配位平衡和配位滴定分析.doc

第九章 配位平衡和配位滴定分析一、本章要点1. 了解配合物的定义、组成和结构特点。2. 理解配合物价键理论的主要观点，并解释一些配合物的结构和性质。3. 理解配位平衡常数的意义及其有关的计算。4. 了解螯合物EDTA的特点及其应用。5. 了解溶液中各级配合物的分布，掌握副反应系数，即酸效应、酸效应系数和配位效应、配位效应系数和条件稳定常数的基本概念。6. 掌握条件稳定常数与绝对稳定常数、酸效应系数、配位效应系数的关系。7. 掌握配位滴定的基本原理，影响配位滴定曲线突跃大小的因素、直接准确滴定的条件及配位滴定的适宜酸度范围。8. 掌握金属指示剂的作用原理、金属指示剂的选择依据，常用的铬黑T和钙指示剂的使用。了解金属指示剂的封闭和僵化现象及消除原理。9. 掌握干扰离子的判断条件，控制溶液的酸度排除干扰离子和利用掩蔽法、解蔽法提高选择性的方法。10. 掌握EDTA标准溶液的配制与标定以及配位滴定法的应用。二、示例解析例1 命名下列配合物，并指出中心离子，配位体，配位数及配离子电荷。， 配合物名称中心离子配位体配位数配离子电荷四羟基合锌（）酸钾42-二氯化一氯五氨合钴（）62+硝酸一氯一硝基四氨合铂（）62+例2. 指出下列配合物中的配离子、中心离子及其配位数。（1）3KNO2Co(NO2)3; (2)Co(CN)33KCN；(3)2Cu(CN)2Fe(CN)2; (4)2KClPtCl2;(5)KClAuCl3; (6)CrCl34H2O;解化 合 物配 离 子中 心 离 子配 位 数(1)(2)(3)(4)(5)(6)Co(NO2)63-Co(CN)63-Fe(CN)64-PtCl42-AuCl4-CrCl2(H2O)4+Co3+Co3+Fe2+Pt2+Au3+Cr3+666446例3. 命名下列配合物，并指出配离子和中心离子的电荷。（1）Cu(NH3)4(OH)2; （2）CoCl(NO2)(NH3)4+;（3）K3Co(NO2)6; （4）CrBr2(H2O)4Br2H2O;（5）Cr(OH)(C2O4)(en)(H2O).配合物配 合 物 名 称配离子电荷中心离子电荷（1）（2）（3）（4）（5）氢氧化四氨合铜（II）一氯一硝基四氨合钴（III）配离子六硝基合钴（III）酸钾二水溴化二溴四水合钴（III）一羟基一草酸根一乙二胺一水合铬（III）+2+1-3+10 Cu2+ Co3+ Co3+ Cr3+Cr3+例4. 已知有两种钴的配合物，它们具有相同的分子式Co(NH3)5BrSO4，其间区别在于第一种配合物的溶液中加BaSO4产生沉淀，加AgNO3时不产生AgBr沉淀，而第二种配合物与此相反。写出这种配合物的结构式，并指出钴配位数和中心离子的电荷。解配合物配 合 结 构 式中心离子电荷配位数（1）（2）CoBr(NH3)5SO4CoSO4(NH3)5BrCo3+Co3+66例5. 根据下列实验结果，确定下列配合物的配离子、中心离子和配位体。化 学 组 成PtCl46NH3PtCl44NH3PtCl42NH3溶 液 导 电 性被AgNO3沉淀的Cl-数能导电4Cl-能导电2Cl-不能导电无沉淀解 （1）Pt(NH3)6Cl4,Pt(NH3)64+,配位数为6。（2）PtCl2(NH3)4Cl2,PtCl2(NH3)42+,配位数为6。（3）PtCl4(NH3)2,配位数为6。例6. 在0.10 mol.dm-3 KAg(CN)2溶液中，分别加入（1）KCL固体使Cl- 浓度为0.0010mol.dm-3；（2）KI固体使I-浓度为0.0010mol.dm-3，是否能有沉淀产生？（已知Ksp,AgCl=1.610-10,Ksp,AgI=8.310-17） 解:首先根据配位平衡求出Ag+浓度，其次分别求出离子积，并由溶度积来判断是否都能产生沉淀。 设 c(Ag+)=x(mol.dm-3) Ag+ +2CN- Ag(CN)2 c起始（mol.dm-3） 0 0 0.1 c平衡（mol.dm-3） x 2x 0.1- x Kf = 1.261021， 因为Kf值很大，离解度很小，x值也很小，可视 0.1-x = 0.1 (0.1)/4x3=1.261021 得： c(Ag+)= x =2.7010-8(mol.dm-3) Q=Ag+Cl-=2.7010-80.0010=2.710-11 Ksp,AgI, 所以有AgI沉淀产生。例7. 100ml0.1mol.L-1AgNO3溶液与100ml 6.0mol.L-1NH3.H2O混合并达平衡，计算溶液中Ag+,NH3和Ag(NH3)2+的浓度各是多少？并判断在此溶液中加入1.0ml 1.0mol.L-1NaCl溶液有无沉淀生成？（已知KspAgCL=1.610-10,KfAg(NH3)2+=1.7x107）解 两溶液混合：Ag+=(0.1100)/200=0.05mol.L-1 NH3=(6.0100)/200=3.0mol.L-1 Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+起始浓度（mol.L-1）: 0 3.0-20.05 0.05 =2.9 平衡浓度 (mol.L-1) : 2.9+2x 0.05-x =2.9 0.05Kf = Ag(NH3)2+/Ag+NH32 = 0.05/Ag+2.92=1.7107 Ag+=0.05/(2.9)21.7107=3.510-10(mol.L-1) NH32.9mol.L-1,Ag(NH3)3+0.05(mol.L-1)当加入NaCl后：Ag+=3.51010200/201 =3.510-10(molL-1) Cl-=1.01.0/201=510-3(molL-1)Qc=Ag+Cl-=3.510-10510-3=1.7510-12Ksp有Cu(OH)2沉淀生成。例9. 通过计算说明，0.10克AgBr固体能否完全溶解于100ml 1.0molL-1NH3H2O中？（KspAgBr=5.010-13）解 设0.1克AgBr完全溶解，求NH3H2O浓度NH3 的平衡浓度2.0 molL-11.0 molL-1NH3H2O起始浓度应更大，所以0.1克AgBr不能溶解于100ml 1.0m olL-1NH3H2O中。此题还可用已知NH3H2O算出可溶解的AgBr克数，看是否大于0.1克，以此判断是否溶解。例10. 1.0102 molL1EDTA滴定同浓度的Ca2+，若在pH = 5.0条件下，lgKfCaY为多大？可否准确滴定？若准确滴定，所允许的最低pH为多少？解：查表，lgKfCaY = 10.69，lgY（H）= 6.45则 lgKfCaY = lgKfCaYlgY（H）= 10.696.45 = 4.24 8故不能准确滴定。若准确滴定，则 lgKfCaY8 即 lgKfCaYlgY（H）8 lgY（H） lgKfCaY8 = 10.698 = 2.69 查表， pH 7.6例11. 用物质的量浓度为C molL1的EDTA滴定Fe3+ 时，取样量为mS（g），用去EDTA的体积为V ml，表示出试样中Fe、Fe2O3的百分含量。解：由于 n (Fe) = n (Y)，n (Fe2O3) = n(Y) 则 例12. pH = 10时，用2.0102 molL EDTA滴定同浓度的Zn2+，计算理论终点时的pZn。解：pH = 10时，lgY（H）= 0.45查表 lg KfZnY = 16.50 则 lg KfZnY = lg KfZnY lg Y（H） = 16.500.45 = 16.05代入 pZn理=（lg KfZnY + ） = (16.05lg1.0102) = 8.02例13. 证明：对于EDTA本身，Y（H）= 1Y证明： 而 所以 例14. 分析铜锌镁合金，称取0.5000克试样，溶解后，在100 ml容量瓶中定容后,吸取25.00 ml，调节pH = 6.0时，用PAN作指示剂，用0.05000 molL EDTA滴定Cu2+ 和Zn2+，用去EDTA 37.00 ml，再吸取25.00 ml试液 ，调pH = 10.0时，加入KCN掩蔽Cu2+ 和Zn2+,用同一浓度的EDTA滴定Mg2+，用去4.10 ml,然后加入甲醛解蔽Zn2+，用EDTA滴Zn2+，用去EDTA 13.40 ml，计算Cu2+、Zn2+、Mg2+ 的百分含量。解：Mg2+ 消耗EDTA溶液的体积为V1 = 4.10 ml Zn2+ 消耗EDTA溶液的体积为V2 = 13.40 ml Cu2+ 消耗EDTA溶液的体积为V3 = 37.0013.40 = 23.60 ml =59.99% = 35.94% = 3.99%三、自我检测（一）选择题1. 在Rh(NH3)4Br2+中,铑（Rh）的氧化数和配位数分别是（ ）A +2和4 B +3和6 C +2和6 D +3和42. 在含Cu（NH3）42+的水溶液中，通入NH3，则（ ） A KfCu（NH3）42+ 增大 B KfCu（NH3）42+减小C Cu2+增大 D Cu2+减小3. 关于中心离子的配位数的正确说法是（ ）A 配位体的个数就是配位数 B 多齿配体的个数就是配位数C 与中心离子直接配合的配位原子的总数就是配位数D 配位体半径越大，配位数越大4. 在配合物Ag(NH3)2+溶液中，过量氨水浓度为0.1molL-1，溶液中Ag(NH3)2+/Ag+=( ) (KfAg(NH3)2+=1.7107)A 1.710-7 B 1.7107 C 1.710-5 D 1.71055. 已知：KfMgY = 108.70， KfCrY = 1023.40 KfPbY=1018.04 ， KfZnY = 1016.5 及pH0.61.54.06.0lgY(H)20.1815.558.444.65下列哪种离子在指定pH下可以用0.01 mol/L EDTA准确滴定？（ ）A、pH = 0.6，Cr3+ B、pH = 1.5，Zn2+C、pH = 4.0，Pb2+ D、pH = 6.0，Mg2+6. 下列哪一种情况与控制pH值无关？（ ）A、许多金属指示剂的游离色会随pH值的变化而有所变化B、金属离子能否被准确滴定与pH值有关C、EDTA在配位滴定过程中会释放出H+D、配位效应系数的大小与pH值有关7. 下列哪种试剂不能作为标定EDTA标准溶液的试剂？（ ）A、金属铅 B、CaCO3 C、K2Cr2O7 D、金属锌8. 测定自来水中Ca2+、Mg2+总含量时，若样品中存在Al3+、Fe3+，并干扰Ca2+、Mg2+ 的测定，应采用的掩蔽剂为（ ）A、加入6 molL1 NaOH B、加入适量三乙醇胺C、加入KCN D、加入Na2S9. 通过控制酸度用EDTA滴定M，而N不干扰的判断条件中，下列哪一项不正确？（ ）A、CMCN， KfMY/KfNY105B、CMCN，lgKfMYlgKfNY5C、lgCNKfNYlgCMKfMY5D、CNKfNY/CMKfMY10510. 金属离子M能否用EDTA准确滴定的条件为（ ）A、KfMY106 B、lg KfMY6C、KfMY106（CM102 mol/L） D、lgKfMY8（CM102 mol/L）11. 在EDTA配位滴定中，若只考虑酸效应则下面哪一个量不会随着pH值的改变而改变。（ ）A、Y（H） B、HY + H2Y + + H6YC、CY D、Y E、Y (即Y + HY + H2Y + + H6Y12. EDTA滴定M，随H+的增大,下面哪一个量减小?( )A、lgY（H） B、lgKfMY C、pOH D、HY + H2Y + + H6Y13. 在待测液中存在M、N两种金属离子，C(M)C(N)102 molL1，采用金属指示剂In，已知：lgKfMY = 12.7，lgKfNY = 10.5，lgKfNIn = 13.5，lgKfMIn = 4.6，当pH = 9.0时，M、N均不水解，且lgY（H）= 1.3，下面的说法正确的是:（ ）A、采用In作指示剂，在pH = 9.0，用同浓度EDTA滴定，可以测定M、N的总量。B、可以通过控制pH，排除N的干扰，单独测定M。C、用In作指示剂，在pH = 9.0采用EDTA直接滴定，会产生指示剂的封闭现象。D、即使更换恰当的指示剂，在pH = 9.0时也不能够测定出M、N的总量。14. 下面有关配位滴定副反应的表达式或说法正确的是：（ ）A、若金属离子M没有副反应，则M（L）= 0。B、若不考虑酸效应，则lgY（H）= 0。C、M（L）是M和L的函数。 D、KfMY = KfMYM（L）Y（H）。（二）填空题1. 配合物Co(NH3)4 Cl2 Cl的名称是 ，中心离子是 ，配位体是 ，配位数是 。2. 配合物Co(NH3)3 (H2O)Cl2命名为 ，配位体是 。3. 配合物FeF63-中Fe3+采取的杂化轨道类型是 ，Ni(CN)42-中Ni2+采取的杂化轨道类型是 。4. 配合物KFe(H2O)(NH3)（CN）4命名为 ，中心离子是 ，配位体是 。5. 在盛有无色溶液A的试管中，加数滴NaCl溶液，产生白色沉淀；再加入几滴氨水，摇动后沉淀消失；再加入几滴溶液后,又有淡黄色沉淀生成；再加入溶液后，沉淀又消失，推断A为_,其有关离子反应式： _6. 将溶于氨水，溶解反应为_,已知=1.8,=1.7,溶解反应平衡常数为_。7. 配合物名称为_，中心离子的配位数为_。(=-,乙二胺)8. 配位化合物的名称是_,配体是_。三、计算题1.在1升浓度为0.1mol/L，浓度为0.15mol/L的溶液中，加入晶体0.1mol,通过计算说明是否有沉淀生成， =1.8，=4.6，=5.6。2.将0.1摩尔溶于1升氨水中，问的平衡浓度和起始浓度各是多少？（已知=1.7, =1.8）3.0.5mol/L80ml与1mol/LHCl20ml混合，计算浓度，若此混合液再与0.2mol/L的溶液等体积混合，问有无沉淀产生？（已知的=1.8，的=4.8，的=2.2）4.已知=0.7996V，=1，计算=？5.浓度为0.02mol/L的溶液与浓度为4.08mol/L的氨水等体积混合。（1）计算混合液中溶度（2）若取上混合液50ml加入浓度为0.02mol/L的的溶液50ml，问能否产生沉淀。 （已知：=4.8，=2.2）6.将0.2mol/L和4.8mol/L等体积混合（已知：的=2.4，的=1.6）（1） 计算混合液中浓度。若取上述混合液与2.0mol/L等体积混合，问是否有沉淀产生。7. 将 0.02 molL-1 Cu(NH3)42+ 溶液与 0.2 molL-1 氨水等体积混合后，是否有Cu(OH)2 沉淀产生？ KfCu(NH3) = 4.8 x 1012 KspCu(OH)2 = 2.2 x 10-20NH3. H2O 的 Kb = 1.8 x 10-58. 在 1 升 0.10 molL-1 的 AgNO3 溶液中加入 1 升 0.10 molL-1 的 NaCl 溶液，能否产生 AgCl 沉淀？若加入氨水阻止 AgCl 沉淀产生，溶液中氨水的最低浓度为多少 molL-1 ? (已知 AgCl 的 Ksp= 1.8 x 10-10 ；Ag(NH3)2+ 的稳定常数 Kf = 1.7 x 107)9. 已知 Mg(OH)2 的 Ksp = 1.8 x 10-11，要使 Mg2+ 浓度为 0.2 molL-1 的溶液产生 Mg(OH)2 沉淀，溶液中 OH 浓度至少是多少？若用 NH使 0.1 mol 的 Mg(OH)2 在 1 升溶液中完全溶解，问 NH4+ 的平衡浓度是多少？ （已知 KbNH3H2O = 1.8 x 10-5）10. 白云石中钙镁含量的测定，称取样品0.5349 g，溶于酸后移至250 ml容量瓶，稀释至刻度后移取25.00 ml，在pH = 10条