材料结构与性能二讲PPT课件.ppt

第二讲无机材料的结构与性能 主要内容 一 固体的结合力 结合能与材料性能的关系二 晶体结构及其与材料性能的关系三 非晶体结构及其与材料性能的关系四 晶体缺陷 表面结构与性能的关系五 固体的表面现象六 材料的力学性能与改性 1 一 固体的结合力 结合能与材料性能的关系 双原子 离子 间的结合力和结合能晶体中的结合力和结合能结合能与离子晶体性能的关系结合力与离子晶体力学性能的关系 2 固体材料内的结合力 结合能虽然可以用量子力学的方法近似地进行计算 但这种方法比较复杂 为了简便 通常对离子晶体直接用静电学方法处理 其他晶体材料则可在离子晶体的基础上做适当修正 静电学处理方法的基本出发点是把正负离子看成离子晶体中的基本荷电质点 由于离子中的电子云一般是满壳层的 因此可假定正负离子的电子云分布是球形对称的 这样在计算时可以不考虑各个离子内部的结构 而将各个离子看作是电荷集中于球心的圆球 一 固体的结合力 结合能与材料性能的关系 3 双原子 离子 间的结合力和结合能 两个正负离子相互作用时 根据库仑定律 它们相距R时的吸力为式中e为一个电子电量 4 8 10 10cgs制电量 Z1 Z2分别为正 负离子的价数 R12为离子间的距离 cm 由上式积分可得到两离子引力势能 把相距R的两离子分开至无穷远所做的功 一 固体的结合力 结合能与材料性能的关系 4 双原子 离子 间的结合力和结合能 当两个离子靠近时 它们之间的电子云排斥力为 相应的斥力势能为 一 固体的结合力 结合能与材料性能的关系 5 因此 其两离子相距R时 总的作用力和作用势能为 6 当距离R较大时 离子间的作用力是fa起主导作用 因为fa R 2 而fr R 6 R 13 R较大 R 6 R 13 0 可忽略不计 只有离子相距很近时 由于原子核及电子云的排斥作用 fr才起主导作用 当fa等于fr 离子处于平衡位置R0 时 总的作用力f为零 且总势能达最小值 E Er Ea R R0 E0原子处于最稳定状态 如图2 11 b 所示 能谷最深 E0即为该两离子间的键能 当知道了平衡距离R0和系数B12后 即可计算任意离子间的键能和任意距离时的作用力与作用势 7 对分子键来说 式 2 59 2 60 可简化为 式中m为行为系数 a b为与材料性质有关的常数 8 晶体中的结合力和结合能 在实际晶体中 两原子间的作用是受其周围原子的影响的 首先我们考虑在一维情况下的作用力 如图2 12所示 假定各离子间隔相等 电价相同 离子1受其他离子的总引力为 因为 fr 1 Rn 1 当R增大时 fr迅速衰减 故其他离子引起的斥力可以忽略不计 则 经计算立方晶体中2个原子 离子 间的结合力为 9 晶体中结合能的计算 对具有j 1个离子 原子 的晶体 第一个离子与其他j个离子的作用势也分为两部分 由异号离子及同号离子间的库仑力引起的互作用势能 离子靠近时 相邻离子的核外电子云交叠引起的排斥能 电荷Zie的第i个离子与其他离子的互作用势能总和为 对于1mol的AB型晶体来说共有N0个分子 即包括N0个正离子及N0个负离子 可以认为每个离子在互作用势能上是等同的 故晶体的互作用势能 10 A称为马德隆常数 其物理意义是这样的 因实际晶体中正负离子间的关系比起两个质点间关系要复杂得多 例如对氯化钠晶体来说 每一个离子周围有6个等距离的异号离子 而次近邻又有12个等距离的同号离子 再远还有 马德隆常数就是反映这些作用总和的几何因子 它与晶体结构类型有关 与点阵常数及离子电荷数无关 11 当相邻异号离子间的距离R为平衡距离R0时 体系的互作用势能为最低 可求得晶体的互作用势能 这个公式又称为玻恩公式 12 按晶体结合能的定义 结合能的值应该等于把1mol的晶态化合物中的正负离子拆散为气态离子时所需的能量 今以NaCl为例加以说明 E是无法直接用实验方法测定的 但可以用下列玻恩 哈伯循环来进行计算 13 表2 17几种氧化物的结合能 102kJ mol 1 14 结合能与离子晶体性能的关系 一般说来 材料的结合能愈大 其硬度愈大 熔点愈高 热膨胀系数愈小 表2 18同种晶体构型结合能与性能间关系 由玻恩公式可见 结合能E的数值与正负离子电价Z1 Z2及马德隆常数成正比 与正负离子的平衡距离R0成反比 1 1 n 变化不会太大 故不同离子晶体之间其电价相同 即Z1 Z2相同 构型相同 即马德隆常数A相同 的话 则R0较大离子晶体的结合能就较小 因而熔点就较低 热膨胀系数较大 如表2 18所示 如果离子晶体的构型相同 R0相近 则电价高的离子晶体结合能较大 它们的硬度也较高 15 结合力与离子晶体力学性能的关系 一 杨氏弹性模量 E 如图2 13所示 当晶体受力发生变形时 离子从平衡量R0处移到R处 若 R很小 则f R f R0 f R0 R 因为 f R0 0 所以f R f R0 R由式 2 68 求导得 当R R0时 f R0 0 29e2z2 n 1 R03 代入式 2 68 即得f R 0 29e2Z2 n 1 R R03 K R式中K 0 29e2Z2 n 1 R03 为材料的弹性常数 体积模量 由虎克定律 f R R02 K R R0 R0 K R0 E 所以有E K R0 0 29e2Z2 n 1 R04 2 82 由式 2 82 可知 材料的弹性模量E正比于1 R04 且E f R0 R0 即E与结合力曲线的斜率相关 曲线越陡 结合力越大 斜率越大 弹性模量E越大 由于R0为离子间距 为晶体的结构特征常数 Z代表组分特征 所以材料的结构和组分的综合作用决定了弹性模量E这个物理量 16 二 理论抗拉强度 max 要将立方离子晶体中的两离子分开 离子间作用力要逐渐增大到最大点R1 然后再下降到零 要找出断开所需最大作用力fmax 则需找出R1的值 对式 2 68 求微分 令其等于零即可 则有 代入 2 68 式 有 则最大抗拉强度 单位面积的力 为 联系式 2 82 则有 所以 抗拉强度 max也同样是由晶体的结构特征和组分决定 17 三 表面能的计算 表面能 即是创造单位表面所需的能量 它相当于将键拉断所做的功 如图2 14所示 阴影面积为拉断两离子所需做的功 其功 令 则有 因Va这个功产生了2个新表面 即2R02 故单位表面所消耗的能量 18 四 max E与 之间的关系 通过 令k1 k2 2 n 1 即有E max k1 通过式 令k2 P 2则 上式即为哥拉菲斯 Griffith 方程式 表明了宏观物理力学量E 与微观结构常数R0之间的相互关系 19 五 材料密度与强度的关系 由两个双原子 分子或离子 间结合力和结合能普适表达式可知 当原子间距为R0时 原子间作用力为零 作用势为E0 所以可得 解之得 将 2 95 式代入到 2 63 式和 2 64 式中 得 求导 所以 式中 20 因此相应有 若定义密实度D为单位体积内包含的结构单元 R03 数量 则D正比于1 R03 显然有 这里E0是稳定态时作用势 也称本征作用势 在式 2 64 中 b Rn项是在R R0时才起作用 当R R0时 此项可忽略不计 即E0 a R0m 即E0 1 Rm R m 又因D R0 3 所以有 E0 Dm 3或E0 K3Dm 3 所以 式中K K2 K3 此式得出了强度与密度之间的关系 D已是属于细观层次的结构特征 而m为微观的结构特征 这说明强度与材料的细微观结构有关系 21 二 晶体结构及其与材料性能的关系 结晶学基础物质的晶体结构 22 结晶学基础 晶体与非晶体空间点阵晶向指数与晶面指数晶带与晶带间距 23 晶体与非晶体 固态物质按其内部原子的排列情况可分为两大类 晶体与非晶体 在晶体中 原子 或分子 在三维空间做有规则的周期性重复排列 而非晶体则不然 原子 或分子 是散乱分布的 或者只有些局部的短程规则排列 这一点是晶体与非晶体的根本区别 一般的固态金属与合金都是晶体 而玻璃 松香之类的物质是非晶体 晶体有固定的熔点 在熔点以上晶体全部转变成液体 在熔点以下液体全部凝固成晶体 非晶体在由液体转变成固体时是逐渐过渡的 没有明显的凝固点 反之也是如此 即没有明显的熔点 沿晶体的不同方向所测得的性能 如强度 弹性模量 热膨胀性 导电性 导热性 光学性质以及表面的化学性质等等 数据是不一样的 这种现象称为各向异性 而非晶体则是各向同性的 晶体分为单晶体和多晶体 24 空间点阵 在研究物质的晶体结构时 都是将其原子假定为刚性的小球 彼此接触 紧密地按一定规则堆积在一起的 如图所示 为了便于分析原子在晶体中的排列规律 可以将它抽象为一些几何点 每个点代表原子的中心 或是原子的振动中心 这些几何点的空间排列称为空间点阵 或简称为点阵 25 由于构成点阵的基本要素 阵点是周期性排列的 所以空间点阵具有周期重复性 为了说明点阵排列的规律和特点 可以从点阵中取出一个有代表性的基本单元 通常是取一个最小的平行六面体 作为点阵的组成单元 称作晶胞 如图所示 晶胞中原子排列的规律能够完全代表整个点阵的原子排列规律 将晶胞做三维的重复堆积就能构成空间点阵 因此可以说 晶胞就是构成空间点阵的细胞 选取晶胞时应能尽量反映出该点阵的对称性 一般是选取只在每个角上有一个阵点的最小平行六面体 称为初级晶胞或简单晶胞 描述一个晶胞常选用特定的坐标系 如下图所示 一般是取晶胞角上的某一个阵点 通常取左下角后面的一点 作为坐标系的原点 通过原点沿其三个棱边作坐标轴 X Y Z 称为晶轴 三个棱边的长度称为点阵常数或晶格常数 用 a b c表示 三个晶轴之间的夹角用 表示 有了a b c和 这6个参数 晶胞的形状和大小就完全确定了 同时 该空间点阵也就完全确定了 26 根据晶胞的这6个参数 可以把晶胞 晶体 分成7种类型 即只考虑a b c是否相等和 是否相等且是否等于90 而不涉及晶胞中原子的具体排列情况 这7种类型称为晶系 所有的晶体均可归纳在这7个晶系中 27 若再同时考虑点阵中满足对称要求的阵点的排列情况 上述7大晶系又可分为14种空间点阵 称为布拉维 Bravais 点阵 28 晶向指数和晶面指数 晶向指数 在晶格中 穿过两个以上结点的任一直线都代表晶体中原子在空间的一种排列位向 称为晶向 晶向是有方向性的 确定晶向指数的方法如下 从坐标原点引一条射线 平行于待定晶向 在所引射线上任取一点 一般是取离原点最近的一个结点 求出该点的三个坐标值u v w 将三个坐标值按比例化为最小整数 并加上方括号 即为所求的晶向指数 uvw 如果坐标值为负值 则将负号记在数值的顶上 若用矢量表示 其晶向矢量为OR x0a y0b z0c ua vb wc 在一个晶胞中 原子排列情况相同的晶向组成一个晶向族 用 uvw 表示 29 晶面指数 在晶格中 位于任一平面内的所有结点构成晶体中的一个晶面 晶体中的一个原子由于观察的角度不同 可以处于不同的晶面上 晶面指数的确定方法如下 1 在点阵中取一阵点做原点 以晶胞三棱边做坐标轴 取点阵的点阵常数a b c为3个轴的单位常数 为避免出现零截距 将坐标原点定在待定晶面之外 求出该晶面在3个坐标轴上的截距 如果该晶面与某坐标轴平行 则截距为 2 取这些截距的倒数 3 将这3个倒数化为最小整数 并加上圆括号 即为所求的晶面指数 hkl 如果有的截距为负数 则在对应的指数顶上加一负号 30 六方晶系的晶向 晶面指数 对于六方晶系 根据其对称特点 在确定晶向和晶面指数时 采用4个晶轴 X1 X2 X3和Z轴 图3 8 3个X轴都在底平面内 彼此互成120 角 其单位长度都等于晶格常数 Z轴过原点而垂于底面 其单位长度等于晶胞高度方向的晶格常数C 这样晶向指数和晶面指数就要用4个指数 uvtw 和 hkil 来表示 确定晶向指数的方法和前述相同 31 晶带与晶面间距 含某一晶轴或平行于此晶轴的所有晶面的组合 称为晶带 此晶轴称为晶带轴 属此晶带的晶面称为晶带面 如正交晶系所有的 hk0 晶面都与 001 晶向平行构成以 001 为晶带轴的晶带 一族平行晶面中最邻近的两个晶面间的距离称为晶面间距 晶面间距用dhkl表示 对直角坐标系 对于立方晶系 对于六方晶系 32 物质的晶体结构 一 典型的金属晶体结构 二 离子晶体结构 三 共价晶体结构 四 分子晶体与混合晶体 五 类质同晶与同质多晶现象 六 固溶体 33 面心立方结构 fcc 1 晶胞中的原子数 面心立方晶胞中包含的原子数为 8 1 8 6 1 2 4 2 晶格常数和原子半径 对于面心立方晶胞而言 3个棱边的长度相等 即a b c 因此它的晶格常数只有一个数值a 以nm为单位 面心立方晶胞的原子半径与晶格常数的关系为R 3 原子排列的紧密程度 配位数是指晶体结构中任一原子周围最邻近的 并且与之距离相等的原子数目 配位数越大 原子排列越紧密 在面心立方晶格中 每个原子周围都有12个最邻近原子 所以配位数是12 致密度K为 一 典型的金属晶体结构 34 4 间隙 由致密度的讨论可以看到 原子不可能把整个晶胞空间都占满 原子之间存在着许多间隙 面心立方结构中有两种间隙 一种是八面体间隙 一种是四面体间隙 如图所示 通常把间隙中能够容纳的最大圆球的半径称作间隙半径 八面体间隙的半径r a 2 0 146a八面体间隙的位置不只是存在于晶胞的中心 而且还分布在12条棱的中心 因此每个晶胞拥有的间隙数目为1 12 1 4 4间隙数目与原子数目的比值为4 4 1 四面体间隙是由晶胞角上的1个原子与3个面心原子所围成的 每条棱边的长度都是 因此是四面体间隙 间隙半径 四面体间隙比八面体间隙小很多 四面体间隙分布在空间对角线上 间隙数目为2 4 8 间隙数目与原子数目的比值为 8 4 2 一 典型的金属晶体结构 35 体心立方结构 bcc 1 体心立方结构的晶胞如图 在晶胞的8个角上各有1个原子 在晶胞的中心还有1个原子 晶胞角上的每个原子被8个晶胞所共有 晶胞中心的原子属于该晶胞所独有 因此体心立方晶胞中包含的原子数为8 1 8 1 2 2 体心立方晶胞的3个棱边长度相等 晶格常数同样为a 体心立方晶胞原子沿其空间对角线方向 即 111 方向 排列最紧密 彼此互相接触 空间对角线的长度为a 恰好等于4个原子半径 所以体心立方晶胞的原子半径与晶格常数的关系为 3 体心立方晶胞中每个原子周围都有8个最邻近原子 所以配位数为8 体心立方晶胞的致密度为 一 典型的金属晶体结构 36 4 体心立方晶胞中也存在有八面体和四面体两种间隙 如图所示 八面体间隙是由4个角上的原子与上 下2个体心原子围成的 是个扁八面体间隙 其半径 间隙半径与原子半径的比值r R 0 155 每个晶胞具有的八面体间隙数目为 6 1 2 12 1 4 6 间隙数目与原子数目的比值为6 2 3 四面体间隙是由一条棱边两端的原子与上 下2个体心原子围成的 其间隙半径 间隙半径与原子半径的比值 r R 0 291每个晶胞具有的四面体间隙数目为4 1 2 6 12 间隙数目与原子数目的比值为12 2 6 一 典型的金属晶体结构 37 密排六方结构 hcp 1 六方柱体每个角上的原子被6个相邻的晶胞所共有 上 下底面中心的原子属于两个晶胞所共有 内部的3个原子完全属于这一个晶胞 因此每个晶胞中包含的原子数为12 1 6 2 1 2 3 6 密排六方晶胞的晶格常数有2个 一个是正六边形底面的边长a 另一个是上 下底面之间的距离 即六 方柱体的高度 c c与a之比值c a称为轴比 理想的密排情况下 其轴比 2 密排六方晶胞中原子的半径为a 2 由于底面中心的原子 晶胞中其它每个原子也都是如此 同时与12个原子相接触 所以密排六方晶胞的配位数为12 3 密排六方晶胞的致密度为K 0 74其值与面心立方结构一样 而且配位数也相等 一 典型的金属晶体结构 38 4 在密排六方结构中也存在有八面体和四面体2种间隙 如图所示 八面体间隙是个正八面体 其间隙半径 间隙半径与原子半径的比r R 0 414间隙数目为6 间隙数目与原子数目的比值为1 四面体间隙是正四面体 其间隙半径 间隙数目为6 间隙数目与原子数目的比值为1 间隙半径与原子半径的比值r R 0 225 间隙数目为12 间隙数目与原子数目的比值为2 39 原子堆垛 面心立方和密排六方结构的配位数和致密度都一样 它们都是原子最紧密的排列方式 但是它们的晶格类型却大不相同 其原因在于原子的堆垛方式不同 在A层中每三个相邻原子之间有一个凹坑 正好可以排放第二层原子 但这些凹坑有两种 一种形状为 称为B位置 一种形状为 称为C位置 显然 排列第二层原子时只能占据两种位置中的一种 现在假定都排在B位置上 B层原子面上也存在两种可用来排列第三层的凹坑 一种凹坑分布为A位置 与A层原子是对应的 另一种凹坑分布为C位置 第三层原子既可以放在C位置上 也可以放在A位置上 如果第三层原子放在C位置上 第四层原子又放在A位置上 依此类推 即每层原子按ABCABC 的次序堆垛起来 就形成面心立方结构 如果第三层原子放在A位置上 第四层原子放在B位置上 即每层原子按ABAB 的次序垛起来 就形成了密排六方结构 一 典型的金属晶体结构 40 2020 1 27 41 合金的结构 所谓合金 是指两种或两种以上的金属 或金属与某些非金属经熔化混合后形成的宏观均匀体系 这里仅介绍二元合金 按结构特点 合金可分为金属固溶体和金属化合物两种类型 1 金属固溶体 以一种金属为溶剂 另一种金属或非金属为溶质 高温共熔后所形成的固态溶液 称为金属固溶体 其中 溶剂元素仍保持其原来的晶格 溶质原子则溶解 分散 在溶剂元素的晶格之中 根据溶质原子在溶剂晶格中的位置不同 又可分为间隙固溶体和置换固溶体两种 一 典型的金属晶体结构 42 2 金属化合物 当合金中不同金属原子的半径 电负性及其单质的结构类型相差较大时 则倾向于形成金属化合物 金属化合物一般包括组成固定的 正常价化合物 组成可变的 电子化合物 和间隙化合物等 1 正常价化合物 正常价化合物具有固定的组成 AB AB2等 其中组元具有正常的原子价 组元间的键合是离子键或共价键 通常由元素周期表中Zintl线左边的 B A族与右边的 A A A族中电负性相差较大的元素形成 2 电子化合物 电子化合物的组成可变 但这种化合物中的价电子数和原子数之间有一定的比例 如3 2 21 13 7 4等 每一比值对应于一定的晶体结构 这个比值被称为价电子浓度 由于这类化合物的晶体结构取决于电子浓度 所以称之为电子化合物 3 间隙化合物和简隙相 它是由过渡族元素和原子半径小的H C N B等形成的碳化物 氮化物 氢化物和硼化物等 形成这种合金相时不服从化合价规律而主要受两组元的原子大小的影响 当金属 M 与非金属 X 原子半径比 rX rM 0 59时 形成具有MX M2X MX2 M3X型式的间隙相 其中金属原子多数构成面心立方或密堆六方结构 而非金属原子规则地分布在晶格间隙之中 二是当rX rM 0 59时 则形成复杂结构的间隙化合物 43 间隙相晶体结构的特点是 a 金属原子组成简单的结构 但不同于它纯态时的晶体结构 b 非金属原子规则地分布于晶格间隙之中 44 二 离子晶体结构 1 典型的离子晶体结构 2 决定离子晶体结构的基本因素 AX型晶体AX2型晶体A2X3型晶体ABO3型晶体AB2O4型晶体 3 硅酸盐晶体结构简介 离子半径离子的极化结晶化学定律 鲍林规则各类硅酸盐晶体的结构各类硅酸盐晶体的结构 45 AX型晶体 1 NaCl型 如图所示 NaCl属立方晶系 Na 和Cl 分别组成一套面心立方点阵 在1 2处叠合 或Cl 呈面心立方最密堆积 Na 填充于所有Cl 八面体间隙中 两者的配位数均为6 6 6 一个晶胞内含有4个NaCl 分子 2 CsCl型 如图3 22所示 CsCl属立方晶系 具有简单立方格子 即Cs 和Cl 各为一套简单立方格子在1 2处叠合 或者说体心若为Cs 则八个顶角为Cl 或者相反 配位数为8 一个晶胞含有1个CsCl分子 3 闪锌矿 立方ZnS 型 闪锌矿属立方晶系 其结构与金刚石结构很相似 图中 a 为其晶胞结构图 b 为在 001 面上的投影图 1 典型的离子晶体结构 46 AX2型晶体 1 萤石 CaF2 型 萤石属立方晶系 其结构如图 a 所示 Ca2 位于立方晶胞的各个角顶及面的中心 形成面心立方结构 而F 则填充在8个小立方体的中心 Ca2 的配位数是8 形成立方配位多面体 图 b 而每个F 周围有4个Ca2 形成四面体结构 2 金红石 TiO2 型 金红石属四方晶系 3 碘化镉 CdI2 型结构 碘化镉属三方晶系 是具有层状结构的晶体 1 典型的离子晶体结构 47 A2X3型晶体 刚玉 Al2O3 属三方晶系 在它的结构中O2 近似地做立方最紧密堆积排列 Al3 填充在6个O2 形成的八面体空隙中 因为Al3 与O2 的数目不等 2 所以只有2 3的八面体空隙被填充 1 典型的离子晶体结构 48 ABO3型晶体 1 钙钛矿 CaTiO3 型 钙钛矿具假立方体形 在低温时转变为斜方晶系 在这种结构中O2 和较大的正离子Ca2 一起按面心立方最紧密堆积排列 而较小的正离子Ti4 则占有八面体空隙的1 4 2 方解石 CaCO3 型 方解石属三方晶系晶胞参数为a 0 641nm 101 55 一个晶胞中的 分子 数Z 4 其结构可以归之为变了形的NaCl结构型式 1 典型的离子晶体结构 49 AB2O4型晶体 通式中A为二价正离子 B为三价正离子 这类晶体中以尖晶石 MgAl2O4 型为代表 尖晶石属立方晶系 1 典型的离子晶体结构 50 2 决定离子晶体结构的基本因素 离子半径 离子半径是指离子在晶体中的 接触 半径 即离子键的键长是相邻正负离子的半径和 但离子并非刚性小球 同一离子在不同晶体型式中表现的接触半径也有不同 正 负离子半径的相对大小 直接影响到离子的堆积方式和离子晶体的结构形式 每个离子都力求与尽可能多的异号离子接触 以使体系的能量尽可能低 一般说来 负离子较大 正离子较小 离子的堆积 一般是负离子按一定方式堆积起来 而较小的正离子则嵌入到负离子之间的空隙中去 51 离子的极化 实际上 在离子紧密堆积时 离子所产生电场必然对另一离子的电子云发生作用 吸引或排斥 使这个离子的大小和形状发生改变 即产生离子极化现象 从而影响离子晶体的构型和配位数 离子极化可用极化力和极化率来表征 极化率反映离子被极化的难易程度 即变形性的大小 而极化力则反映极化其他离子的能力 这两个作用是同时存在而不可截然分割的 一般说来 正离子半径较小 电价较高 极化力表现明显 不易被极化 负离子则相反 经常显示出被极化的现象 电价小而半径又较大的负离子如I Br 等尤为显著 结晶化学定律 晶体的构型 取决于其结构基元 原子 离子或原子团 的数量关系 离子的大小关系和极化作用的性质 这一概括一般称为哥希密特 结晶化学定律 此定律不仅适用于离子晶体 也适用于其他晶体 2 决定离子晶体结构的基本因素 52 3 硅酸盐晶体结构简介 硅酸盐晶体的主要成分是硅和氧 它们占了地壳组成的主要部分 分别约占28 和47 土壤 岩石和许多矿物都是硅酸盐 鲍林规则 第一规则 在每个正离子的周围 形成了负离子的配位多面体 正 负离子的距离取决于半径之和 而正离子的配位数取决于半径比 第二规则 静电键规则 在稳定的离子结构中 每个负离子的电价数 等于或近乎等于这个负离子与其邻近正离子之间各静电键强度的总和 静电键强度S定义为 正离子电价数W 与其配位数n 之比 即S W n 于是 按第二规则 负离子的电价数为 53 第三规则 在一个配位结构中 公用棱边 特别公用平面 会使结构的稳定性降低 正离子的价数越大 配位数越小 这一效应越显著 第四规则 在含有各种不同正离子的晶体中 价数大而配位数小的正离子 倾向于彼此间不共有配位多面体的任何几何要素 第五规则 在一个结构中 不同类型的构型的数目倾向于最少 称为节约规则 54 硅酸盐晶体结构的特征 硅酸盐晶体中的主要成分是硅和氧 它们之间的结合形成了硅酸盐晶体中的骨干 根据鲍林第一规则 硅 氧离子半径比r r 0 41 1 40 0 293 硅的配位数应为4 即硅氧骨干的基本型式是Si4 周围形成O2 的配位四面体 Si O键长应等于离子半径之和rO2 rSi4 0 140 0 041 1 81nm根据鲍林第二规则 硅氧键的静电键强度为SSi O W n 4 4 1 而W Si n 1 2 故每个O2 有可能为2个SiO4四面体所公用 n 2 根据第三规则 若两个相邻SiO4四面体公用棱或面 将使体系极不稳定 迄今为止 尚未发现硅酸盐晶体结构中 有公用四面体棱边和平面的情况 根据第四规则 由于Si4 的高电价和低配位数 SiO44 四面体倾向于不公用任何几何要素 实际上 当硅酸盐中氧 硅原子数比值等于或大于4时 SiO44 四面体相互间确实很少共有几何要素 当氧 硅原子比小于4时 便会有公用四面体一个顶点的情况存在 硅酸盐晶体结构的另一特征 Si4 与Si4 间不存在直接的键 它们之间是通过O2 来连结 这是与硅有机化合物的重要区别 55 各类硅酸盐晶体的结构 2 具有链状硅氧骨架的硅酸盐晶体很多硅酸盐晶体中的硅氧骨架 呈无限的单链 SiO32 n或双链 Si4O116 n的型式 3 具有层状硅氧骨架的硅酸盐晶体 有些硅酸盐中的硅氧骨架 具有无限的网状结构 如 Si2O5 n2n 等 网与网间主要由金属离子等联系起来而成为层状 4 具有架状硅氧骨架的硅石和硅酸盐晶体 1 具有有限硅氧团的硅酸盐 具有单独硅氧四面体SiO4的正硅酸盐 含有非环状有限硅氧团的硅酸盐 含有有限环状硅氧团的硅酸盐 56 共价键晶体的结构特征与一般性质 由于共价键既不同于金属键 又不同于离子键 它本身既具有饱和性 又具有方向性 共价键的饱和性 方向性在晶体结构中表现出十分明显的决定性作用 首先 这类型晶体中的微粒 原子 不能如圆球般地密堆积的可能状况来确定配位数 配位数是由具有饱和性键的数量所决定的 其次 使原子间联结 键合 都必采取一定的方向 这样 就从根本上确定了晶体结构的空间构型 共价型晶体的结构特征也必决定这类晶体在性质表现上的特殊性 一般说来其硬度较大 熔点较高 这些都是共价型晶体所表现出的基本特征 最典型的共价晶体就是众所熟知的金刚石 它是由碳原子以共价键结合而成的无限的巨型分子 其中每1个碳原子都通过sp3杂化轨道与相邻的4个碳原子形成典型的共价键 如图所示 三 共价晶体结构 57 四 分子晶体与混合晶体 分子型晶体 单原子分子和以共价键结合成的有限分子靠范德华力连接而成的晶体是典型的分子晶体 全部惰性气体元素单质 许多非金属单质 一些非极性氧化物和绝大多数有机化合物的晶体 都属于分子型晶体 58 混合键型晶体 晶体结构内部包含有两种以上键型 不宜归属于上述的金属晶体 离子晶体 共价型晶体或分子型晶体的其他一些晶体 可统称之为混合型晶体 这类晶体中的典型例子就是刚才提到过的石墨晶体和CdI2晶体 59 五 类质同晶与同质多晶现象 一 类质同晶现象 所谓类质同晶现象 是指一些化学式相似的物质 具有相似的晶体外形 KH2PO4与KHAsO4 NiSO4 7H2O与MgSO4 7H2O CaCO3与NaNO3等分别是同晶体 产生类质同晶现象的原因 一方面是具有相同的化学组成 或化学式 类型 另一方面是相应离子的半径相近或离子半径比相近 这样的物质具有相同的结构类型 才有相似的晶体外形 60 二 同质多晶现象 同质多晶现象 又称同素异构 同质多象 指同一种化学组成的物质 可以形成多种晶体结构类型变体的现象 产生这种现象的原因较为复杂 简单说来主要有以下两种情况 1 由于化学组成类型和离子半径比一定 决定了正 负离子有一定的配位数 在此前提下 负离子可有不同的堆积方式 从而有不同的晶体构型 2 同一物质在不同温度 压力等条件下 产生的同质多晶现象 典型的如金属铁的多晶体 61 根据转变时的速度和晶体结构发生变化的不同 可以将多晶转变分为两类 位移性转变 这种转变仅仅使结构畸变 并不打开任何键或改变最邻近的配位数 只是原子从它们原先的位置发生少许位移 使次级配位有所改变 这类转变称为位移性转变 有时也称为高低温转变 重建性转变 结构的改变不能简单地通过原子位移来实现 必须打开原子间的键 并且改建成一个新的结构 62 六 固溶体 固溶体是指在固态条件下 一种组分内 溶解 了其他组分而形成的单一的 均匀的晶态固体 因此 固溶体是由两种或两种以上的组分在固态条件下相互溶解而形成的 63 固溶体的分类 按溶质原子在溶剂晶体结构中所处的位置分类 一般可分为置换固溶体和间隙固溶体两种 2 按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类 可以分为连续固溶体和有限固溶体两类 64 置换固溶体 影响置换固溶体固溶度的因素 1 原子或离子的大小 r1 r2 r1 小于15 时 才有可能生成连续固溶体 当此值在15 30 时 可以形成有限固溶体 比值而大于30 时 基本上不能生成固溶体 2 晶体的结构类型 连续固溶体的形成与晶体的结构类型密切相关 3 离子的电荷 与等价置换相比 不等价置换不利于生成连续固溶体 4 离子的类型和键性 离子类型就是离子外层电子的构型 最外层为8个电子的离子称为惰性气体型离子 最外层为18个电子的离子称为铜型离子 由于离子类型不同 离子的极化及结合时的键性将不同 5 能量效应 在物质三态中 晶体的内能是最小的 一个自由离子结合到晶格中去时所释放的能量 称为该离子的能量系数 EK 显而易见 EK值大的离子较EK值小的离子晶格更稳定 因此 在固溶体中EK值大的离子取代EK值小的离子 将有利于降低固溶体的内能 反之 内能增加 固溶体将难于形成 6 化学亲和力的大小 组分间的化学亲和力可用电负性来度量 电负性相近的组分之间易于形成固溶体 而电负性差别大的组分之间易于形成化合物 7 温度 温度作为一个外因 对固溶体的形成有明显的影响 一般 温度升高有利于固溶体的形成 8 压力 压力的作用与温度是相反的 压力增高一般不利于固溶体的形成 65 置换固溶体中的 组分缺陷 不等价置换固溶体中 可能出现的几种 组分缺隙 非化学计量固体 所谓 非化学计量化合物 NonstoichiometricCompounds 即化合物中各元素的原子数之比不是简单的整数 而出现了分数 非化学计量固体很类似于不等价置换固溶体所产生的 组分缺陷 实际上 正是由于这种 组分缺陷 才使化学计量化合物变成了非化学计量化合物 只是这种不等价置换是发生在同一种离子中 如2价铁和3价铁 3价钛和4价钛之间 而一般的不等价置换固溶体可以在不同的离子间进行 如3Mg2 2Al3 因此 可以认为 非化学计量化合物是不等价置换固溶体中的一种特例 66 固溶体的有序化 所谓有序化 即溶质原子占据晶格中固定的格点位置 从热力学观点看 温度升高时无规则排列将使T S项增加 这有利于固溶体的形成 不利于有序结构的形成 所以有序结构一般要在一定的临界温度下才能形成 如AuCu3的临界温度为668K 金属学上称这一临界温度为居里点Tc 67 间隙固溶体 在不等价置换固溶体中 提到了间隙固溶体 此外 还存在着另一类间隙固溶体 在金属晶体中 原子半径很小的H C B N等原子 可以嵌入金属原子所形成的间隙中 钢就是碳在铁中形成的间隙固溶体 在无机非金属材料中 也存在着一些间隙固溶体 它们主要取决于主晶体结构中空位的大小和溶剂晶体离子的大小 间隙固溶体一般都使晶体的晶格参数增大 溶质原子 离子 溶入越多 结构就越不稳定 因此 间隙固溶体不可能是连续固溶体 而只能是有限固溶体 68 固溶体的性能 固溶体正是在组成和结构两方面对材料的结构敏感性质起作用 因此 固溶体的性能与纯组分有非常显著的差别 一般地讲 固溶体的强度和硬度随着溶质原子的浓度增加而提高 这一特点在金属材料中显得很重要 溶质元素使固溶体强度 硬度增加的现象叫固溶强化 它是提高金属材料力学性能的重要手段之一 强度提高的同时 往往使材料的塑性下降 脆性增大 固溶体对电学 磁学 光学性能等的影响是很复杂的 如导电性 不同的晶体类型 导电机理不同 因而少量杂质的影响也不同 金属晶体的导电性主要来自自由电子的运动 杂质使晶格扭曲及产生结构缺陷 从而阻挠了自由电子的运动 电阻率上升 导电能力下降 但是绝缘体或半导体中杂质的存在 一般都能使导电能力大大增强 固溶体还可以改变材料的化学性能 另外 溶质原子都会引起晶格畸变 因此固溶体有利于晶体中原子的扩散 所以可以加速固相反应 降低烧结温度 而且还可以影响晶型的转变 69 三 非晶体结构及其与材料性能的关系 非晶体材料的形成原因及分类非晶体材料的形成原因非晶体的分类玻璃体结构玻璃体结构的形成特点径向分布函数玻璃体结构的模型几种典型的玻璃结构 70 非晶体材料的形成原因 动力学原因 结晶过程包括成核和长大两个基本过程 成核过程用成核速率N表示 长大过程用长大速率C表示 成核速率N和长大速率C均与过冷度 T有关 对于非金属材料来说 成核速率和长大速率与过冷温度的范围不一致 结果造成N C两条曲线分离 如图所示 即在最大成核速率的温度TN条件下 晶体长大速率很小 而在最合适晶体长大的温度Tc条件下 成核速率又很小 故只有在两条曲线相交的阴影部分 才是容易结晶的区域 但在该区域N C的值均很小 因此这类物质很容易过冷而成为玻璃体 71 结构原因 从结构上讲 有些物质的分子形态非常复杂 其晶核从无序的液体中产生很困难 故结晶过程十分缓慢 通常则保持其非晶态的类液态结构 1932年扎哈里阿生 WHZachariasen 提出了玻璃形成的著名规则 他认为氧化物形成玻璃 要有这样一些前提条件 1 连接每个氧离子的金属离子 不能超过两个 O2 配位健不超过2 2 在阳离子周围的O2 要尽量的少如配位键3或4 3 阳离子及其周围形成的配位多面体之间是共用顶点而不共棱或面 4 每个配位多面体至少有3个顶点是与其他多面体共用的 这样才能保证形成三维的空间网络 对于多元系氧化物 情况就比较复杂了 扎哈里阿生进一步提出了下列3个条件 1 在玻璃结构中 形成四面体及三角形配位的阳离子的比例要非常高 2 这些配位单位彼此只共用顶点 3