抗燃油酸值上升原因及防治对策.doc

第36卷第3B期武汉大学学报(工学版) v0136 No3B2003年?月Engineering Journal of Wuhan University Dec2003文章编号：16718844(2003)3B一18903抗燃油酸值上升原因及防治对策 薛来，葛启仁 (上海电力学院环境工程系，上海200090)摘要：对抗燃油的主要酸化原因和防治方法进行了研究，用磷同位素的核磁共振谱(31P NMR)对抗燃油的酸化 程度进行了定量；研制的EOX一99抗水解剂能有效防止抗燃油水解关键词：抗燃油；酸化j水船；抗水解剂 中图分类号：TQ 031”文献标识码：ACauses of acidation of fire-resistant oil and the preventing methodXUE LaiGE Qiren(Shan蛐University of Electric Power，Sh喇200090，China)Abstract：The causes of acidation of fireresistant oil are researched by physical and chemical methodsTemperature and hydrolysis are primary factors aeidation of the fireresistant oilDetermines吐le amounts of acidation of the firere sistant oil by 31P NMRThe Antihydrolysing Agent call prevent acid value increase in the fireresistant oilKey words：fire-resistant oil；acidation；hydrolysis；anti-hydrolysing agent随着电力工业的高速发展，大容量、高参数机 的是合成磷酸酯型抗燃液压油，如常见的三芳基磷 组越来越多，如动力蒸汽温度高达600左右，压酸酯力一般在140 kgcm2以上，在这样高温高压情况 酯类化合物水解或氧化都会产生酸三芳基磷 下，液压系统一旦泄漏，就有着火的危险，因此高压酸酯水解生成有机酸和酚： 调节系统的液压油已广泛使用抗燃油来代替石油OAr0H基汽轮机油1然而抗燃油在使用中经常发生油质II劣化23，劣化的一个主要的特征是酸值超标，酸“r旷f如+H20。0A广f。0“舢ArO ArO化的抗燃油外观由浅黄色变为深棕色，粘度大大增加，对金属腐蚀性很强，会引起系统卡涩、跳机和停水解反应机理为SNl型亲核取代：OArOAr机，目前许多机组使用的抗燃油为进口油，价格昂 ll贵，因此探讨抗燃油的酸化机理，研究防范措施有ArO-P +H+=AroP+一OH=0=着重要的意义 IlOArOAr1抗燃油酸化机理oArH20OAr引起抗燃油品质劣化的原因很多，如系统污染 POH+Ar+，O=POH+ArOH+H+lI或油中含氯、矿物油渗入等，而酸化的主要原因是OarOAr抗燃油吸潮水解和受热分解生成酸性产物41由反应机理可见这是个自催化反应，反应中产11水解使抗燃油的酸值上升 生的H+会加快反应速度，因此一但发生水解，抗 目前汽轮发电机组高压调节系统中广泛采用燃油的酸值会很快上升，即油的劣化速度会逐渐收稿日期：20031112 基金项目：上海市教委重点培育学科资助武汉大学学报(工学版)加快指标022 mgKOHg时的水解产物的量)由磷同 水解生成的产物磷酸二酯因含有一COOH基 位素核磁共振谱(31P NMR)确定了酸值为048 团而具有酸性，其酸性与磷酸的酸性相当比较红 mgKOHg的废油中水解产物为二芳基脂磷酸，含外光谱可见，新油在3 000。3 400 cm_1处无吸收量为O65|峰，而废油则有中等强度的宽峰，这是典型的羧基12温度升高引起抗燃油酸值上升 的一OH峰说明酸化的废油中确有酸存在H理论上，三芳基磷酸酯的卜O键不稳定，易为了确定水解的速度和条件，以新油为原料做 断裂，所以抗燃油受热分解生成酸性物质和高分子 水解试验作为实验室模拟试验，试验条件相对于 物质，油品劣化 运行条件大大加强，称强化试验，试验条件如表1新抗燃油置于玻璃反应器中，加入铜、钢片，分 所示别控制于80。C、120，每24 h取样分析，试验结果表1试验条件见图2由温度强化试验数据可以看见温度升高对 酸值的影响很大这两个反应体系中都没有水份， 仅仅温度变化，酸值变化就有明显的不同0号体 系选择在80，接近生产运行的情况(运行时油箱 外部温度约50)，油的酸值很稳定将一定量的新抗燃油装入玻璃反应器中，放入 少量铜片和钢片，按比例加入纯水，在设定的温度0 200400600搅拌、加热、回馏，每24小时取样一次，用GB7599时间m87法测酸值测定结果如图1表示 图2温度试验曲线00 2防治抗燃油酸化的对策O21规范操作、维护和管理0O 抗燃油的吸水性很强，在换油和机组启停时必0 须规范操作；抗燃油遇热分解也会酸化，应密切监I_o回E靼留O督油箱温度由于抗燃油的油液品质、滤油设备、日O常维护和设备检修等问题牵涉到多个部门和专业，0100 200 300400500 600700800只有了解抗燃油的性质，重视维护和管理，才能防时问h止抗燃油的酸化图1水解强化试验曲线 22体外吸附再生净化已劣化超标的抗燃油比较1号、3号、5号三条曲线可以看出有水的 目前常见的防止抗燃油酸值超标的方法是吸 体系酸值上升很快，而无水的体系酸值上升较慢， 附再生法，在机组中有一个傍路再生装置，一般再 说明水解反应确实是抗燃油酸值上升的主要原因 生流量为总油量的10，用于及时除去酸性成分 比较l号、5号两条曲线可以看到温度能大大提高和其他杂质 水解反应的速度，这与反应机理是吻合的用硅藻土体外再生劣化的抗燃油(酸值O49为了达到解决抗燃油酸化的最终目的，为抗燃 mgKOHg)运行7 h以上，酸值可降至002 mgKOH油酸化的治理方法提供定量依据，必须对水解的程g，粘度和外观都接近新油，红外光谱鉴定说明酚陛度进行定量，包括确定水解产物结构(是一元酸、二 基团基本除去元酸或其他物质)和水解产物的量(油在酸值控制第3B期 薛来等：抗燃油酸值上升原因及防治对策19l23加入抗水解剂防止抗燃油水解酸化5慢，说明抗水解剂对酸化反应有抑制作用在 根据抗燃油的水解原理，我们研制了一种抗水 150反应的1号和2号曲线，酸值上升都很快，这 解添加剂EOX一99EOX一99抗水解剂是一种环氧里温度是酸化的主要因素，然而加有抗水解剂的体类化合物，磷酸酯水解是个自身催化反应，抗水解 系酸值上升仍稍慢 剂中环氧基团作为酸的受体与酸性二烷基酯酸或抗燃油水解程度通过核磁共振谱定量为 二芳基酯酸反应，从而阻止了催化剂加速水解的06，抗水解剂EOX一99中含有两个环氧基，因 反应 此投入03的EOX一99即可由于水解反应是自在抗燃油中加入EOX一99抗水解剂和水，在 身催化反应，因此只需投入更少的EOX一99即可 一定温度下搅拌反应，定时取样分析酸值，图3是有效地抑制水解，建议投入量为0103 试验过程中，抗燃油酸值上升趋势曲线3结论0 5抗燃油酸化的主要原因是基料三芳基磷酸酯O 4吸湿水解及遇热分解，酸化产物为二芳基磷酸酯，0 3 酸性较强，油的酸值为048 mgKOHg时，酸化产物的量为06除了规范操作外，还可用再生和0 2kHou苟uv螅裂加抗水解剂的方法防止抗燃油酸化O ，参考文献：400600时间，ll1温念珠电力用油实用技术M北京：中国水利电力出版社，1998图3抗水解试验图2陈向东大型汽轮机用高压抗燃油的性能和运行管理比较图中5、6号曲线，加有抗水解剂的比未加 及监督J发电设备，2002，3：6抗水解剂的反应体系的酸值上升明显缓慢，6号线3李志，马强，潘日明汽轮机抗燃油的运行和监督和4号线(无水)在500 h前重合，说明抗水解剂可 J热能动力工程，2000，15(1)：75以降低水解速度500 h后酸值突然上升可视为抗 4薛来，宋立群，张家林Anvol PE抗燃油酸化原因探 水解剂消耗殆尽了，水解反应又加速进行3号和4析J上海电力学院学报，1999，15(4)：8 号曲线为无水工作体系，其酸值上升都较慢，酸值5薛来，宋立群，张家林用抗水解剂预防抗燃油酸值上升可认为是温度引起【2|，4号比3号曲线上升更上升J华东电力，1