷却曲线 玻璃体在加热或冷却过 程中 分别产生吸热或放热 效应 加热过程中吸热峰的起点为最低退火温度 最高点为最高 退火温度 冷却过程 中放热峰的最高点为最高退火温度 而终止点为最低退火温度 4 双折射法 在双 折射仪的起偏镜及检偏镜之间设置管状电炉 炉中放置待测玻璃试样 332 以 2 4 m i n 的速率升温 观察干涉条纹在升温过程中的变化 应力开始消失 时 干涉色条 纹也开始消失 这时就是最低退火温度 当应力全部消失时 干涉条纹 也完全消失 这时的 温度比 Tg 较高 试验证明 边长 1 厘米的立方体玻璃样品 当升温速率为 1 m i n 时 干涉色完全消 失的温度 接近于用粘度计法所测得的粘 度 1012 Pa s 时的温度 即最高退火温度 其最大 误差不超过 3 15 2 2 玻璃的退火工艺 玻璃制品的退火工艺过程包括加热 保温 慢冷及快冷四个阶段 根 据各阶段的升温 降温速度及保温温度 时间可作温度与时间关系的曲线 如图 15 5 此曲线称为退火曲线 图 15 5 玻璃退火温度制度曲线图 1 加热阶段 按不同的生产工艺 玻璃制品的退火分为一次退火和二次退火 制品在成形后立即进行 退火的 称为一次退火 制品冷却后再进行退火的 称为二次 退火 无论一次退火还是二次 退火 玻璃制品进入退火炉时 都必须把制品加热到退 火温度 在加热过程中玻璃表面产生 压应力 内层产生张应力 此时加热升温速度可 p a g e 7 以相应地快些 但考虑玻璃制品厚度的均匀 性 制品的大小 形状及退火炉中温度分 布的均匀性等因素 都会影响加热升温速度 为了 安全起见 一般技术玻璃取最大加 热升温速度的 15 20 即采用 升温速度 光学玻璃制品要求更严 加热升温速度 小于 单位 c m 实心制品为其厚度的一半 2 保温阶段 将制品在退火温度下进 行保温 使制品各部分温度均匀 并消除玻璃中固有的内应力 在这阶段中要确定退 火温度和保温时间 退火温度可根据玻璃的化学组成计算出最高退火温 度 生产中常 用的退火温度比最高退火温度低 20 30 作为退火保温温度 当退火温度确定后 保温时间可按玻璃制品最大允许应力值进行计算 20 30 m i n 加热 a 2 a 2 5 m i n 其中 a 为玻璃制品厚度 a 2 520a 2 t n 式中 t 保温时间 m i n a 制品厚度 c m n 玻璃退火后允许存在的内应 力 n m c m 3 慢冷阶段 333 15 11 经保温玻璃中原有应力消除后 为防止在冷却过程中产生新的应力 必须严格 控制玻璃 在退火温度范围内的冷却速度 在此阶段要缓慢冷却 防止在高温阶段产生 过大温差 再形 成永久应力 慢冷速度取决于玻璃制品所允许的永久应力值 允许 值大 速度可相应加快 慢冷速度 可按下式计算 h 式中 13a 2 m i n 15 12 玻璃制品最后允许的应力值 n m c m a 玻璃的厚度 实心制品为其厚度 的一半 4 快冷阶段 快冷的开始温度 必须低于玻璃的应变点 因为在应变点以下 玻璃的结构完全固定 这 时虽然产生温度梯度 也不会产生永久应力 在快冷阶段内 只能产生暂时应力 在保证玻 璃制品不因暂时应力而破裂的前提下 可以尽快冷却 一般玻璃的最大冷 却速度为 h c 65 m i n a 2 15 13 在实际生产中都采用较低的冷却速度 对一般玻璃取此值的 15 20 光学 玻璃取 5 以下 15 2 3 制定退火制度时的有关问题 制定退火制度时还应注意以 下几个问题 1 退火炉内温度分布不均的影响 目前一般使用的退火炉断面温度分 布是不够均匀的 从而使制品的温度也不均匀 为此 设计退火曲线时 对慢冷速度 要取比实际所允许的永久应力值低的数值 一般取允许应力值 的一半进行计算 2 不同制品在同一退火炉内的退火问题 化学组成相同 厚度不同的制品在同一退火炉 内退火时 退火温度应按壁厚最小的制品 确定 以免薄的制品变形多加热和冷却速度 则按壁厚最大值来确定 以保证厚壁制品不致因 热应力造成破裂 化学组成不同的 制品在同一退火炉内退火时 应选择退火温度最低的玻璃制品作为保温 温度 同时采 取增加保温时间的措施 3 制品固有应力的影响 当快速加热时 除按温差计算暂 时应力之外 还应估计固有应力的影响 4 制品的厚度和形状的影响 制品壁愈厚 在升温和冷却过程中内外层温度梯度愈大 在退火温度范围内 厚壁制品保 温温度 愈高 在冷却时其粘弹性应力松弛愈快 制品的永久应力也就愈大 形状复杂的制品 应 力容易集中 因此它和厚壁制品一样应采用偏低的保温温度 适当延长保温时间 加热和冷却 速度都应较慢 5 分相对制品的影响 如派来克斯类硼硅酸盐玻璃 在 退火温度范围内会发生分相 使玻璃的性质改变 为了 避免这种现象 退火温度不能 过高 退火时间 t 也不宜过长 同时要尽力避免重复退火 334 15 2 4 玻璃的精密退火和退火设备 15 2 4 1 玻璃的精密退火 光学玻璃的退火 除消除其残留的永久应力外 还要具有高度的均匀性和一定的光学常 数才能满足使 用要求 因此需采用精密退火 若玻璃从高于 Tg 温度的某一温度 Ti 冷却时 在不 p a g e 8 同的冷却过程中性质上必然会有所差 异 如淬火玻璃的折射率和密度 比低温退火玻 璃的要小 如果将玻璃在最高退火温度附近保温相当长时间后 玻璃各部分的结构将 趋于均一 其 折射率也就趋于均一而达到平衡值 然后 以适当缓慢的速度冷却 使 其以最小的温差降至 最低退火温度 这样就可以得到折射率较为均一的玻璃 玻璃 的精密退火 常用线性退火曲线 采用较高退火温度 以后按应力的允许值要求 恒 速降温至快冷阶段 所以从开始降温到快冷阶段的范围内退火曲线是一直线 这种退 火制 度的优点是 退火温度高 质量好 规程简单 易于自动控制 可准确计算退火 后的折射率 便于光学常数的生产控制 退火时间较短 15 2 4 2 玻璃的退火设备 根据生产的特点 退火炉分为连续式和间歇式两种 下面分别加以介绍 1 连续 式退火窑 对于单一品种 大批量生产的玻璃制品 常采用连续式退火窑 其特点是窑 体空间是隧 道式的 沿窑长方向上的温度分布 是按制品退火曲线来控制的 当玻璃 制品在窑内通过时 完成了退火的各阶段 采用这种退火窑使生产连续化 还可以实 现自动化 退火质量较好 热耗低 生产能力大 图 15 6 示出网带式退火窑结构 图 15 6 网带退火窑示意图 这种退火窑主要用于瓶罐及器皿玻璃制品的退火 为了提高退火质量 降低热 耗 减少退火时间 采用以下措施 进口处设辐射加热器 并降低入口的高度 使制 品能快速升温 如图 15 6 中所示 采 用轻体网带 并经隧道中预热再返回入口 以 节省热耗 窑体用镍铬合金钢 窑内衬 及普通 钢制成 窑墙内用低热容的纤维材料保 温 整个窑体隧道是由十几个整体部件组装而成 在 加热 保温 慢冷区段 加热元 件沿窑墙及窑顶布置 并设有循环风扇 沿窑的长度上 每 个区段可单独调整温度 在窑内快冷区段 采用循环风扇 制品温度降至 150 后就可出窑 在出口处网带上 部 设低压风扇 强制冷却至 50 60 即可将制品送走 辊道式退火窑主要用 于平板玻璃退火 如浮法 平拉法生产的平扳玻璃以及压延玻璃 夹丝玻璃 装饰玻 璃的退火 同网带退火窑所采取的改善退火质量的措施相类似 在辊道窑 中也采用了 多区段 纵向及横向 双面加热或冷却调温设备 如在保温段 在板玻璃的上下设 有电 辐射加热器 高温段的辊子要用水冷却 在冷却段 玻璃板的上下设有空气冷却管 每 个区段可以独立调节温度 2 间歇式退火窑 间歇式退火窑的结构如图 15 7 所 示 优点是退火制度可以按制品的要求灵活改变 适应 性强 小批量生产的产品及特 大型产品都使用这种退火窑退火 它的缺点是热耗大 窑内温 335 度分布不均匀 退火质量因之受影响 此外 生产能力较低 操作笨重 光学 玻璃退火用的精密退火窑 其特点是 窑内温度分布均匀 温差小于 1 5 炉温 可以准确 稳定地调整 可以恒速降温 为满足上述要求 这种退火窑具有热绝缘性 好 热 容量大的特性 结构见图 15 8 所示 铸铁盒 4 称为均热盒 有重要的均热 作用 还可以防止热辐射对玻璃的直接作用 它的 厚度为 30 40m m 由于它有良好 的导热性 可使窑内四周 窑顶及窑底的温度较为均匀 同时增大了窑体的热惯性 图 15 7 间歇式退火窑示意图 1 燃烧室 2 火焰空间 3 吸火孔 4 烟道 5 窑墙 6 窑门 7 散热孔 图 15 8 大型玻璃毛坯精密退火窑 1 玻璃毛坯 2 加热体 3 硅藻土底座 4 铸铁盒 5 耐火砖承台 6 石英砂 15 3 玻璃的钢化 将平板玻璃或其他玻璃制品经过物理的或化学的方法处理 使玻璃表面层产生均 匀分布 的永久应力 从而获得高强度和高热稳定性的玻璃深加工方法称为玻璃的钢化 钢化有两种 方法 一种是物理钢化法 又称热钢化法 或称淬火 另一种是化学钢 化法 15 3 1 玻璃物理钢化 15 3 1 1 玻璃的物理钢化原理 将玻璃加热到一定的温 度 然后将玻璃迅速冷却 使玻璃内产生很大的永久应力 这个 过程称为玻璃淬火 通过这样的热处理 在冷却后使玻璃内部具有均匀分布的内应力 从而 提高玻璃的强 度和热稳定性 这种淬火玻璃又称为钢化玻璃 它的强度比退火玻璃高 4 6 倍 达 40k g m m 2 左右 而热稳定性可提高到 165 310 左右 玻璃的物理钢化是把玻璃 加热到低于软化温度 其黏度值高于 108d Pa s 后进行均匀的快 速冷却而得 玻璃外 p a g e 9 部因迅速冷却而固化 而内部冷却较慢 当内部继续收缩时使玻璃表面 产生了压应力 而内部为张应力 如图 15 9 图 15 9 a 玻璃内应力分布情况 图 15 9 钢化玻璃应力分布 336 当退火玻璃板受荷载弯曲时玻璃的上表层受到张应力 下表层受到压应力 如图 15 9 b 所示 玻璃的抗张强度较低 超过抗张强度玻璃就破裂 所以退火玻璃的强 度不高 如果 负载加到钢化玻璃 其应力分布如图 15 9 c 所示 钢化玻璃表面 上 层 的压应力就增大 而 所受的张应力比退火玻璃小 同时在钢化玻璃中最大的张应 力不像退火玻璃存在于表面上而 移向板中心 由于玻璃耐压强度比抗张强度几乎大 10 倍 所以钢化玻璃在相同的负载下并不 破裂 此外在钢化过程中 玻璃表面上 微裂纹受到强烈的压缩 同样也使钢化玻璃的机械强 度提高 同理 当钢化玻璃骤 然经受急冷时 在其外层产生的张应力被玻璃外层原存在的方向相 反的压应力所抵偿 使其热稳定性大大提高 钢化玻璃的张应力存在于玻璃的内部 当玻璃破裂时 在 外层的保护 虽然保护力并不 强 下 能使玻璃保持在一起或为布满裂缝的集合体 而 且钢化玻璃内部存在的是均匀的内 应力 根据测定 当内部张应力为 30 32k g m m 2 时 可以产生 0 6m 2 的断裂面 相当于把玻 璃粉碎到 10m m 左右的颗粒 这也就解 释了钢化玻璃在炸裂时分裂成小颗粒块状 不易伤人 的原因 如前所述 永久应力 的产生是由应力松弛和温度形变被冻结下来的结果 加热玻璃的温 度愈高 应力松弛 的速度也愈快 钢化后产生的应力也愈大 而且玻璃各部分以不同的速度 冷却 使玻 璃表面的结构具有较小的密度 而内层具有较大的密度 这种结构因素引起各部 分的 膨胀系数不同 也引起内应力的产生 把钢化时玻璃开始均匀急冷的温度称为淬火温 度或钢化温度 T2 一般取 T2 T0 80 左 右 109 5d Pa s 工厂钢化 6m m 的 平板玻璃时 淬火温度为 610 650 加热时在 220 300s 范围内 或者以每毫米 厚需 36 50s 加热时间给以计算 根据巴尔杰涅夫提出 钢化玻璃的强度 钢与钢 化程度 有下列关系 钢 0 x B 15 14 2 式中 0 退火玻璃的表面强 度 k g m B 应力光学常数 2 5 10 7c m 2 k g X 与中间层应力的比例系数 钢化程度 m m 2 k g 从式 15 14 可见 钢化玻璃的强度随着钢化程度和 x 增大 而增强 研究结果表明 钢 化玻璃的强度主要取决于其表面的压应力 称为机械因素 大小 但近年来认为 除了这一因 素外 由于高温急冷所引起的玻璃表面结构的变 化也是影响物理钢化的重要因素之一 15 3 1 2 钢化玻璃的性能 钢化玻璃同一般玻 璃比较 其抗弯强度 抗冲击强度以及热稳定性等 都有很大提高 1 钢化玻璃的 抗弯强度 钢化玻璃抗弯强度要比一般玻璃大 4 5 倍 6m m 600m m 400m m 钢化玻 璃板 如 可 以支持三个人的质量 200k g 而不破坏 厚度 5 6m m 的钢化玻璃 抗 弯强度达 1 67 108Pa 钢化玻璃的应力分布 在玻璃厚度方向上呈抛物线型 表 面层为压应力 内层为张应 图 15 10 a 当其受到弯曲载荷时 由于力的合成 结果 最大应力值不在玻璃表面 而是移 向玻璃的内层 这样玻璃就可以经受更 大的弯曲载荷 图 15 10 b 和 c 钢化玻璃的挠度比一般玻璃大 3 4 倍 如 6m m 1200m m 350m m 的一块钢化玻璃 最 大弯曲达 100m m 2 钢化玻璃抗冲击 强度 钢化玻璃抗冲击强度比一般玻璃大好几倍 如厚 6m m 的一般玻璃为 0 24k g m 同样厚 度的钢化玻璃达 0 83k g m 强度对比见表 15 7 337 图 15 10 淬火玻璃受力时应力沿厚度分布 a 玻璃应力分布 b 退火玻 璃受力应力分布 3 淬火玻璃受力应力分布 图中 表示张应力 表示压应力 3 钢化玻璃的热稳定性 钢化玻璃的抗张强度提高 弹性模量下降 此外 密 度也由热稳定性系数 K 的计算公式 可知 钢化玻璃可经受温度突变的范围达 250 320 而一般玻璃只能经受 70 100 如 6m m 510m m 310m m 的钢化玻璃铺在雪 地上 浇上 1k g 327 5 而不会破裂 淬火玻璃同一 般玻璃性能对比见表 15 7 表 15 7 种 类 厚 度 m m 一般玻璃 2 3 5 钢化玻璃 5 8 10 钢化玻璃同一般 平板玻璃性能对比 热稳定性 无 破 坏 100 80 60 170 170 150 100 破 坏 140 120 100 220 220 200 冲击强度 k g m 0 07 0 14 0 17 0 83 6m m 1 2 1 5 抗弯强度 Pa 7 35 107 6 37 107 4 9 107 1 47 107 4 钢化玻璃的其它性能 钢化玻璃也称安全玻璃 它破坏时首先是在内层 由 p a g e 10 张应力作用引起破坏的裂纹传播速 度很大 同时外层的压应力有保持破碎的内层不易 散落的作用 因此钢化玻璃在破裂时 只 产生没有尖锐角的小碎片 钢化玻璃中有 很大的相互平衡着的应力分布 所以一般不能再行切割 在钢化加热过程 中 玻璃的 表面裂纹减小 表面状况得到改善 这也是钢化玻璃强度较高和热稳定性较好的 原因 之一 15 3 1 3 影响玻璃物理钢化的工艺因素 当一定厚度的玻璃淬火时 玻璃中产 生的应力大小是随着淬火温度和冷却强度的提高而 增大 当淬火温度达到一定值时 应力松弛程度几乎不再增加 应力趋于一极限值 此极限 值称为玻璃的淬火程度 它 取决于玻璃的冷却强度 玻璃厚度和化学组成 1 冷却强度 在玻璃工业中 一般 钢化玻璃采用风冷钢化 冷却强度越大 钢化越激烈 但冷却强度 取决于空气的风压 和风栅上小孔距玻璃的距离 另外 喷嘴的直径也影响玻璃的钢化程度 直径越大 空气接触玻璃的面积越大 冷却强度也随之增加 钢化程度与淬火温度及冷却强 度之 间的关系如图 15 11 所示 338 淬火程度 n m c m 淬火温度 T0 图 15 11 钢化程度同钢化温度及冷却速度的关系 6 1m m 板厚 2 玻璃的化学组成 玻璃的化学组成对钢化程度影响很大 因为应力的大小与 玻璃的膨胀系数 杨氏模量 E 温度梯度 T 成正比 与泊松比 成反比 而 E 都是由玻璃的化学组成来决定 不同化学组成的玻璃钢化程度是不同的 如图 15 12 所示 在 R2O Si O2 用 20 RO 取代玻璃 中的 Si O2 则钢化程度增加一倍 淬火程度 n m c m 图 15 12 几种玻璃的钢化曲线 自然对流 1 铅玻璃 2 压延玻璃 3 硼 硅玻璃 4 锆玻璃 3 玻璃厚度 在相同条件下 玻璃越厚 钢化程度越高 见图 15 13 所示 平板玻璃钢化一般用 2 5m m 以上的玻璃 以保证产生较大的永久应力 厚度小 则相应的冷却速度极高才能得到较好的 钢化程度 对于非平板玻璃制品钢化时 要求 厚度要均匀 相差不能太大 否则会因应力分 布不均而破裂 339 钢化程度 n m c m 玻璃厚度 c m 图 15 13 钢化程度同玻璃厚度 冷却速率的关系 15 3 1 4 钢化工艺 1 风冷平板玻璃的钢化生产工艺 生产工艺过程包括玻璃 的切割 端面的研磨