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高分子链的结构一、高分子的结构高分子的结构：高分子链的结构（近程结构和远程结构）和凝聚态结构近程结构（一级结构）：结构单元的化学组成、键接方式和序列、立体构型和空间排列，支链的类型及长度、交联及交联度，端基和取代基的结构远程结构（二级结构）：高分子的形态，相对分子质量及其分布凝聚态结构：高分子链的堆砌方式（结晶、非晶、取向、液晶等），高分子的织态结构 二、高分子链的近程结构 根据主链中结构单元的化学组成分类： 均链高分子（碳链高分子） 杂链高分子 元素有机高分子 无机高分子 侧基 以化学键与高分子主链连接并分布在高分子主链两侧的化学基团 侧基的体积、极性、柔性等对高分子链的柔性，高分子的凝聚态结构，高分子链的运动等均有很大的影响，从而影响到高聚物的性能和加工工艺性。如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯的侧基。 端基 可以来自于单体、引发剂、链转移剂或溶剂，结构取决于聚合过程中链的引发和终止方式，与主链的结构有很大的差别。 对于高聚物性能的影响：热稳定性、结晶性、耐热性、强度等 支化与交联 如果所选用的单体有三个或以上的官能团，或在加聚过程中产生了链转移反应，或双烯类加成聚合中第二双键被活化，均可生成上述两种高分子。 支化高分子与交联高分子的类型支链的长短：长链支化 短链支化 支链与主链的连接方式：无规支化、梳型支化、星型支化交联结构（或体型结构）：支链间以化学键相连形成三维的空间网络 支化与交联对高分子性能的影响 支化高分子可以溶解和熔融，交联高分子不能溶解和熔融 支化的程度和支链的结构对高聚物的物理力学性能均有较大的影响。如高密度聚乙烯和低密度聚乙烯 交联的程度将影响材料的使用性能，如橡胶、热固性树脂（环氧树脂、酚醛树脂等） 表征支化与交联的参数：支化度与交联度 支化度 用单位体积中支化点的个数（支化点密度）或支化点间的平均相对分子质量 具有相同相对分子质量的支化高分子同线型高分子的平均分子尺寸或特性粘数之比交联度相邻两个交联点的平均相对分子质量单位体积内交联点的数目即交联点的密度测定高聚物的溶胀度或力学性能可以近似地评价交联度的大小。 均聚物：高分子链由一种结构单元组成。 键接结构：指的是在高分子链中结构单元的连（键）接方式 键接方式 单烯类加成：如聚氯乙烯头头（或尾尾）键接和头尾键接构造异构体。 双烯类加成：如聚丁二烯，头头（或尾尾）键接和头尾键接 键接方式对性能的影响： 如键接方式对聚乙烯醇的缩醛化的影响 共聚物：由两种或两种以上的结构单元组成的高分子。 若一种共聚物由A、B两种结构单元组成，按其连接方式为：结构表征：各结构单元的相对含量，结构单元排列、序列及序列长度等参数共聚对于高聚物的性能有着明显的影响，也是目前对高聚物进行改性的重要方法。如ABS、HIPS、SBS无规共聚物 构型（configuration）：分子中由化学键所固定的原子在空间的排列 构型主要包含两方面的内容：构造异构体立体异构旋光异构和顺反异构 1、旋光异构由于手性碳原子C*上的基团的不同排列而产生的异构现象。如的三种构型：1全同立构：高分子全部由一种旋光异构单元键接组成；2间同立构：高分子链由两种旋光异构单元交替地键接而成；3无规立构：高分子链由两种旋光异构单元无规地键接而成。 2、几何异构双烯类单体的1，4加成产物，由于内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同有顺式构型和反式构型，这种现象称为顺反异构或几何异构。例：1，4聚丁二烯，可能出现的几何异构构型： 当高分子链中同时存在双键和不对称碳原子时，则可同时发生顺反异构和旋光异构。 有规立构高分子：全同立构和间同立构的高分子以及全反式或全顺式高分子 立构规整度：高聚物中含有等规结构的总的百分数。 高分子的空间立构对高聚物的性能的影响 三、高分子链的远程结构 内旋转：CC、CN、CO等单键是键，电子云呈对称分布，以键相连接的两个原子可以作相对内旋转而不破坏其电子云的分布。 构象：由于键的内旋转而引起的分子中各原子在空间的不同排布。 构象能：最低位能微构象与较高位能微构象之间的能量差（ETG） 内旋转位垒：从一种微构象转变成另一种微构象的活化能，如反式（T）变为反左右式（A）的活化能。 高分子链的内旋转和构象 在无外力作用时，高分子链呈蜷曲状，在空间采取各种不同的形态高分子链中单键的内旋转。 高分子链的柔性：指其能够改变分子构象的性质，也就是高分子链可以呈现出千变万化的形态的性质。 高分子链具有柔性的本质：大量的键的内旋转 根据热力学理论，在无外力的作用下时，高分子链总是自发地向熵增大的方向发展，即随着分子的热运动，高分子链总是自发地趋于卷曲的分子构象。 平衡态柔性 高分子链在热力学平衡条件下的柔性，由高分子中各个单键所取构象的相对含量和序列所决定。 动态柔性 高分子链在外界条件影响下从一种平衡态构象转变到另一种平衡态构象的速度。 高分子链平衡态柔性的表征：链段 末端距链段：高分子链中可以任意取向的最小运动单元。 均方末端距 末端距：高分子链两端之间的直线距离 刚性因子：实测的在理想条件下，处于无扰状态的高分子链的均方末端距同自由旋转链的均方末端距比值的平方根：Flory特征比C：无扰链与自由连接链的均方末端距之比 影响高分子链柔性的因素 利于单键内旋转的因素，都会使链的柔性提高。 1、主链结构CC链的高聚物一般柔性较好，如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等。SiO，CO的内旋转比CC键更容易，柔性也更好，如聚二甲基硅氧烷的柔性非常好，是一种很好的合成橡胶。 主链中含有双键时，双键对链柔性有两方面的影响：共轭双键（C=CC=C）不能内旋转，分子的柔性显著降低。如聚乙炔、聚苯等。非共轭双键使与双键相邻的单键内旋转更容易，柔性更好，如聚丁二烯、聚异戊二烯等可以作为橡胶使用。含有芳杂环时，由于芳杂环不能内旋转，柔性较差。如聚苯醚 、聚苯硫醚等。2、侧基 侧基的极性、侧基的大小对柔性的影响 当侧基为极性基团时，极性越大，分子间的作用力越大，分子链的柔性越差。 极性基团在高分子链上的分布密度越高，高分子链的柔性越低。 侧基为非极性时，侧基体积越大，柔性越小。 侧基在链两侧对称分布时，高分子链间的距离增大，链间的作用力减小，内旋转位垒降低，柔性增大。3、高分子链的长短：高分子链很短时，可以内旋转的单键的数目少，分子的构象数少，分子的刚性较大；当相对分子质量足够大，分子可以有很大的构象数时，分子链的柔性才能体现出来。 4、氢键的作用：在分子内或分子间形成氢键，分子链的刚性增加。 5、交联：形成交联时，交联点附近的单键内旋转便受到很大的阻碍，柔性降低，交联密度越高柔性越小。 高聚物所处的环境（温度、湿度、应力等）和添加剂（如增塑剂）也会对高分子链的动态柔性产生影响 高分子链的构象统计 几何计算法自由连接链 高分子链完全伸展时，末端距的平方为： 均方末端距 高分子链的n是相当大的，因此自由连接链的均方末端距比完全伸直链要小得多。 自由旋转链 受阻链 高聚物凝聚态结构 一、高分子的凝聚态 包括：固态（晶态和非晶态及其各自的取向态），液态和液晶态 高聚物的凝聚态结构，取决于它们的化学结构，空间构型及以分子形态（构象），同时还与外部条件有关。 二、表征分子间作用力的大小内聚能和内聚能密度 内聚能（Cohesive Energy）：内聚能为克服分子间的作用力，把一摩尔的液体或固体汽化所需的能量，可表示为： 内聚能密度：单位体积的内聚能，可表示为： 内聚能的测定：采用一些间接的方法，如用高聚物的良溶剂，以良溶剂的内聚能密度来估计高聚物的CED。 高聚物内聚能密度的大小影响高聚物的物理性能： 内聚能密度小于290KJ/cm3的高聚物，可作为橡胶（聚乙烯由于结晶性而失去柔顺性，只能作为塑料）； 内聚能密度大于420 KJ/cm3的高聚物，可以作为纤维材料； 内聚能密度在290420 KJ/cm3之间的高聚物，分子间作用力居中，可作为塑料使用。 三、高聚物的结晶能力与结构的关系 对结构规整的高聚物，若给适当的结晶条件（如温度、时间等）均可以发生结晶。 高聚物的结晶能力同高分子链的规整程度有很大的关系：链的规整程度越高，结晶能力越强。1链的对称性 高分子链的对称性越高，越容易结晶，对称性差的高分子链则不易结晶。2链的空间立构规整性 单取代烯烃高分子：全同或间同立构的有规高聚物具有一定的结晶能力。其结晶能力的大小同高聚物的规整度有关，规整度越高则结晶能力越强。 双取代烯烃高分子：考虑顺反异构，如果顺式和反式构型在分子链上呈无规排列，则没有结晶能力；若为全顺式结构或全反式结构，有一定的结晶能力，且反式的对称性优于顺式，因此反式的结晶能力强。3共聚结构无规共聚使结晶能力下降乃至完全丧失*若共聚单元各自的均聚物都是可以结晶的，并且它们的晶态结构相同，则它们的共聚物也能够结晶，晶胞参数一般随共聚单元的组成不同而发生变化。 当共聚单元的某一组分的含量占优势时，在共聚物中保持着这种单元的长序列，这一组分的均聚物若能结晶，那么共聚物中这种单元仍然可以形成同其均聚物结晶相同的结晶，但结晶能力变差，这时含量少的共聚单元则作为缺陷存在。 接枝共聚物的主链因支化效应通常使其结晶能力降低。而接枝共聚物的支链以及嵌段共聚物的各个段则基本上保持其各自的特性。能够结晶的支链或嵌段可形成自己的晶区。4其它因素 链的柔性：柔性好利于晶体的生成。 支化和交联：既破坏链的规整性，又限制链的活动性，因而降低高聚物的结晶能力或失去结晶性。 分子间作用力：不利于晶体的生成，但一旦形成结晶，有利于结晶结构的稳定。 四、结晶高聚物中的晶体结构 高聚物结晶的晶胞的结构单元是大分子链上的一个或若干个链节 以沿分子链的方向为晶胞的c轴。 结晶高聚物中，链的分子构象应有利于分子链节在晶格中作规整排列，即链上的结构单元处在几何晶轴的等同位置上，在此基础上优先选择构象能最低的构象 。 结晶高聚物中分子链通常采取比较伸展的构象。因此分子链所采取的构象主要有两种：一种是平面锯齿形的构象，一种是螺旋形的构象。五、高聚物的结晶形态在晶型确定的基础上，根据结晶条件的不同，结晶性高聚物可形成的结晶形态主要有单晶、球晶、树枝状晶、孪晶、伸直链片晶、纤维状晶和串晶等，组成这些晶体的晶片主要有折叠链晶片和伸直链晶片。1、单晶浓度小于0.01%极稀的溶液中缓慢结晶时生成。具有规则几何形状的薄片状晶体，厚度通常在10nm左右，大小可以从个微米至几十微米甚至更大。2、树枝晶 浓度较高（0.01%0.1%），或温度较低，高聚物分子量很大时，在常压下结晶将形成树枝晶。这是由于单晶片在特定方向上的择优生长，从而使结晶发展不均匀，产生分枝。3、球晶 高分子在无应力状态时，从浓溶液或熔体中冷却结晶时，多生成外观为球状的复杂晶体结构。 球晶的形态：直径通常为0.5100微米，甚至可达厘米数量级，在光学显微镜下也可以观察到。用交偏光显微镜观察时，可看到其特有的黑十字（Maltese Cross）消光图像。 球晶晶片之间的连接： 晶片与晶片间存在微丝状的连接链（tie chain）。它们可能是单独的分子链，也可能是由分子链聚集而成的伸直链晶体，这种连接链的数目随高聚物分子量的增加而增加，同时还与高聚物的结晶条件有关。 球晶的生长：成核（均相成核和异相成核）、生长。 4、伸直链晶体 高聚物在高温高压下结晶时可以形成伸直链晶体。这是一种由完全伸展的分子链平行规整排列而成的晶体，其晶片厚度比一般从溶液或熔体结晶得到的要大得多，可以与分子链的伸展长度相当，甚至更大。 5、纤维状晶体 高聚物在结晶过程中如果受到搅拌、拉伸或剪切等应力的作用时，可形成纤维状晶体。这是由完全伸展的分子链所组成，晶体呈纤维状，长度可大大超过高分子链的长度，这是由于伸直链相互交错而成的结果。6、串晶和柱晶 实际成型加工过程如挤出、注射、纺丝、吹塑等，形成的结晶形态通常均包含折叠链晶片或伸直链晶片。高聚物溶液边搅拌边结晶将形成串晶，高聚物熔体在应力作用下冷却结晶时形成柱晶。熔融纺丝的纤维，注射制品的表皮层，挤出拉伸薄膜中都可看到柱晶。 六部分结晶高聚物的结构模型 要求掌握各模型的描述、可解释的实验现象及存在的问题。1缨状微束模型2折叠链模型3插线板模型4Hosemann隧道折叠链模型 六结晶度 结晶度：结晶部分含量通常以体积百分数 和重量百分数 来表示： 测试结晶度常用的方法：密度法、红外光谱法、X射线法、量热分析法等。 注意结晶度对性能的影响七、结晶动力学 高聚物的结晶温度范围：熔点Tm玻璃化温度Tg 球晶的结晶过程：晶核的形成（均相成核、异相成核）和晶体的生长 结晶的总速度：晶核的形成速度、晶体的生长速度 高聚物的结晶速度的测试： 成核速度用偏光显微镜、电镜直接观察单位时间内形成晶核的数目； 晶体的生长速度用偏光显微镜、小角激光散射法测定球晶半径随时间延长而增大速度； 晶体总的生长速度用膨胀计法、光学偏振法测定结晶过程进行到一半所需的时间t1/2的倒数来表征。 高聚物结晶速度与温度的关系 结晶速度最大的温度Tmax同高聚物晶体熔点Tm的关系：Tmax= （0.800.85）Tm 高聚物的结晶速度与温度的关系，是由于晶核形成速度与晶体生长速度对温度的依赖性不同造成的。 影响高聚物结晶速度的其它因素 1应力 两方面的作用：影响高聚物的结晶形态，加速结晶的过程。 2杂质 在高聚物中的添加剂有可能阻碍结晶的进行 成核剂：加入成核剂可以控制高聚物的结晶速度 3溶剂 有些溶剂能明显地促进高聚物的结晶 4高分子的链的柔顺性 高分子链结构：影响链段运动扩散进入晶格的速度。有利于提高链段活动能力的结构因素都有利于结晶速度的提高。 5、分子量 分子量低，活动性好，易结晶。 七、高聚物的非晶态 玻璃态，高弹态和粘流态。 非晶态结构来源于：1）分子链化学结构规整性很差，无法结晶；2）链结构的规整性满足结晶要求，但结晶非常缓慢，在通常冷却速度下得不到结晶结构的高聚物；3）高聚物的玻璃化温度远低于室温，在低温可结晶好，在常温难于结晶的高聚物；4）熔融的高聚物以及过冷熔体也是不结晶的，即使是晶体中也存在着非晶区。 高聚物的非晶态结构模型 掌握模型的描述、解决的问题、存在的缺陷 1无规线团模型 2局部有序模型 折叠链缨状胶束粒子模型（两相球粒模型）。 八、高聚物取向态 取向：在一定条件下，高聚物在外力作用下，高分子链、链段或结晶高聚物中的片晶等取向单元沿外力方向作某种方式或某种程度的平行排列。 取向单元： 链段通过单键的内旋转，在高弹态迅速发生 整链通过链段的协同运动，在粘流态发生 解取向：由于分子的热运动，分子将自发地趋于无序的平衡状态，这种取向态向无序态的恢复过程称为解取向。首先发生链段的解取向，然后是分子链的解取向。 非晶高聚物的取向与结晶高聚物的取向的异同 取向方式：单轴取向 双轴取向（举例说明） 取向度：取向是各种取向单元沿外力方向的定向排列，这种定向与作用力的方向不完全一致，定向排列的程度可以用取向度表示。 九、高聚物的多相体系 高聚物的共混体系多为多相体系，两相间的界面结构及强度、两相连续性、相畴尺寸以及分散相颗粒的形状等均会影响其性能。 高聚物之间的相容性 注意其与分子间的相溶性的区别 共混高聚物相容性的表征 ：1共同溶剂法2透明性3玻璃化温度法4红外光谱法 聚合物的分子运动和转变 一、高聚物分子运动的特点1、高分子运动单元的多重性 运动单元：小尺寸侧基、链节、链段（微布朗运动）大尺寸分子链（布朗运动） 对高聚物的物理和力学性能起决定作用的最基本的运动单元为链段。 整链运动是通过各链段协同运动实现的。 链段是高分子的最基本的运动单元。 2、高分子运动的时间依赖性 松弛过程：在外场作用下，物体从一种平衡状态通过分子运动转变为与外场相适应的另一种平衡状态的过程。分子运动完成这个过程所需要时间称为松弛时间。松弛时间与松弛进行时所体现的运动单元有关。3、高分子运动的温度依赖性 对任何一种松弛过程，其温度依赖性都服从阿仑尼乌斯（Arrhenius）方程，因而松弛时间可表示为： 二、高聚物的力学状态 温度-形变曲线：在等速升温条件下，对高聚物试样施加一恒定作用力，观测在一定的作用时间（一般为10s）内试样发生的形变与温度的关系，即可得到温度形变曲线（或称热机曲线）。 了解各力学状态及转变曲的分子运动机理1、线形非晶态高聚物 确定高聚物的使用和加工温度。 玻璃态的非晶态高聚物可为塑料，其最高使用温度为Tg。橡胶要求具有高弹性，高弹区温度范围为TgTf。非晶态高聚物的成型温度一般在TfTd（分解温度）范围。 2、结晶高聚物的力学状态 三、次级松弛 对于结晶态和玻璃态高聚物中，虽然链段与分子链的运动被抑制，但仍然存在着较小运动单元的运动。 主转变：非晶态高聚物的玻璃化转变或结晶高聚物的熔融。 次级松弛或次级转变：高聚物在结晶态和玻璃态时，链段和分子链的运动处于冻结状态，存在较小的运动单元的运动，其运动活化能低，同样为松弛的过程。 次级转变体现高聚物的耐寒性，对塑料而言就是要有低温下的韧性。 四、玻璃化转变及自由体积理论 玻璃化转变的实质：链段运动随温度的降低被冻结或随温度的升高被激发。 玻璃化温度的测试方法：静态热机械法（如膨胀计法，温度形变曲线法等）、动态力学性能测试、差示扫描量热分析或差热分析，介电分析等。 玻璃化温度体现出时间依赖性，有松弛的特点。 玻璃化转变的自由体积理论：当高聚物从熔体冷却时，先是自由体积逐渐减少，到某一温度时，自由体积将达到一最低值，这时高聚物进入玻璃态。这一临界温度即为玻璃化温度。WLF方程WLF自由体积定义认为高聚物在玻璃态的自由体积占总体积的2.5。 五、影响玻璃化温度的因素 凡是有利于链段运动的因素都有利于降低玻璃化温度，凡是不利于链段运动的因素都会引起玻璃化温度的升高。1、高聚物分子链结构的影响 主链本身的柔顺性和高分子间的作用力：高分子链的柔顺性越高，高分子间作用力越小，高聚物的玻璃化温度越低。 主链的结构：主链的柔性、存在的极性基团 侧基或侧链 侧基的极性：极性的大小、极性基团的密度 侧基或侧链的位阻效应和柔顺性 取代基的对称性：不对称取代、对称取代2交联 使玻璃化温度提高，甚至不出现玻璃化温度3、分子量的影响 随分子量的增加Tg升高，当分子量超过一定程度以后，Tg随相对分子质量的增加就不明显了。4、共聚结构的影响 共聚物的玻璃化温度与均聚物有很大的差别 共聚物的玻璃化温度Gordon Taylor公式：5、增塑的影响 增塑剂显著降低共聚物的玻璃化温度。 一般说来，增塑对降低玻璃化温度更为有效，而共聚对降低熔点更为有效。6、外界条件的影响 升温速度和外力作用时间：升温速度越快，玻璃化温度越高；外力促进链段的运动，外力作用时间越短，玻璃化温度越高 外力：外力能促进链段沿力作用方向上运动，使Tg降低。 流体静压力：高聚物受到流体静压力时，自由体积将被压缩，玻璃化温度升高。 六、结晶高聚物的熔点 熔点（Tm）：高聚物完全熔融时的温度，结晶高聚物使用温度的上限 熔限：高聚物从开始熔融到熔融完全的温度范围。 结晶高聚物热力学本质一级相转变过程 结晶高聚物出现熔限的原因：结晶高聚物中含有完善程度不同的晶体。 熔点的测试：结晶熔融时发生不连续变化的各种物理性质，如密度、折射率、热容、透明性、膨胀法DTA、DSC、偏光显微镜法，X射线衍射、红外光谱、核磁共振法等。 影响高聚物熔点因素：有分子间力及链的柔性。 热力学熔点：熔融热Hu与熔融熵Su之比： 提高熔点提高熔融热Hu或降低熔融熵Su。Hu主要取决于分子间作用力，Su主要取决于链的柔性。影响熔点的因素1、分子间的作用力提高分子间的作用力的主要方法：在高分子主链或侧基上引入极性基团，在分子间形成氢键。2、分子链的刚性分子链刚性增大，则结晶高聚物的熔融熵Su降低，将使熔点升高。增大分子链刚性的基本方法：在主链中引入刚性的基团，在侧基上引入体积庞大的侧基，提高分子间的作用力。3、稀释效应：高分子链端的作用类似于稀释剂，因此可解释为什么分子量低，熔点低。4、聚合度的影响5、共聚单元“高分子链内稀释剂”。如果将结晶性的共聚单体A同少量的单体B进行无规共聚，分子链B组分的含量为XB，则6、结晶条件对于熔点的影响 温度：结晶温度高，晶体完善，熔点较高且熔融范围窄；结晶温度较低时，晶体不完善，且不完善程度差异在，熔点低而且熔融范围宽。 应力：应力使结晶易于进行，熔点上升。 片晶的厚度：熔点随片晶厚度的增加而增加。 七、高聚物的粘性流动 当超过流动温度Tf时，高聚物处于粘流态，此时高聚物产生整链运动。 整链运动是通过链段运动来实现的。 流动活化能：分子向空穴跃迁时克服周围分子的作用所需的能量。与链段的运动有关。 流动温度与分子量有关，而玻璃化温度和熔点与分子量关系不大。 八、流动温度与高聚物结构的关系1相对分子质量 对Tg和Tf的影响：玻璃化转变是链段运动，粘流态转变则是整链运动。显然，相对分子质量越大，整链运动越困难，因而流动温度越高。2分子链的柔性 分子链的柔性大，即流动活化能低，因而流动温度也低。3分子间的作用力 高分子间作用力越大流动温度越高。4、外力对流动温度的影响 流动温度随应力的增加而降低。 延长外力作用时间，也有助于分子链的分段运动，使流动温度降低。 高聚物的强度与断裂 一、高聚物拉伸应力-应变曲线 物理量：弹性模量、屈服强度和屈服应变、断裂强度和断裂应变以及使材料断裂所需要的断裂能 二、温度和应变速率对高聚物的拉伸的应力-应变行为的影响 1、温度 随温度升高，有机玻璃的模量、屈服强度和断裂强度下降，断裂伸长率增加。 2、应变速率 当应变速率增加时高聚物的抗拉强度和模量也增加，对于刚性高聚物和一些橡胶，其断裂伸长通常随拉伸速率的增大而减小。 所有玻璃态高聚物在拉伸、压缩或剪切作用下，屈服后均发生应变软化(屈服点后出现应力下降），真应力在发生一定数量的应变软化后增加。 应变硬化（在大形变范围内，真应力-应变曲线的斜率又增大）是使塑性不稳定区稳定的基本因素。 如果材料没有应变硬化，则首先屈服的区域将继续变形，直到发生断裂为止。绝大多数重要的高聚物均有应变硬化，没有这种特性的高聚物将很难加工而且无法使用。 增加应变速率和降低温度对应力应变曲线的影响是等效的。低温下，正常应变速率时出现的应力应变性质，可以在高温下增大应变速率来再现。 三、高聚物的屈服过程及特征 1、高聚物的屈服过程 材料屈服：当材料处于外载作用产生明显塑性变形 许多高聚物在一定的条件下都能发生屈服，有些高聚物在屈服后能产生很大的塑性形变。 非晶玻璃态高聚物处于TbTg及结晶高聚物处于TgTm时典型的拉伸时工程应力-应变曲线 应变硬化是高聚物冷拉成颈的必要条件。 强迫高弹形变：非晶玻璃态高聚物屈服冷拉中产生的形变 强迫高弹性：本来处于非晶玻璃态的高聚物在外力作用下被迫产生的高弹性。 冷拉的发生： 对于非晶高聚物脆化温度-玻璃化温度 结晶高聚物玻璃化温度-熔点 要使材料产生屈服冷拉变形，材料应处在介于脆性和延性并产生均匀变形之间的力学状态。 最适宜的一些材料状态条件为： 结晶度为3575的结晶高聚物TTg； 非晶态高聚物，温度略低于Tg； 显示有次级转变的高聚物介于主转变和次级转变的温度区间； 部分取向的非晶态高聚物。 剪切带及其结构形态 一些韧性高聚物单向拉伸至屈服点发生应变软化后，可看到试样某些局部区域出现与拉伸方向成大约45度角的剪切滑移变形带，说明该种材料的屈服过程中，剪切应力分量起着重要作用。 银纹 银纹：某些高聚物在拉应力或拉应力分