润滑油加氢与异构脱蜡技术.doc

润滑油加氢及异构脱蜡技术发展综述摘要 针对国内外汽车发动机润滑油等高等级润滑油不断升级换代的市场情况，本文对石油化工科学研究院以及Exxon-Mobil等公司的润滑油加氢及异构脱蜡技术发展情况进行了综述，并论述了加氢裂化尾油生产基础油的可行性及存在问题，对我公司润滑油生产提出建议。鉴于燕山分公司润滑油加氢采用四蒸馏装置减压侧线为原料，生产API以上的基础油。原有老三套溶剂精制生产负荷可灵活调整，结合加氢尾油-溶剂精制工艺生产高品质的基础油，也可间歇开异构脱蜡装置，满足不同市场需求。关键词 润滑油加氢 异构脱蜡 基础油1.前言近年来，润滑油基础油的粘度等级从最初的SAE30、40单级油发展到兼顾冬、夏季通用的15W40等多级油，再发展到目前的以节能为主的lOW30、5W30甚至OWXX多级油，如国际润滑油标准化和批准委员会(ILSAC)只推荐SAE lOW30以下粘度等级的发动机油。由于润滑油的低粘度化将导致油品的挥发性增加，为保证油品的质量和使用性能，从安全和环保的角度考虑，要求油品具有更低的挥发性，只有API(美国石油协会)、类油和烯烃合成油(PAO)才能满足要求。润滑油的发展必将推动基础油向高品质方向发展。为满足高档润滑油的高质量、节能、延长换油期和低排放的需求，要求基础油具有：低粘度、低挥发度、高粘度指数、良好的氧化安定性等特点。在新一代汽车发动机油中，常规法生产的溶剂精制油已难以满足苛刻的质量要求，对于不断发展的润滑油规格标准，加氢基础油以其特殊的组成决定了它固有的优良性质，能替代昂贵的合成油，调合出性能符合要求的GF-11、GF-2和GF-3等大跨度的多级油，发挥其他基础油难以取代的作用。燕山石化生产的润滑油基础油质量为API类，粘度指数适应不了市场需求。这样就形成了长城润滑油公司要大量进口高档润滑油基础油，而国产润滑油基础油却销售不畅的较大矛盾。为此，总部决定在燕山石化建设全氢型润滑油装置，主要生产高档润滑油基础油，提高中国石化润滑油产量和质量，以提高中国石化国内高档润滑油市场占有率。装置采用石科院加氢处理技术和美国Exxon-Mobil公司异构脱蜡技术。燕山分公司45万吨/年润滑油加氢装置采用国内外先进的润滑油加氢技术，由加氢处理、加氢异构及公用工程等部分组成。该项目于2012年1月开始土建施工，2012年8月土建工程全面中交，现就国内外润滑油加氢工艺技术发展动态进行综述。2. 加氢处理工艺生产且类及类基础油为了生产API类及类基础油, 石油化工科学研究院（简称石科院）以及国外的Exxon等公司开发了一种将润滑油溶剂精制与加氢处理结合起来的组合工艺, 即将加氢处理装置的进料, 先经过溶剂精制以降低进料中的氮化物及稠环芳烃含量【1】。由于改善了进料质量, 加氢处理可在较缓和的温度和压力下进行, 这样不但可以提高基础油的粘度指数, 而且粘度损失小, 光安定性好。另外, 由于加氢处理条件比较缓和, 原料中石蜡的结构很少遭到破坏, 因此所得到的加氢生成油在溶剂脱蜡时, 其过滤性质与溶剂精制油非常接近, 不像馏分油直接加氢处理所得到的加氢生成油那样, 溶剂脱蜡时过滤速度很慢, 需要添加助滤剂以提高脱蜡过滤速度。由于大多数炼油厂已有溶剂精制装置, 故采用此工艺只需增加一套中压加氢处理设施, 就能从低质原油生产出高粘度指数基础油, 具有投资少、收效快的特点。采用润滑油溶剂精制与加氢处理结合起来的组合工艺生产高粘度指数基础油时, 关键技术之一是如何选择溶剂精制的深度过高的溶剂精制深度, 会导致基础油总收率下降而溶剂精制深度过低, 则加氢处理须选择苛刻的条件, 从而使产品光安定性变差。为了确定适当的溶剂精制深度, Shell公司推荐控制加氢处理进料的氮含量, 其数值的大小, 由加氢处理装置的氢分压Ph、空速Sv, 以及与产品粘度有关的函数F构成的复合参数来确定。一般加氢处理进料的氮含量应在该复合参数的一倍范围0.4-0.9内。Exxon公司则要求加氢处理装置进料脱蜡后的粘度指数在80-95之间。石科院针对多种原料进行了研究, 建立了溶剂精制一加氢处理组合工艺加氢处理过程的数学模型。根据产品质量要求以及加氢处理装置的操作参数, 利用该数学模型可计算出需要控制的装置进料芳烃含量范围, 当加氢处理装置的氢分压10MPa时, 进料中芳烃的质量分数最好控制在25%-30%。为了更好地提高溶剂精制一加氢处理组合工艺的产品质量,Exxon公司和石科院都采用了多个反应器串联的加氢技术。在Exxon公司开发的三段反应RHC工艺中, 设有三个反应器。第一个反应器选择较苛刻的加氢条件,目的是提高产品的粘度指数第二个反应器是为了克服热力学平衡对芳烃加氢的限制, 选择比第一个反应器低的操作温度, 以利于芳烃加氢。第一、二反应器装填的都是没有酸性的KF-840镍一铝催化剂, 第三反应器装填的则是加氢活性强的催化剂, 目的是降低油品中的致癌物质并提高产品的光安定性, 由此得到的加氢生成油经蒸馏切除轻质油以后再进行溶剂脱蜡以降低其倾点。该工艺于2000年在炼油厂投入工业应用, 所得的基础油性质见表1.表1 Exxon-Mobil公司三段式润滑油加氢工艺生产的基础油性质基础油EHC45ECH60100运动粘度/ mm2/s4.55.9粘度指数116114倾点/-18-18饱和烃,%9897石科院开发的溶剂精制加氢处理组合工艺中的RHT工艺, 设有两个反应器, 第一个反应器装填的是具有高脱硫、脱氮以及加氢开环性能的钨-镍催化剂RL-1, 第二个反应器装填的是具有高芳烃加氢饱和性能、没有酸性的催化剂RJW-2。采用伊朗原油做原料时生产的减三线基础油粘度指数为125。3.异构脱蜡工艺生产高粘度指数基础油溶剂脱蜡时, 为了得到一定凝点的基础油, 需把溶剂和润滑油料冷却到比基础油凝点更低的温度, 所以需要昂贵的冷冻设备, 同时也较难得到凝点很低的润滑油产品, 因此近年来， 国内外许多单位相继开展了临氢降凝的研究工作。根据所用催化剂的不同, 临氢降凝工艺分为催化脱蜡及异构脱蜡两种类型。以选择性加氢裂化反应为主的催化脱蜡, 采用裂解活性很强的分子筛为担体的催化剂。由于分子筛有规则的孔结构, 所以在这种催化剂上的反应以正构烷烃的选择性加氢裂化为主, 同时也能裂化进入分子筛孔道的环状烃类的长侧链以及侧链上碳数较少的异构烷烃。催化脱蜡的缺点是其脱蜡油的粘度指数一般比溶剂脱蜡低2。为了克服上述缺点, Chevton公司、Mobil公司和石科院都开发了润滑油异构脱蜡工艺, 它们的商业名称分别为Isodewaxing、MSDW和RIDW。由于异构脱蜡催化剂能使石蜡异构成为润滑油的理想组分异构烷烃, 所以其脱蜡油收率及粘度指数都比催化脱蜡高。润滑油基础油异构脱蜡的技术关键是需要有一种高选择性的异构脱蜡催化剂, 该催化剂应为双功能催化剂。在双功能催化剂上连续进行异构化及加氢裂化反应, 其历程为正构烷烃首先在催化剂的加氢一脱氢中心上生成相应的烯烃, 此种烯烃迅速转移到酸性中心上得到一个质子生成正碳离子。该正碳离子极其活泼, 只能瞬时存在, 一旦形成就迅速进行下列两种反应。(1)异构化反应。正碳离子通过氢原子或甲基转移进行重排, 相继生成单支链、双支链、三支链的正碳离子。这些正碳离子将氢离子还给催化剂的酸性中心后变成异构烯烃, 然后在加氢-脱氢中心加氢, 即得到与原料分子碳数相同的各种异构烷烃。 （2）裂化反应。大的正碳离子，特别是支链多的正碳离子不稳定, 容易在其邻近的 位处, 发生C-C键断裂, 生成一个较小的烯烃和一个新的正碳离子, 所生成的烯烃是烯烃, 在氢存在下迅速加氢生成低分子烷烃, 新生成的正碳离子则进一步进行裂解或异构化反应。支链在直链中部或双支链的异构烷烃, 具有较低的倾点, 继续增加支链的数目, 并不能使异构烷烃的倾点进一步降低, 反而会导致其粘度指数下降, 并且由于支链增加, 将加剧不希望的加氢裂化反应。因此高选择性的异构脱蜡催化剂, 一方面必须具有很强的加氢性能, 使异构得到的烯烃迅速加氢生成异构烷烃, 以避免进一步的异构化或加氢裂化另一方面用于异构脱蜡催化剂的分子筛, 其孔道应比催化脱蜡催化剂的分子筛小, 其酸性中心的酸性强度也应较低, 以限制多支链的异构烃的生成, 从而避免过度的加氢裂化。Mobil公司的异构脱蜡工艺使用的是一种载有贵金属、其分子筛约束指数比ZSM-5大的 催化剂，例如Pt-ZSM23。雪佛龙公司开发的异构脱蜡催化剂则是载铂的中孔磷酸硅铝分子筛催化剂。磷酸硅铝分子筛, 例如SAPO-11 具有适宜于单支链异构烃生成的一维椭圆形孔道, 孔径为3.9-6.3nm, 并且具有较弱的酸性中心, 因此由此种分子筛制成的异构脱蜡催化剂, 其异构脱蜡油具有较低的倾点,较高的粘度指数和收率，因为异构脱蜡所用的催化剂都是以贵金属作为加氢一脱氢组分的双功能催化剂, 因此此种工艺对原料中的硫、氮等杂质非常敏感, 原料须经深度加氢精制。进入异构化反应器的原料, 其硫质量分数应低于10ppm, 氮质量分数应低于2ppm, 故异构脱蜡装置通常由原料油加氢处理及加氢异构脱蜡两部分组成, 两部分都有独立的氢气循环系统。由于加氢处理的生成油经异构脱蜡后, 其粘度指数损失比催化脱蜡及溶剂脱蜡小, 故其加氢处理深度可低于一般采用催化脱蜡或溶剂脱蜡生产润滑油的加氢处理过程。雪佛龙公司对沙特轻质原油的371-468馏分, 分别采用异构脱蜡、催化脱蜡及溶剂脱蜡方法, 进行加氢处理, 生产倾点-15 、粘度指数为100的基础油。异构脱蜡装置进料如为溶剂精制油, 其加氢处理部分分离系统通常只设汽提塔, 用来脱除加氢生成油中夹带的硫化氢和氮气, 以免影响异构脱蜡催化剂的活性如进料为直馏减压蜡油, 则设有汽提塔及常压塔以分离加氢生成油中的轻质油，减少异构脱蜡部分的负荷及设备投资。进料经加氢处理和异构脱蜡后，得到的脱蜡油其光安定性往往并不理想, 在光照下与空气接触容易变色并生成沉淀，故需在高压低温的条件下，进一步加氢以除去残留的少量稠环芳烃，因此异构脱蜡反应器的馏出物， 经换热后需进入后精制反应器进行加氢饱和。异构脱蜡后精制通常采用贵金属加氢催化剂。钯加氢活性高而多作为催化剂的金属组分，钯的缺点是抗硫性能差。而铂具有高的抗硫性能, 但加氢活性低, 需要高的加氢温度, 但所得到的加氢油安定性不理想，因此新一代的异构脱蜡后精制催化剂， 采用铂、钯双金属作为加氢组分。此种催化剂不但保留有铂催化剂的抗硫能力，而且其加氢性能也不低于钯催化剂。后精制催化剂抗硫性能的提高, 可降低原料加氢处理的苛刻度，使异构脱蜡过程产品收率得到进一步提高。石科院采用伊朗油进行异构脱蜡得到的基础油性质见表2.表2.石科院采用伊朗油进行异构脱蜡得到的基础油性质原料油减三线 250N减四线 500N收率70.637.4粘度指数1011073.从加氢裂化尾油制取类基础油生产低粘度、低倾点且粘度指数大于的类基础油, 最好以加氢裂化尾油为原料。由于通常的润滑油加氢处理装置生产类基础油往往不很经济, 因为只有原料经深度转化才能得到粘度指数大于的类基础油。独山子炼油厂进行了加氢裂化尾油生产基础油工业试验，能够生产粘度指数大于100的基础油【3】。其路线为加氢裂化-酮苯脱蜡-糠醛精制-白土精制。加氢裂化尾油的凝点很高, 而且含有某些部分加氢的芳烃, 因而光安定性差, 用它来生产类基础油, 应进行脱蜡及进一步芳烃加氢饱和, 所以适宜于采用高压催化脱蜡或异构脱蜡工艺, 采用这些工艺可将脱蜡及芳烃加氢饱和在同一套装置中进行。由加氢裂化尾油生产类基础油, 韩国SK公司的产量最大, 为0.25Mt/a, 其加氢裂化原料为科威特原油减压馏分油, 加氢裂化采用技术, 催化剂为和HCK和HC-22, 所得到的加氢裂化尾油经减压蒸馏切出适当馏分, 经异构脱蜡、加氢饱和及减压汽提后得到粘度指数大于125的基础油。 以中国石油化工股份有限公司茂名分公司加氢裂化尾油为原料, 采用石科院异构脱蜡工艺所制得的基础油粘度指数为126。4.结论及建议(1)随着润滑油产品质量的提高, 对类