聚乙烯树脂结构对其流延基膜硬弹性的影响.doc

学号： 09402113 常 州 大 学 毕业论文(2013届)题 目 聚乙烯树脂结构对其流延基膜硬弹性的影响 学 生 戴 协 学 院 材料科学与工程学院 专业班级 高分子091 校内指导教师 俞强 专业技术职务 教授 二一三年六月第2页聚乙烯树脂结构对其流延基膜硬弹性的影响摘 要：单向拉伸工艺是制备聚乙烯微孔膜的主要方法，制备具有硬弹性结构的基膜材料是单向拉伸工艺制备微孔膜的关键步骤。其中树脂结构对流延基膜的硬弹性具有重要影响。本文围绕聚乙烯树脂结构对基膜硬弹性行为的影响展开研究。我们分别考察了不同分子量大小、不同结晶行为和不同支链结构对PE流延基膜硬弹性的影响。结果发现，高分子量的HDPE在流延过程中容易形成较多的结晶成核点，在流延辊上冷却结晶时更容易形成串行排列的片晶结构，具有更好的硬弹性。HDPE基膜原料的结晶行为有所差异导致在一定牵伸比下制得的基膜的硬弹性也有所不同，并且树脂的结晶性能越好，相应制得基膜的硬弹性也越好。在HDPE中添加LDPE后，基膜晶区取向程度有所提高，但结晶度、片晶厚度均有下降，导致了PE基膜硬弹性的下降，但力学性能有所增加。在HDPE中添加LLDPE后，虽然结晶度、片晶厚度下降了，但是硬弹性几乎不变，力学性能也有所增加。当基膜经过热处理之后，基膜晶区的取向程度和结晶度都明显增加，其硬弹性结构表现得更为完善，使基膜沿纵向的拉伸强度、弹性模量和屈服应力得到一定程度的提高，并且弹性回复率也相应的提高了。但是热处理前后分子量、长链支化和短链支化对基膜硬弹性结构的影响趋势没有发生改变。关键词：聚乙烯流延膜；硬弹性；链结构；结晶行为Influence of Polyethylene Resin Structures on Hard Elastic Behavior of Their Cast FilmsAbstract: Uniaxial stretching process is one of the main methods of preparing polypropylene microporous membranes. Preparing cast films with hard elastic behavior is key to obtain microporous membranes by uniaxial stretching process. And polyethylene resin structures have great influence on hard elastic structures and properties of their cast films. This paper was mainly about the relationship between different PE resin chain structures and hard elastic behavior of their corresponding cast films. The influence of different molecular weights, crystallization behavior and branched chain structures on hard elastic behavior of PE cast films was investigated. It was found that PE resins with high molecular weight had more nucleating sites and row-nucleated lamellar crystallization when being cast into films, and it resulted in better hard elastic properties. In a certain draw ratio, resins with different crystallization behavior leaded to different hard elastic behavior, and those with better crystallization properties, corresponding cast films had better hard elastic behavior. Adding LDPE to HDPE resin, the crystal orientation of cast films was improved while the crystallinity and lamellae thickness decreased. This reduced the hard elastic properties of cast films, but their mechanical properties enhanced. Adding LLDPE to HDPE resin, although the crystal orientation and crystallinity of cast films decreased, the hard elastic properties of films were still unchanged and their mechanical properties went up. By annealing, crystal orientation and crystallinity in cast films was increased so that films by annealing had a more perfect hard elastic structure. The tensile strength along the MD, modulus of elasticity, yield stress and elastic recovery had been improved due to the perfection of hard-elastic structure, but the data of elongation at break tended to go down.Key words：Polyethylene cast films；Hard elastic；Chain structure；Crystallization behavior目 录摘 要IAbstractII1 前言11.1 锂离子电池隔膜的基本性能和微孔结构11.2 聚烯烃微孔膜的制备工艺21.3 单向拉伸工艺制备聚烯烃微孔膜的研究进展21.4 聚烯烃薄膜的硬弹性31.5 论文的研究内容和意义42 实验部分52.1 主要原料52.2 主要仪器52.3 实验方法52.3.1 流延基膜的制备62.3.2 基膜的热处理62.3.3 流延基膜的表征63 结果与讨论93.1 树脂分子量对基膜硬弹性的影响93.2 树脂结晶行为对基膜硬弹性的影响103.3 树脂的长支链结构对HDPE流延基膜硬弹性的影响123.4 树脂的短支链结构对HDPE流延基膜硬弹性的影响153.5 热处理对PE流延基膜硬弹性的影响173.5.1 热处理对线型结构HDPE基膜硬弹性的影响173.5.2 热处理对长支链结构PE基膜硬弹性的影响193.5.3 热处理对短支链结构PE基膜硬弹性的影响224 结论25参考文献26致谢28III常州大学本科生毕业论文1 前言自1990年第一件锂离子电池诞生以来1，锂电池的生产和应用得到了迅速发展，锂离子电池较传统的化学电源电池具有诸多优点，例如工作电压高、能量密度大、重量轻、体积小、循环寿命高、无记忆效应等。目前，锂电池已经成为移动电话、手提式电脑、摄像机、蓝牙耳机等小型移动电子设备领域内的电源首选。锂离子电池的主要组成部分是正负电极材料、电解质及隔膜。锂离子电池正极与负极之间有一膜材料，通常称之为隔膜，它是锂离子电池的重要组成部分。电池隔膜的主要作用是：(1)隔离正、负极并使电池内的电子不能自由穿过，以防止短路；(2)让电解质液中的锂离子在正负极间能自由通过，以保持电池电化学反应有序可逆进行2。因此，隔膜材料的性能以及微孔结构直接影响到锂离子电池的性能。由于隔膜的这种重要作用，所以高性能电池隔膜的开发一直是锂离子电池材料的研究重点。1.1 锂离子电池隔膜的基本性能和微孔结构由于聚乙烯、聚丙烯微孔膜具有较高孔隙率、较低的电阻、较高的抗撕裂强度、较好的抗酸碱能力、良好的弹性、对非质子溶剂优良的保持性能。除此之外，聚烯烃微孔膜中的微孔还具有高温自闭性能，能够在电池过热时中止电池的电化学反应，从而赋予电池的使用安全性。因此，在锂离子电池研究开发的初期便采用聚乙烯或聚丙烯微孔膜作为其隔膜材料。目前应用在锂离子电池上的聚烯烃微孔膜有聚丙烯(PP)单层微孔膜、聚乙烯(PE)单层微孔膜以及由PP和PE复合的多层微孔膜3。根据锂离子电池使用时对工作性能和安全性能的要求，电池隔膜材料必须满足一定的性能指标。目前对锂离子电池隔膜的性能指标主要包括以下几方面：(1)隔膜厚度电池微孔膜的膜厚度一般25m，在保证一定的机械强度的前提下，隔膜的厚度越薄越好。现在新型的高能电池大都采用膜厚20m或16m的单层隔膜，电动汽车(EV)和混合电动汽车(HEV)所用电池的隔膜在40m左右4，这是电池大电流放电和高容量的需要，而且隔膜越厚，其机械强度就越好，在组装电池过程中不易短路。(2)机械强度在电池组装和充放电循环使用过程中，由于电池内部形成枝晶易穿破电池隔膜而引起电池微短路，因此需要隔膜材料本身具有一定的机械强度。隔膜的机械强度可用抗张强度和抗刺穿强度来衡量。由于电极是由活性物质、炭黑、增塑剂和PVDF混合后，被均匀地涂覆在金属箔片上，再经120真空干燥后制作而成的，所以电极表面是由活性物质和炭黑混合物的微小颗粒所构成的凸凹表面。被夹在正负极片间的隔膜材料，需要承受很大的压力。为了防止短路，隔膜的抗穿刺强度至少为11.38 kg/mm。(3)透气性透气性是电池隔膜的一个重要指标，透气性越好则锂离子透过隔膜的通畅性越好，隔膜电阻越低。它是由膜的孔径大小及分布、孔隙率、孔的形状及孔的曲折度等各种因素综合决定5。曲折度低、厚度薄、孔径大和孔隙率高都意味着透气性好，隔膜电阻低。(4)尺寸稳定性微孔膜作为锂离子电池隔膜需要一定的尺寸稳定性，即在升高温度后基膜的缩幅不能太大，因为锂离子电池在长时间工作中会出现温度升高，隔膜因此受热，若隔膜材料没有很好的尺寸稳定性，轻则造成电池寿命减短，重则造成电池短路爆炸，发生安全事故。1.2 聚烯烃微孔膜的制备工艺现有的聚烯烃微孔膜制备工艺分为干法工艺6和湿法工艺7两种。干法工艺是通过对熔融流延聚合物基膜进行拉伸而形成微孔的方法，根据拉伸方法又分为单向拉伸工艺和双向拉伸工艺。湿法工艺又称热致相分离法。(1)单向拉伸工艺该工艺的第一步是通过流延成型得到具有硬弹性的基膜，该基膜具有低结晶度和高取向性，然后对基膜进行热处理(高温退火)以提高晶片厚度和结晶度，最后再将薄膜分别在低温和高温下进行单向拉伸，低温拉伸主要是产生微孔和银纹缺陷，高温拉伸是将微孔扩大，并将银纹缺陷拉伸形成微孔结构。该工艺的特点是产品的孔径分布较窄，孔曲折度较低，因此透气率和机械强度都得到提高8。目前美国Celgard公司和日本Ube公司均采用单向拉伸方法制备PP、PE微孔膜。(2)双向拉伸工艺该工艺的要点是在聚烯烃中加入具有成核作用的晶型成核剂，使得流延成型得到的聚烯烃基膜发生晶向晶的转变。由于不同晶型相态间具有密度差异，通过对基膜进行双向拉伸可以在不同相态间形成微孔。该工艺由于晶型成核剂的添加量极小，混合均匀的难度较大，晶向晶的转化率不易控制，容易造成微孔膜的孔结构和孔隙率均匀性较差，对生产设备的要求也比较高。(3)热致相分离法将高沸点小分子物质作为致孔剂添加到聚合物溶液中，经过溶液成膜后降温发生相分离，使用有机溶剂萃取出薄膜中的小分子致孔剂，然后进行双向拉伸形成微孔膜结构。该方法的优点是通过调节溶液组成或在相分离过程中调节溶剂的蒸发速率可以改变孔结构和性质。其孔结构通常呈复杂的三维纤维状结构，孔的曲折度相对较高。该法法目前被广泛采用，其主要缺点是工艺复杂，设备投资较大，需要大量的溶剂9，大量的溶剂势必会对环境造成污染。 目前采用此法生产隔膜的有日本的旭化成、美国的Akzo和3M公司等。树脂熔融挤出模头流延基膜单向拉伸（冷拉、热拉）定型分切热处理1.3 单向拉伸工艺制备聚烯烃微孔膜的研究进展单向拉伸工艺制备聚烯烃微孔膜的工艺过程如图1-1所示：图1-1聚烯烃微孔膜生产工艺示意图单向拉伸法制备聚烯烃微孔膜的工艺原理是：聚合物熔体在高应力场下结晶，形成具有垂直于挤出方向而又平行排列的片晶结构硬弹性基膜。该硬弹性基膜经过拉伸后片晶之间相互分离并出现大量微纤，由此形成了微孔结构。因此，制备具有硬弹性结构的基膜材料是单向拉伸工艺制备微孔膜的关键步骤。而影响硬弹性结构形成的因素主要来自于两方面：材料参数和工艺参数。材料参数包括树脂的分子量大小和分子量分布；工艺参数包括流延辊温度、牵伸比和熔体冷却速度。单向拉伸工艺制备的微孔膜相对于其他工艺具有孔径分布较窄、孔曲折度较低等优点，在相同的孔隙率下具有较高的透气率和机械强度，而且制备过程中不会产生环境污染，所以具有较好的工业应用前景，将成为今后聚烯烃微孔膜的主要生产方法10。制备微孔膜基膜材料主要是PE和PP，PE薄膜可接受较大的收缩(530%)，并伴随微孔的完全闭合，其闭合温度(100)比PP微孔膜的闭合温度(140)低很多，可以更好的保证电池的工作安全性9。1.4 聚烯烃薄膜的硬弹性所谓“硬弹性薄膜”是指小幅度拉伸薄膜时薄膜能够表现出橡胶一样的弹性，即撤除应力后形变能够回复，但是使薄膜发生形变所需要的应力很大，模量远高于橡胶。研究表明，硬弹性的形成与薄膜内部的高度取向、成串状排列的片晶结构有密切的关系。目前，文献中关于聚烯烃薄膜硬弹性的研究主要集中在聚丙烯薄膜。研究发现11，在流延过程中，具有长链结构的高分子量PP树脂容易形成串状排列片晶结构。这是由于长链PP容易形成长微纤来充当侧向片层结晶的场所。但如果长链的数量很多，微纤的数量也会增长，使它们互相非常靠近，并且迅速发生片层的碰撞，从而导致高分子量PP的粘滑运动现象。对于形成串状排列片晶结构来说，低分子量短链的存在是不利的。这是因为不利于链的松弛。但是通过平滑挤出可以改善的熔体的加工性。相比之下，如果长链的数量少，形成的微纤数量也较少，微纤之间的距离被拉大，这会造成片层扭转。有人比较了两种数均分子量相同但是分子量分布不同的PP树脂所形成的薄膜结构，发现具有更宽分子量分布的树脂显示出更多的被拉伸的微纤结构。这种结果导致基膜相比于较窄分子量分布的树脂具有更高的模量和更好的力学性质。Farhad Sadeghi12等比较了5种不同PP树脂的硬弹性，这些具有不同分子量的树脂在单轴拉伸时显示出了不同的应力松弛行为。通过比较应力-应变曲线发现，具有高分子量的树脂显示出更高的拉伸性能；对于分子量呈双峰分布的树脂，拉伸应力进一步增大；对于具有长支链结构的树脂，应力呈现出快速上升趋势，这是在长支链树脂中发生应变硬化的结果。尽管该树脂具有较高的熔体强度，但是其较低的分子量会导致薄膜生产过程中比较差的拉伸性和机械强度。通过DSC可以了解到从基膜制备到微孔膜制备的每一步骤中样品中片晶分布的改变。片晶厚度对分子量大小没有过大的依赖，而分子量更多影响片晶取向和片晶之间的相互连接。高分子量树脂制得的基膜样品中具有更多数量的连接链，这使得片晶间相互分离比较困难。Ferrer-Balas13等研究了具有不同分子量PP的结晶。研究表明高分子量的树脂比低分子量的树脂具有更好的取向形态，长链的存在提高了分子链之间的相互缠结，继而提高了PP链的松弛时间。所以，长链在结晶之前松弛的机会就降低了。1.5 论文的研究内容和意义目前已有一些关于单向拉伸工艺制备聚乙烯微孔膜的专利和研究报道14-15，但是对于树脂结构(分子量大小及支链结构)与基膜硬弹性结构之间的关系还缺乏相关研究。聚乙烯树脂的链结构对于其流延基膜硬弹性结构的形成具有重要影响，而流延基膜的硬弹性结构又决定了基膜的拉伸成孔性以及所形成的孔结构。所以，研究聚乙烯树脂结构与流延基膜硬弹性结构之间的关系非常重要。本课题围绕聚乙烯树脂结构与挤出流延基膜中硬弹性结构之间的关系展开研究。通过对具有不同分子量大小、不同结晶行为以及不同支链结构的HDPE树脂在一定挤出流延条件和热处理条件下得到的基膜中取向排列的片晶结构参数的测定，了解聚乙烯链结构对聚乙烯基膜硬弹性结构的影响规律，可以为PE微孔膜树脂结构的选择提供依据。主要研究内容包括：(1)选择合适的流延工艺条件，考察HDPE树脂分子量大小、结晶行为、长支链和短支链数目对流延基膜硬弹性结构参数和硬弹性能的影响。(2)研究热处理条件对不同链结构HDPE制备的流延基膜的硬弹性结构参数和硬弹性能的影响。2 实验部分2.1 主要原料原料名称牌号熔体流动速率(g/10min)生产厂商高密度聚乙烯5000S0.89中石油天然气有限公司高密度聚乙烯5202B0.35日本三井化学株式会社高密度聚乙烯5502FA0.35上海赛科石油化工有限责任公司高密度聚乙烯5502XA0.35中石油天然气有限公司大庆分公司低密度聚乙烯18D1.50中石油天然气有限公司大庆分公司线性低密度聚乙烯70421.70中国石化扬子石油化工有限公司2.2 主要仪器设备名称型号生产厂商傅立叶变换红外光谱仪Nicolet Avatar370美国尼高力公司示差扫描量热仪8000美国Perkin Elmer公司双螺杆挤出机组KS系列昆山科信橡塑机械有限公司小型流延挤出机组PFC200广州普同实验分析仪器有限公司熔体流动速率测试仪ZRZ400美斯特工业系统(中国)有限公司测厚仪CHT-C2济南兰光机电技术有限公司带恒温箱电子万能试验机CMT4502美斯特工业系统(中国)有限公司2.3 实验方法研究过程如图2-1所示：HDPE树脂不同链结构挤出流延流延基膜热处理硬弹性结构和性能表征硬弹性结构和性能表征图2-1研究过程示意图2.3.1 流延基膜的制备单向拉伸工艺生产微孔膜的过程可分为挤出流延、热处理和拉伸三个步骤。挤出流延过程主要是通过T型口模流延出厚度符合一定要求的基膜的过程。在该步骤，聚合物熔体在拉伸应力场下结晶，形成垂直于挤出方向而又平行排列的片晶结构。挤出流延步骤使用广州普同实验分析仪器有限公司制造的小型流延机组(PFC200)来完成。图2-2所示为该小型流延机组(PFC200)的结构示意图：Jichuji 挤出机模头气刀流延辊（冷却辊）冷却辊夹紧辊收卷辊图2-2挤出流延设备结构示意图挤出机设定温度为210，挤出口模到流延辊之间的距离保持在4cm，流延辊温度为90，并且调节转速使牵伸比控制为45，以对熔体形成拉伸应力场，在口模出口处附近安装一个3mm开口和一定宽度的气刀冷却装置以提供空气到膜的表面，通过控制气量来控制熔体膜表面的冷却速率。在上述条件下制备出HDPE流延基膜。2.3.2 基膜的热处理将流延得到的PE基膜裁成矩形，置于配备有高低温箱的电子万能材料试验机对PE基膜进行热处理。将恒温箱设置为一定的热处理温度，恒温一定时间后，取出试样进行硬弹性结构和性能的测定。2.3.3 流延基膜的表征2.3.3.1 硬弹性结构的表征PE基膜的硬弹性结构主要通过结晶度、晶片厚度及间距、晶区和非晶区的取向程度来表征。(1)结晶度和结晶熔点使用差示扫描量热仪，将5-10mg左右样品精确称重后封入铝坩锅中，将铝坩锅置于DSC样品台上，以10/min升温速率进行扫描，升温范围是20160，记录DSC曲线。根据样品DSC结晶熔融峰温和面积确定结晶熔点和结晶度。 (2-1)式中：结晶度，%；DSC测定的热焓值，J/g；HDPE100%结晶时的热焓值，288J/g16。(2)晶片厚度和晶片间距根据DSC测得的结晶熔点和结晶度，可以分别计算出样品的晶片厚度和晶片间距，具体计算公式见式2-2和式2-3 13： (2-2)式中：片晶厚度，nm；晶型PP的表面折叠能，J/m2；单位质量晶型PE的平衡熔融热焓，J/m2；平衡熔点，K；试样熔融温度，K；文献值17-18：=6.0910-2J/m2；=2.88108J/m3；=415K； =2.88108J/m3。 (2-3)式中：晶片厚度，nm；试样的结晶度，%；长间距，nm。(3)晶区和非晶区的取向程度本实验片晶取向度的测定是在美国尼高力公司生产的Nicdet Avatar370型傅里叶变换红外光谱仪上，通过美国热电公司提供的一个硒化锌线栅起偏镜，对退火前后的基膜进行片晶取向度的测试红外偏振光通过各向异性的薄膜时，若其电矢量与样品中基团振动偶极矩改变的方向平行，基团的振动谱线具有最大的吸收强度；若其电矢量与基团振动偶极矩改变方向垂直时，基团的振动谱线强度为零，这种现象陈为红外二向色性。其中，红外二向色性比(D)为试样中红外光吸收度(，平行于片晶结构方向)和红外光吸收度(，垂直于片晶结构方向)的比值 (2-4) (2-5) (2-6)对于HDPE而言，红外吸收光谱在波数为730 cm-1时对应晶体结构的a轴，而波数为720cm-1时对应晶体结构的b轴，通过式(2-5)可计算出a轴和b轴的取向度(fa、fb)，再通过(2-6)式计算得到c轴取向度(fc)，即HDPE基膜的片晶取向度2.3.3.2 硬弹性能的测定(1)弹性回复率使用美斯特工业系统(中国)有限公司生产的微电子万能试验机(CMT4502)在室温下测量隔膜的回弹率，将样品基膜置于夹具上，工作部分的标距为100mm，以50mm/min的速率进行拉伸50mm后，再以同样的速率退回。读取弹性回复率： (2-7)式中：弹性回弹率，%；拉伸回复后试样标距间长度，mm；拉伸前试样标距长度，mm。(2)基膜的力学性能使用济南兰光机电技术有限公司生产的CHT-C2型台式测厚仪测取基膜的厚度。使用美斯特工业系统(中国)有限公司生产的微电子万能试验机(CMT4502)在室温下测量隔膜的应力-应变曲线，样品工作部分的标距为100mm，拉伸速率为200mm/min。从应力-应变曲线得到基膜的弹性模量、屈服强度和断裂伸长率。其中，弹性模量为应力-应变曲线起始直线部分的斜率，屈服应力和断裂伸长率分别以下式计算：屈服应力： (2-8)式中，是指屈服应力或断裂应力(MPa)，指屈服应力时，是指屈服点的最大力(N)，指断裂应力时，是指断裂时的最大力(N)，是试样宽度，是试样厚度。断裂伸长率： (2-9)式中，是指断裂伸长率，是指拉伸断裂时的标距间长度(mm)，是指初始标距长度(mm)。 3 结果与讨论3.1 树脂分子量对基膜硬弹性的影响树脂分子量一方面会影响基膜在应力场下的结晶过程，包括晶核形成和晶片生长、片晶密度以及片晶的取向，另一方面也会影响片晶之间连接链的密度和形态。由此影响基膜的硬弹性结构和性能。我们选择了两种熔体流动速率不同的HDPE树脂：5502FA和5000s，它们的MFR分别为0.35 g/10min和0.89g/10min。以这两种树脂为原料，在相同的流延工艺条件下(挤出机口模温度为210、流延辊温为90、牵伸比为45、冷却辊与口模的间距为4cm，中等空气流动速率)制备出流延基膜，通过DSC和FTIR表征基膜的硬弹性结构参数，通过电子拉力试验机测定基膜的硬弹性能，比较了HDPE树脂分子量大小对聚乙烯流延基膜硬弹性结构和性能的影响。根据5502FA和5000s流延基膜的DSC熔融曲线，得到其结晶度，并且由结晶熔点计算出片晶厚度，结果见图3-1和图3-2。图3-1不同分子量流延基膜结晶度的比较 图3-2不同分子量流延基膜片晶厚度的比较从图3-1和图3-2可以看出，分子量较高流延基膜的结晶度高于分子量较低的基膜，而片晶厚度则相反。这是因为流延过程中高分子量的聚乙烯容易形成较多的结晶成核点，在应力场下结晶生长为结构较为完善的片晶结构，在相同的结晶条件下可以得到形成更高的结晶度。而成核数量的提高也使得晶核密度增大，从而形成排列更为紧密的晶片结构，这会降低晶片之间的距离，使得晶片厚度减小。使用带有硒化锌线栅起偏镜的红外光谱，分别测定了偏振光矢量垂直于拉伸方向和偏振光矢量平行于拉伸方向时基膜的红外谱图，并由此计算出基膜的片晶取向程度，结果见图3-3。可以发现，分子量较高树脂得到的基膜中晶区取向程度要高于分子量较低树脂制备的基膜。这是因为分子量较高的聚乙烯链缠结程度相对比较高，链缠结提高了分子链的松弛时间，使得分子链取向后无法在较短时间内发生松弛，从而造成其基膜内部晶区的取向程度较高。而对于分子量较低的树脂，链缠结程度降低，分子链的松弛时间缩短，因而使得取向后PE分子链能够较快发生松弛，导致晶区取向程度较低。图3-3不同分量流延基膜晶区取向的比较图3-4为两种不同分子量流延基膜的弹性回复率数据。可以看出，分子量越大的HDPE流延基膜的弹性回复率越大，表明分子量高的PE流延基膜具有更好的硬弹性能。从两种不同分子量基膜的其他力学性能(表3-1)也可以看出，分子量较高树脂制备出的基膜具有更好的机械强度，其弹性模量和屈服应力均明显大于分子量较低的树脂基膜，而分子量较低的基膜具有较高的断裂伸长率。从反映基膜硬弹性能的弹性回复率数据和其他力学性能的数据也可以看出，在硬弹性结构参数中，结晶度、晶片密度以及晶区的取向程度对基膜硬弹性能的贡献较大，而片晶厚度对基膜硬弹性能的贡献较小。图3-4不同分子量PE流延基膜的弹性回复率表3-1不同分子量PE流延基膜的拉伸性能样品弹性模量/MPa屈服应力/MPa断裂强度/MPa断裂伸长率/%5000S106536592505502FA145659632163.2 树脂结晶行为对基膜硬弹性的影响我们选择了三种具有相同熔体流动速率的HDPE树脂：5502XA、5502FA、5202B，它们的MFR均为0.35g/10min。对于化学组成和链结构相同的聚合物，可以通过MFR相对表征其分子量，可以认为，这三种HDPE树脂具有相近的分子量。但是，它们的结晶行为却有所不同。表3-2给出了这三种HDPE树脂的结晶度、熔点以及结晶温度的数据。表3-2三种不同HDPE树脂的结晶参数样品MFRg/10min结晶度f熔点Tm/结晶温度TC/5502XA0.350.670133.2117.65502FA0.350.676132.0117.15202B0.350.751135.9118.3在相同的流延工艺条件下，分别制备了这三种树脂的流延基膜，并且测定了基膜的硬弹性结构参数和硬弹性能，考察了树脂的结晶性能对流延基膜硬弹性结构和性能的影响。由流延基膜的DSC熔融曲线得到的结晶度和片晶厚度数据见图3-5和图3-6。可以看出，在拉伸应力场下结晶得到的三种HDPE基膜的结晶度低于树脂在无应力下结晶的结晶度，这可能是流延条件下的结晶条件不充分所致。但是三种HDPE基膜的结晶度、熔点以及结晶温度的相对高低与树脂在无应力下结晶得到的结晶度熔点以及结晶温度的相对高低完全一致。实验结果表明，结晶速率比较快的树脂(5202B)，在流延条件下结晶时基膜的结晶度和片晶厚度也较高。图3-5不同结晶行为HDPE基膜的结晶度 图3-6不同结晶行为HDPE基膜的片晶厚度由三种HDPE树脂基膜的红外光谱图计算得到的基膜中晶区取向程度数据如图3-7所示。可以看出，上述三种树脂虽然具有相近的分子量，但是，它们晶区取向程度有明显差异：5202B5002FA5002XA。其最高值和最低值之间相差约20%。这可能也是与5202B树脂的结晶速率较快，在应力场下容易结晶取向有关。图3-7不同结晶行为的HDPE流延基膜晶区取向程度图3-8不同结晶行为的HDPE流延基膜的弹性回复率三种不同结晶行为的HDPE树脂基膜的弹性回复率见图3-8。可以看出，弹性回复率由高到低依次为：5202B5502FA5502XA，该顺序与反映基膜硬弹性结构的结晶度、片晶厚度以及晶区取向程度的顺序完全一致。在比较三种流延基膜的弹性模量、断裂伸长率、屈服应力和拉伸强度等其他力学性能时(表3-3)，也发现，5202B基膜的力学性能明显优于其它两种基膜。表明5202B基膜的硬弹性结构最为完善，硬弹性能最佳。表3-3不同结晶行为的HDPE流延基膜的拉伸性能牌号弹性模量/MPa屈服应力/MPa拉伸强度/MPa断裂伸长率/%5502XA133345482375502FA145659632165202B158358452343.3 树脂的长支链结构对HDPE流延基膜硬弹性的影响HDPE大分子基本上属于线形结构，而LDPE大分子具有长链支化结构。我们将HDPE(5502FA)与LDPE(18D)进行熔融共混，HDPE树脂中引入长支链结构，通过共混配比调节长支链结构的密度，考察长支链结构对HDPE流延基膜硬弹性的影响。图3-9、3-10和3-11给出了LDPE含量分别为0%、2、5和10%的流延基膜的晶区取向程度、结晶度和片晶厚度的测量结果。图3-9不同长链支化PE流延基膜的晶区取向图3-10不同长链支化PE流延基膜的结晶度 图3-11不同长链支化PE流延基膜的片晶厚度从晶区取向的角度(图3-9)，我们发现当LDPE含量为5%时晶区取向程度有稍许下降，随后晶区取向程度随LDPE含量增加而提高。这是因为在PE树脂中引入长支链结构导致PE分子链的松驰时间变长，当熔体从模口挤出来时，不仅主链受剪切应力作用导致在MD方向上取向，而且长支链结构也会发生取向。故具有长支链的PE流延基膜晶区取向增加。从图3-10和图3-11可以发现：长链支化结构会使PE流延基膜的结晶度降低，片晶厚度也稍有下降。这是应为在HDPE中引入了长链支化结构会破坏HDPE分子链的规整性，导致其结晶能力变差，故引入长支链后结晶度和片晶厚度均有下降。四种长支链密度不同的HDPE树脂流延基膜的弹性回复率见图3-12。可以看出，随着长链支化程度增加，流延基膜的弹性回复率呈下降趋势。这是因为在HDPE中引入长支链后破坏了分子链规整性，结晶度、片晶厚度和晶区取向(LDPE含量为2%-10%时)均有下降，虽然晶区取向在LDPE含量为10%以后有所提高，但是基膜的硬弹性总体还是有所下降。故在弹性回复率上表现为下降的趋势。图3-12不同长链支化PE流延基膜的弹性回复率 (a)弹性模量 (b)断裂伸长率(c)拉伸强度 (d)屈服应力图3-13不同长链支化PE流延基膜的拉伸性能四种长支链密度不同的PE流延基膜的弹性模量、断裂伸长率、拉伸强度和屈服应力的实验数据见图3-13。从图中可以看出，随着LDPE的增加，PE基膜沿MD方向的拉伸强度、屈服应力先小幅增加后大幅增加，弹性模量先减小后增大，而断裂伸长率随LDPE的添加呈先稍上升再大幅降低。这是都是由于引入少量长支链会破坏PE规整性影响结晶，但是随着LDPE用量的增加，片晶尺寸减小，晶形更加致密，而且有利于分子链在应力场下的取向程度。故虽然共混物的结晶度和片晶厚度有所降低，但致密的晶形有利于共混物薄膜的拉伸性能提高。故引入长支链后PE基膜的力学性能有所增加。3.4 树脂的短支链结构对HDPE流延基膜硬弹性的影响与LDPE不同，LLDPE大分子具有大量短支链，将HDPE(5502FA)与LLDPE(7042)进行熔融共混，通过共混配比调节短链支化的程度，考察短支链结构对HDPE流延基膜硬弹性的影响。四种不同短支链含量的PE流延基膜的晶区取向数据如图3-14所示。我们发现，当添加少量短支链LLDPE时，PE流延基膜的晶区取向基本不变，而当LLDPE添加量超过10%后，基膜的晶区取向会明显增加，增加量约13%。这是可以解释为，在PE树脂中引入少量短支链结构对PE分子链的松驰时间影响不大，但是引入大量短支链结构后增加了PE分子链的松弛时间，有利于PE树脂在流延过程中取向和结晶，故LLDPE含量在10%以后PE流延基膜的晶区取向增加了。图3-14不同短链支化PE流延基膜的晶区取向图3-15不同短链支化PE流延基膜的结晶度 图3-16不同短链支化PE流延基膜的片晶厚度图3-15和图3-16分别反映了不同短支链支化结构的PE流延基膜的晶区取向和片晶厚度。我们可以看到，添加短链支化结构会降低PE基膜的结晶度，但是继续引入短链支化结构后，结晶度会有所提高，但不会超过HDPE纯料的结晶度。这因为在HDPE中添加LLDPE，会破坏HDPE分子链规整性，故结晶度下降。特别的是，当LLDPE含量从5增至15时，共混体系薄膜的结晶度呈上升趋势。据报道19，这是因为LLDPE含量为15的共混物熔体黏度比LLDPE含量为5的共混物熔体黏度小。从而在一定范围内有利于大分子链重排，提高共混物薄膜的结晶度。而且可以发现，片晶厚度曲线图中也有相似趋势，亦可以用以上原因来解释。图3-17不同短链支化PE流延基膜的弹性回复率四种不同短支链含量的PE流延基膜的弹性回复率实验数据如图3-17所示。可以看到，添加不同LLDPE质量配比的PE流延基膜的弹性回复率并没有明显变化。由此可以得出结论，短链支化结构对PE流延基膜的弹性回复率几乎没有影响。虽然LLDPE添加量增加到10%以后晶区取向程度提高，但是结晶度和片晶厚度均有下降，所以基膜硬弹性几乎没有改善。 (a)弹性模量 (b)断裂伸长率 (c)拉伸强度 (d)屈服应力 图3-18不同短链支化PE流延基膜的拉伸性能为了进一步了解不同短支链含量对PE流延基膜硬弹性能的影响。拉伸测试测得的四种不同短支链含量的PE流延基膜的弹性模量、断裂伸长率、拉伸强度和屈服应力数据反应在图3-18中。从图中可以看出，随着LLDPE的增加，PE基膜沿MD方向的拉伸强度、屈服应力增加，弹性模量先减小后增大(7042含量为10%时最小，15%时最大)，而断裂伸长率随LDPE的添加呈先上升后大幅降低(7042含量为5%时最大，15%时最小)。这是都是由于引入少量短支链会破坏PE规整性影响结晶，大量引入短支链后会会增加PE分子链的松弛时间，增加流延基膜沿MD方向的取向程度。LLDPE/HDPE共混薄膜中形成的是一种宏观均匀的共晶结构，呈现一种沿取向方向的、规则的串晶形态结构。虽然共混物的结晶度没有增加，但随着LLDPE用量的增加，片晶尺寸减小，串晶形态更加致密，有利于共混物薄膜的拉伸及撕裂强度的提高19。故短支链PE流延基膜的力学性能在7042含量为15%时(即短支链含量最高时)最好。3.5 热处理对PE流延基膜硬弹性的影响以三类不同结构的PE流延基膜为研究对象：线型结构的HDPE基膜、带有长支链的HDPE基膜和带有短支链的HDPE基膜)。将流延基膜样品放入高温试验箱进行热处理，具体条件为：110、20min。对经过热处理的基膜进行DSC、红外光谱、弹性回复率和拉伸性能测试，以研究热处理对基膜硬弹性结构和性能的影响。3.5.1 热处理对线型结构HDPE基膜硬弹性的影响对在相同流延条件下制备的5000S基膜、5502FA基膜和5202B基膜进行热处理，并测定热处理后基膜的硬弹性结构参数。由红外光谱图得到的晶区取向程度见图3-19。可以看到，经过热处理后HDPE基膜的晶区取向都有所增加，5000S基膜提高了6.4%，5502FA基膜提高了3.5%，5202B基膜提高了5.9%。这是由于在热处理过程中分子链活动能力增加，使之前具有结晶缺陷的区域形成更加完善的硬弹性片晶结构，从而使它的取向提高。三种不同HDPE基膜晶区取向程度的大小顺序与未经热处理时相同。 图3-19不同HDPE树脂基膜退火前后晶区取向 图3-20 5502FA热处理前后DSC熔融曲线测定了三种经热处理后的HDPE流延基膜的DSC熔融曲线。以5502FA热处理前后的DSC曲线为例(图3-20)，发现经过热处理后样品的DSC熔融峰的低温区都出现了一个肩峰。这是因为在晶区和非晶区间无定形区域内原本卷曲的连接链由于热处理作用形成过渡态结构，在这种过渡态中分子链形成了有序排列，但有序程度远不如晶区，而且呈一定分布，在图中表现为熔融峰的低温区都出现的一个肩峰。通过DSC熔融曲线的结晶熔点和熔融热，由公式2-1和2-2计算出结晶度和片晶厚度，见图3-21和3-22。我们发现，三种树脂基膜经热处理后其结晶度和片晶厚度均有不同程度的提高。这是由于经过热处理后，分子链活动性增加，基膜中的晶区缺陷减少，形成了更加完善的片晶结构，并且容易在片晶的周围形成更多的微晶结构，从而使结晶度和片晶厚度提高。 图3-21不同HDPE树脂基膜退火前后结晶度 图3-22不同HDPE树脂基膜退火前后片晶厚度图3-23不同HDPE树脂基膜退火前后的弹性回复率从三种HDPE流延基膜退火前后弹性回复率的变化(图3-23)和拉伸性能的变化(表3-4)可以看出：退火后的弹性回复率和拉伸强度都有明显提高，但是断裂伸长率有所下降。这是因为PE基膜中分子链在冷却结晶时，松弛时间大于冷却时间，故晶区存在很多晶体缺陷。经过热处理后，能使高分子链更好地排入到晶格中，结晶度逐渐提高，在片晶的周围形成更多的微晶结构，晶区更加完善。并且在晶区和非晶区间无定形区域内原本卷曲的肽链由于热处理作用形成过渡态结构(亚稳相)，在这种亚稳相的内部分子链形成了有序排列，也导致了弹性回复率和拉伸强度的提高20。其中，5202B基膜经热处理后晶区取向和结晶度提高较明显，使其硬弹性结构更完善。所以5202B基膜经热处理后其弹性回复率和拉伸性能提高最明显。表3-4不同HDPE基膜热处理前后的拉伸性能弹性模量/MPa断裂伸长率/%屈服应力/MPa拉伸强度/MPa5000S热处理前106525163365000S热处理后139923671515502FA热处理前151121663595502FA热处理后164819379725202B热处理前165623458455202B热处理后242021288783.5.2 热处理对长支链结构PE基膜硬弹性的影响将LDPE18D以2%、5%、10%、15%的质量配比与5502FA共混，在相同流延条件下制备不同LDPE含量的流延基膜，对基膜进行热处理后测定基膜的硬弹性结构参数。图3-24所示为不同LDPE含量的流延基膜热处理前后的晶区取向数据。可以看出，经热处理后基膜的晶区取向程度随LDPE含量变化的趋势与热处理前一致，但是热处理后基膜的晶区取向程度均提高了。我们注意到，未添加LDPE时，结晶度提高了3.5%，加入LDPE后，晶区取向分别提高了5.1%、3.7%和7.5%，添加15%LDPE时热处理前后晶区取向程度增加最大。这是由于热处理前，含15%LDPE的PE基膜中的支链密度大，晶体缺陷最多。经过热处理后，其链段运动使晶体缺陷趋于完善得最多，所以引入长支链后的PE基膜热处理后的晶区取向提高比纯料基膜提高更明显，且长支链密度越大的PE基膜提高越明显。对四种不