核磁共振上册氢谱

核磁共振上册氢谱第1页，共51页，2023年，2月20日，星期五

常见原子核的I

值及自旋状态数目常见元素同位素丰度表第2页，共51页，2023年，2月20日，星期五

原子核不同自旋状态的能级裂分-(以I=1/2的核为例,如1H核)无外加磁场情况下energy外加磁场B0情况出现能级裂分△E=hv简单的描述：带电颗粒因旋转成为一粒粒的小磁铁，没有外加磁场情况下，小磁铁的指向是无序的。有外加磁场情况下，对于有两种自旋状态的I=1/2的磁核来说，其指向一种变成顺磁，能量下降；一种变成反磁，能量上升。从而形成能级裂分。第3页，共51页，2023年，2月20日，星期五

荷电球体转动的物理学-为什么关注I=1/2的核转动的核（I≠0）将会拥有角动量P，P是一个矢量，由转动方向的右手定则所规定。由于该转动的核带有电荷，所以，该核的转动会生成磁矩μ，其方向与P相同（称为磁核）。

γ叫做磁旋比，是与原子核相关联的特征常数。磁矩μ的存在，使得不同的自旋状态与外加磁场发生相互干预，形成能级分裂。第4页，共51页，2023年，2月20日，星期五

原子核不同自旋状态的能级裂分-(以I=1/2的核为例,如1H核)在外加磁场的作用下，原先无序转动的磁核的转动状态开始规整，形成2I+1种转动状态，如果磁场方向为Z轴方向，这些自旋状态的角动量P的Z轴分量PZ

的表达式为：外加磁场B0情况I=1/2的磁核I=1的磁核这个夹角是多少度？54.73第5页，共51页，2023年，2月20日，星期五

能级裂距有多少外加磁场B0情况顺磁能量低逆磁能量高在外加磁场作用下，不同的自旋状态有不同的能量。该能量与自旋状态在Z轴上的磁距

μz有关。而在发生跃迁时，要遵守选律：△m=±1所以：第6页，共51页，2023年，2月20日，星期五

其所以要选取I=1/2的磁核

裂分图景简单，不会出现倍频的问题其核电荷在核中呈现球形分布，能得到尖锐的吸收峰。

I值大于1/2的磁核，其电荷分布呈纺锤形或是扁圆形，具有电四极矩，核磁信号太宽。此外，这种电四极矩还会影响其与其它磁核的偶合作用。有机化合物结构鉴定中最重要的两种核：1H和13C。第7页，共51页，2023年，2月20日，星期五3.2核磁共振仪和驰豫超导磁场B0频率为γB0/2π的pulse△E是个很小的数值使用B0=4.69T的线圈，H核的能级裂分为

根据波兹曼分布公式：

每100万个分子中，低能级分子仅比高能级分子多出16个！！！紫外和红外就不存在这种问题！第8页，共51页，2023年，2月20日，星期五

能级间距过小对检测的要求

不灵敏，需多次累积信号

pulse之间隔时间要等待体系回落到低能级比高能级分子数略高的状态：即驰豫驰豫纵向驰豫：高能态的核向环境释放能量,回到低能态，其效率使用半衰期T1来表达

横向驰豫：高能级核把能量传递给另一个低能级核,从整体上来讲,并不对整个体系的能量状态造成影响,

但是这种驰豫会导至吸收峰加宽，其效率使用半衰期T2来表达

T越大，核在某状态停留时间就越长，就越容易“看得清”，谱线就越窄。但T越长，等待下一次脉冲就越长。对于固体来说，T1很长，T2却很短，导致谱线很宽，难以利用，而配成溶液，T1与T2均在1S左右。因此，核磁检测要配成溶液（约0.4ml10%浓度）。常用溶剂有：氘代氯仿和重水第9页，共51页，2023年，2月20日，星期五3.3NMR谱图形式-屏蔽效应和化学位移

横座标单位并非Hz，而是ppm，称为化学位移处于不同“化学环境”中的H核,有不同化学位移，且发生裂分（称偶合裂分）纵座标仅仅是一个比例尺，以用来把握峰的相对大小，有时会绘有“积分线”，用来标识其下的吸收峰的积分面积，它代表了相应“化学环境”中的H核的相对数目。第10页，共51页，2023年，2月20日，星期五

化学位移及其影响因素由于分子中的磁核处于不同的“化学环境”中，其实际体验到的磁场强度并非是外加磁场强度B0，因而，会有不同的振频σ为屏蔽常数（shieldingconstant），它与核外电子云密度成正比，对于分子中的某氢核是一常数。核外电子云越厚，屏蔽外加磁场能力越大，该磁核的振频就越小第11页，共51页，2023年，2月20日，星期五

仪器的主频和磁核的化学位移由于屏蔽常数σ系一个极小的数值（百万分之几），因此：对于4.69T的核磁仪器来说，H核的振频约为200MHz，这称为该核磁仪器的

主频与此同时，假如使用频率Hz来记录信号峰，将会出现200,002000Hz，200,000600Hz等具体的出峰位置，这是十分不方便的。在实际应用中，采取了称为化学位移δ的相对标注

=这么做不仅取值方便，而且数值与施测仪器的主频无关，不管是用200MHz仪器还是300MHz的仪器泔测量，化合物都在相同的化学位移处出峰。如乙醚的HNMR图，横座标的零点处于右侧（低频，高场）从右向左化学位移增大（高频，低场），对于氢谱，化学位移的范围在0~15之间。第12页，共51页，2023年，2月20日，星期五

影响化学位移的因素

诱导效应：吸电子基团导致氢核周围的电子云密度降低，屏蔽效应随之降低，氢核实际感受到较高的磁场强度，其化学位移向着高频、低场方向移动。第13页，共51页，2023年，2月20日，星期五各向异性效应

分子中某些基团的电子云排布不呈球形对称时，它对邻近的磁核产生一个各向异性的磁场，某些邻近磁核受屏蔽，化学位移向低频、高场移动；某些磁核去屏蔽，化学位移向高频、低场移动。苯环为什么不是产生顺磁的环电流？以感应电流应当维系磁通量不变的性质，应当顺逆磁的环电流都有才对？？？。苯环具有大π键电子云，在外加磁场的作用下，产生平行于苯环的环电流。该环电流的附加磁场在环的上下方与外加磁场方向相反，造成屏蔽效应；在苯环的侧向，附加磁场方向与外加磁场方向相同，造成去屏蔽效应，处于该区的氢核感受较大的磁场，化学位移移向高频、低场。对于苯来说，其6个氢核的化学位移在7.26。第14页，共51页，2023年，2月20日，星期五

双键：C=C；C=O对于氢谱，同样存在计算表格来帮助推算化合物中氢的出峰位置。第15页，共51页，2023年，2月20日，星期五

叁键超导磁场B0SP杂化碳原子吸电能力比SP2杂化碳原子要大，所以吸电诱导效应将导致乙炔氢的化学位移比乙烯氢更大。但实际上，乙炔氢化学位移在2.8，小于乙烯氢5.25。原因在于炔烃叁键的π电子云是圆桶状的，在外加磁场作用下，对乙炔氢造成了较大的屏蔽效应，导致化学位移较乙烯氢向低频、高场方向移动。第16页，共51页，2023年，2月20日，星期五

环已烷环已烷和叔丁基环已烷的1HNMR在常温下，由于椅式构象的快速转换导致直立氢与平伏氢的快速变换，一般只能观察到一个信号峰。但是当环己烷接入位阻很大的取代基（如叔丁基）或者在低温下（如液氮中）进行检测时，因构象难以翻转，可以观察到分别代表直立氢和平伏氢的两个信号。第17页，共51页，2023年，2月20日，星期五

氢键的影响-连在杂原子上的氢

氢键对于磁核有去屏蔽的作用，形成氢键的比例越高，氢核的化学位移就越大。氢键的形成与样品浓度、温度有关，浓度越大越容易形成氢键。对于醇来说，溶液极稀时，羟基氢化学位移在0.5~1.0，浓度高时在4~5。学习红外光谱就见到的：羧酸的强氢键作用。第18页，共51页，2023年，2月20日，星期五*各种氢的化学位置的简示极易识别的四种氢第19页，共51页，2023年，2月20日，星期五

峰的裂分△E△E

峰的裂分是由于化学位移不相等的自旋的磁核相互偶合造成的。简单的说：待探讨的磁核的跃迁间距透过化学键的传递感受与之邻近的磁核的不同自旋状态形成的不同的磁场的影响，从而跃迁间距发生变化。偶合是通过化学键传递的，经历的键越多，偶合就越弱，一般偶合距离不能超过3根键，超过3根键为远程偶合，A对B的偶合与B对A的偶合大小相等有几种不同自旋状态，就会形成几种不同跃迁间距，从而造成几重裂分，裂分的间距称为偶合常数，该常数值单位为Hz，其大小与施测仪器的主频无关偶合用J来表达，常在其左上角标注数字表达偶合经历的化学键数目，右下角标注发生偶合的磁核的种类。偶合常数J的大小与相互作用的磁核的作用距离和作用角度相关裂距偶合常数J第20页，共51页，2023年，2月20日，星期五

简单的裂分图景：3JH，H偶合以及n+1规则

先要知道：溴乙烷的偶合裂分是3JHH裂分以左侧的甲基为例，其3个H化学位移相等（称化学位移等价？？？），所以其裂分是由右侧亚甲基的两个H造成。见下页

为什么没有1JHC偶合为什么没有2JHH偶合为什么没有2JHBr,3JHBr因为化学位移相等，所以表现不出来！！！（而不是因为同碳上的H没有偶合）第21页，共51页，2023年，2月20日，星期五第1个兰色H造成裂距J第1个兰色H第2个兰色H第2个兰色H造成裂距J与第1个相等，这两个H是磁性等价的第22页，共51页，2023年，2月20日，星期五

化学等价和磁等价正确的分析出一个化合物的H谱出峰情况，首先就要判断该化合物会有几组化学位移相等的峰（此时，先不必考虑偶合）；然后再根据偶合的情况，判断出某化学位移处的峰会裂分成几重峰丙酮（CHEM3D绘制）会出什么样的谱图所谓化学等价是指分子中的两相同原子处于完全相同的化学环境之中，因而，它们必然拥有相同的化学位移。也有些磁核并不是化学等价的，但基于种种原因，可以表现出相同的化学位移。化学位移等价的磁核之间存在但观察不到偶合现象，第23页，共51页，2023年，2月20日，星期五环氧氯乙烯（CHEM3D绘制）会出什么样的谱图同碳上的氢，如果化学位移不等价，也是存在偶合的第24页，共51页，2023年，2月20日，星期五

判断化学等价的依据甲基的三个氢可以通过单键的旋转快速交换位置，它们是化学等价的。对于难以判断的情形，可以把等讨论的两个H分别用D核加以替代，然后分析所得到的两个化合物的立体异构情况：不同碳上的H是否化学位移等价，往往可以根据感觉进行准确判断，难以判断的是同碳上的H。

如果得到的是相同化合物，则两个氢无论在什么情况下测量都是化学等价的如果得到的是一对对映体，则两个氢在非手性条件下测量是化学等价的如果得到的是非对映异构体，则两个氢化学不等价第25页，共51页，2023年，2月20日，星期五第一种情况的例子这两个质子可能通过旋转轴交换位置，在任何怀况下化学位移等价第26页，共51页，2023年，2月20日，星期五第二种情况的例子可以通过对称中心或是对称面交换的质子称为对映体质子（enantiotopicproton），这些质子只在非手性条件下才是化学等价的

第27页，共51页，2023年，2月20日，星期五第三种情况的例子无法通过旋转轴或是对称面或是对称中心互换的同碳质子称为非对映体质子（diastereotopicproton），它们在任何环境下都是化学不等价的。然而，它们有时也会在相同的化学位移处发生吸收，比如环氧氯丙烷的那两个质子一般来说，对于没有手性中心的化合物来说，同碳质子往往是化学等价的，所以观察不到同碳质子的偶合裂分。对于含有手性中心的化合物，其亚甲基的两个同碳质子从理论上讲是化学不等价的，尤其是亚甲基紧邻手性中心的情况，这时亚甲基的两个质子化学不等价，可以观察到同碳2JH,H偶合，但是，如果亚甲基距离手性中心比较远，两个质子往往会在同一化学位移处发生吸收，观察不到同碳质子偶合。第28页，共51页，2023年，2月20日，星期五

磁等价

磁等价是建立在化学等价基础上的概念，仅对于化学等价的磁核，才进一步讨论它们是否磁等价。所谓磁等价是指：一组化学位移等价的核，如对组外任何其它核的偶合常数彼此之间也相等，那么这组核就称为磁等价。显然磁等价的核必然是化学等价的，但化学等价的核不一定磁等价。偶合的大小与偶合经历的共价键的多少以及键的夹角相关，所以判断一组磁核是否磁等价，只需看该组中的一个成员与另一组有偶合关系的磁核在距离以及角度上的关系，如果这种关系对本组磁核的每个成员都完全相同，则本组磁核是磁等价；否则磁不等价。对于刚性系统来说，比较容易进行判断，比如对氯硝基苯，A与A＇、M与M＇是化学等价的，而它们彼此又都不是磁等价的。在氢谱中，常用相同的大写英文字母来表达化学等价的磁核，通过该字母的下标表达化学等价且磁等价磁核的数目；使用不同的字母来标记化学位移不同、彼此之间有偶合关系的磁核，在字母表中的位次相差越大，说明彼此的化学位移相差越大；化学等价的磁核如果磁不等价，就用相同字母加上标“＇”如A＇来表达。这样的一种标记方法称为Pople标记。第29页，共51页，2023年，2月20日，星期五猜一猜对氯硝基苯的谱图是什么样的？第30页，共51页，2023年，2月20日，星期五

磁等价-柔性系统的场合

甲基的快速旋转使偶合常数平均化，所以甲基的质子是磁等价的。类似XCH2CH2Y的模块分析起来很复杂，它实际上是AA＇XX＇系统，但在谱图上却常常表现成A2X2系统。第31页，共51页，2023年，2月20日，星期五

各种形式的偶合裂分

1J偶合

1JH,C偶合：由于12C的自然丰度为98.9%，而12C的I=0，所以测试氢谱时，观察不到1JH,C偶合。

1JH,O偶合：由于16O的自然丰度为99.7%，而16O的I=0，所以测试氢谱时，观察不到1JH,O偶合。此外，由于羟基氢与环境氢的快速交换，正常情况下与之可能有偶合关系的氢核—如邻位碳上的氢—与它的偶合是观察不到的。第32页，共51页，2023年，2月20日，星期五1JH,N偶合：由于14N的自然丰度为99.6%，而14N的I=1，所以测试氢谱时，氮原子将导致质子的吸收峰分裂为3重。不过，有两种因素导致图谱变得复杂：一是14N的电四极矩；二是直接与氮相连质子的交换速率。可以把大致情况总结如下：由于14N的电四极矩，正常情况下无论二者之间的距离如何，都无法观察到氮核与氢核的偶合。如果直接与氮相连的氢与环境质子交换速度很快，则氮上的氢与其它的氢不发生偶合；如果交换速度慢，则直接与氮相连的氢受氮电四极矩影响表现为一个加宽的峰，而邻位碳上的氢可与之发生3JH,H偶合。第33页，共51页，2023年，2月20日，星期五

2JH,H偶合

在氢谱中，出现2JH,H偶合的常见场合是烯类化合物末端双键上的氢以及与手性中心直接相连的亚甲基上的氢。2JH,H的大小与H—C—H的夹角有关，而且其值一般为负数，但这个负号只是物理意义上的，谱图上表现的是2JH,H的绝对值。

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3JH,H偶合

对于非手性的简单有机化合物，跨越三根化学键的邻碳氢氢偶合是最重要的一种偶合。3JH,H一般是正值，大小通常在0~16Hz。对之影响最大的因素是两根C—H键之间的二面角。

在开链的饱合脂肪链中，由于单键的自由旋转导致的平均化，使得3JH,H值约为7Hz。烯氢的邻位偶合是通过两根单键和一个双键发生作用的，其反式结构二面角为180°，3JH,H=11~18Hz，顺式结构为0°，3JH,H=6~15Hz。第35页，共51页，2023年，2月20日，星期五

远程偶合

超过三根化学键的偶合叫做远程偶合，远程偶合的J值一般较小，出现在0~3Hz之间。远程偶合主要出现在烯丙基体系、苯环间位氢、刚性桥环化合物中。第36页，共51页，2023年，2月20日，星期五

氢与卤素的偶合

由于氯、溴、碘核具有强的电四极矩，所以它们与化合物中的氢核没有偶合现象。

19F的自然丰度为100%，其I值为1/2，质子与质子之间的偶合规律完全适用于质子与氟的偶合；质子-氟的偶合常数要更大一些，而且常常观察到远程偶合效应。

二氟甲烷会有什么样的谱图第37页，共51页，2023年，2月20日，星期五