第12章中性与水性圆珠笔墨水.doc

第12章 中性与水性圆珠笔墨水12.1 我国中性墨水的研究现状中性笔(GEL INKPEN)是目前国际上最流行的一种新颖书写笔，使用中粘度凝胶状颜料型冻胶状墨水中性笔墨水（gel-ink）供墨，是利用了胶体、表面活性、高分子化学等原理的高科技产品。中性笔虽然是属于圆珠笔一类的书写工具，但又有其自身明显的特点。中性笔与传统圆珠笔之间的不同关键在于其笔尖内灌注的材料，传统圆珠笔芯内灌注的是油性的圆珠笔油墨，而中性笔内灌注的是在主溶剂中加入水和特殊材料制成的胶状物，因此，大多数中性笔上会标有“Gel”、“Jell”、“Jelly”等字样。“Gel”、“Jell”或“Jelly”都有胶状物、凝胶体、凝胶等含义，有时缩写为“G”或“GP”GEL PEN的缩写。笔内的有机溶剂，其粘稠度比油性笔低、比水性笔稠。书写时墨水经过笔尖，便会由半固态转成液态墨水，中性笔墨水最大的优点是每一滴墨水均在笔尖上，不会挥发、漏水，墨水流动顺畅稳定，因而可提供如丝一般顺滑的书写感1。中性笔的出现是现代科学技术发展到一定阶段的产物。传统的书写工具，因其不可避免的疏漏，限制了自身的发展，特别是近几年来随着中性笔快速增长和公众使用的认知度，现已成为各类书写工具的先锋，纷纷被国内众多笔类生产企业看好。九十年代中期，国内部分笔厂开始涉足中性笔的生产，经过十余年的努力，我国的中性笔产销量现已位居世界前列，但其技术含量较高的中性墨水仍依赖进口。在国际上，中性墨水的生产企业主要分布在日本、美国、韩国和德国，他们都拥有高层次的科研队伍和先进的研究设备。而我国目前使用的中性墨水主要依赖进口，如日本的SILOHI（新老海）公司、MIKUNI（米库尼）公司、美国的NATIONAL（国宝）公司、韩国的S-LAND（爱思恋）公司和德国的DOKUMENTAL（文都）等公司，也有部分厂家使用国产墨水。进口中性墨水价格高昂，因而中性笔行业利润微薄。而国产墨水尚不尽人意，品种少，质量差，不能满足制笔行业的需求，目前还无法取代进口中性墨水。因此，按照中国制笔业发展以及市场的需求，开发研制中性墨水将具有极其重要的现实意义。为使我国由制笔大国发展成为制笔强国，国内不少笔厂及研究单位曾对中性墨水制备技术进行大量探索性研究，但终因未完全解决好颜料的高效分散与乳化，导致产品稳定性差，长期存放易出现沉淀阻塞笔尖，同时色泽暗淡、腐蚀性强，出现泅水现象；其次，最初从业队伍的研究实力较弱，研发资金投入不足，故未能形成与国外知名厂家质量相当的中性墨水产品。在中性笔墨水的研究方面，主要应考虑以下问题：首先，由于中性笔墨水的核心内容是颜料色素,所以高品质的颜料色浆是生产中性笔墨水的关键，在这一点上，由于国产颜料性能不稳定，或难于分散，制约着中性笔墨水的研发，一些研究机构只能使用进口颜料进行研发。中性笔墨水所需要的颜料色浆必须达到纳米级或准纳米级,而普通用于油墨生产的色浆是不能用于中性笔墨水的,否则会造成堵头等问题。第二，中性笔墨水所需要的颜料色浆不但要求细度小而且均匀,需要经过的特殊防沉淀和团聚的技术处理,才能保证颜料在墨水中不沉淀、不结块和书写流畅性。在这一点上，分散剂的选择是很重要的。一般说来，颜料在水中以悬浮体保持长时间的稳定状态是少有的，液体中原始粒子多数会结合成二次粒子，以至聚积成块。加入分散剂，能使固体粒子充分润湿，固体粒子就极易分散。分散剂是通过其润湿作用和渗透作用，渗透入原料粒子的间隙，在粒子的表面发生定向吸附，从而改变了固体粒子的表面性能，并使粒子表面带电，形成了双电层，阻止了粒子的聚集，而使颜料分散体系形成稳定。所以，在使用颜料作墨水色基时，最关键的是要加入合适的分散剂来逐步研磨，打破颜料缔合的二次结构，如果没有分散剂的作用共磨，将一事无成。分散剂的选择，首要条件是能使颜料被分散介质润湿，使分散剂吸附在粒子表面，降低表面能。第三，是脱帽时间问题。优质的进口墨水制成的中性笔的脱帽时间长达几个月，而国产墨水制成的中性笔的脱帽时间仅数天。这里可能与使用的添加剂有关，如保湿剂的种类和用量问题，树脂遇到空气的凝固问题等。第四，墨水的通用性要强，可以广泛的配合各种笔头，达到较好的书写性能，以利更好地成为笔厂的配套产品。目前的笔头材料有不锈钢、镍白铜、铅黄铜等材质，不锈钢笔头性能优良，可以配合各种墨水，但是价格较高，一般每个在910分人民币；镍白铜约为5分人民币；铅黄铜每个在34分人民币，但不耐腐蚀。为了降低成本，许多厂家使用铅黄铜笔头，这就要求制备出能配合使用于铅黄铜笔头的中性墨水，也给墨水的研制带来困难。第五，是设备问题，许多。目前,中性墨水笔存在的主要问题是:中性墨水笔配套用墨水,性能还不够稳定，或多或少地存在着分层沉淀,导致堵塞笔头不能出墨书写。其中性能相对稳定、质量好的墨水,装配成笔芯的保存期可达一年半之久(有的甚至更长),所以笔芯书写时不易感觉这种现象(分层沉淀导致的笔头堵塞)；但有的墨水因不够稳定,保存期不长,甚至有的很短,所以在书写时就暴露出因墨水沉淀堵塞笔头而不出墨水的现象。中性墨水笔的问世时间毕竟不长,笔芯的生产工艺和所用墨水的性能仍有待进一步改进。最近几年，针对中性墨水笔的持续快速发展和所用墨水进口的大量耗资，国内不少笔厂及研究单位对中性墨水制备技术进行大量研究，科研队伍中人员的素质越来越高，产品质量逐渐提高，取得了显著的成果。如上海墨水厂、天津墨水厂、清华大学、山西英可奥化工公司、温州大学制笔重点实验室、山西大学与山西晋中学院、捷凯科技都相继开展了中性墨水的研究，浙江的一些民营企业也投入了一定的资金、人力和物力进行中性墨水的研制。经过一段时间的努力，已经取得了一定的进展，有的已少量供行业单位试用。山西英可奥化工公司在刘守军博士的带领下，研制成功了无树脂中性墨水体系，中性墨水表现出优异的长期稳定性。目前，山西英可奥化工公司已入驻太原高新技术开发区，力争使科研成果迅速转化为生产力，使其成为国内水性油墨领域处于领先水平的研发基地。山西大学董川博士带领下的科研团队不仅发明了新型光敏水解褪色墨水，获得了2004年度国家技术发明二等奖，而且在中性墨水的研究中开辟了不使用颜料，而是使用采用了染料分子改性的新的思路，在墨水组分中加入一种特殊交联剂，这些交联剂可与染料分子发生化学反应，生成一种改性的新的着色物质，它是着色材料，又同时具有一定程度的假塑性，墨水的耐水性、耐光性也显著提高，可与进口墨水相媲美，实现了中性墨水研制中的突破与创新。由于中性墨水仍处在不定型期，随着笔种的不断变化，国外进口墨水也在逐步地改进、替换、调整、提高，使墨水的研究更加困难。中性墨水的研究开发也不是一件一劳永逸的事情，我们既需要随时盯住市场的发展变化有的放矢的针对开发，还要研究和探研墨水机理、结构的变化和采用新技术、新辅配设备的同步配置，不断摸索工艺试验，调整产品结构，使性能不断提高，成本不断下降，产品更加环保，符合可持续发展的基本国策，可以说中性墨水的研究可开发仍将是一件长期的艰苦的工作。在目前的中性墨水中，大多是以水为溶剂，并且含水量高达5070%，因此在本章中将中性墨水和水性墨水共同讨论，但以中性墨水为主。有些所谓的水性圆珠笔墨水实际上也是中性墨水。12.2 一些水性与中性墨水的配制方法中性笔笔芯中的墨水有染料型和颜料型之分，颜料型墨水书写的字迹具有优良的耐光性和耐水性，而染料型墨水书写的字迹耐光性和耐水性都较差；此外，用染料型墨水与锂基酯配合的笔芯，放置时间过长时，墨水中的染料会溶入锂基酯的有机溶剂中，使锂基酯底层的颜色发生变化。另一种情况是墨水中的有机溶剂对锂基酯中着色材料的影响，使锂基酯底层褪色。从色彩上分，墨水有普通色中性笔和莹光中性笔、珠光中性笔（金属色，有良好的润滑性能，即使在黑色或暗色纸张上也有高亮度色彩）、闪光中性笔（具有闪光效果）等。随着中性笔产品的不断开发，目前中性墨水产品有颜料不干型、染料不干型、闪光型、金属型、水粉型、珠光型、荧光型、荧光闪光型、中性可擦型等各种商业品种。中性笔墨水色料多数采用纯颜料的，但也有与染料辅配的，还有使用染料而又具有较好着色力的，其墨水粘度也大不相同。在书写性能上,不同墨水所具有的手感性能也不同,产生的墨迹效果也不同。其特性是由墨水与笔的辅配共同得到的,在中性笔中,墨水被直接填充到储墨管中,可直接将墨水供给到笔尖。因此要达到当笔收起不用时,墨水处于高粘滞状态,以防止通过笔尖泄漏。但当圆珠笔使用时,圆珠转动对墨水产生剪切力使墨水粘度降低，从而使墨水可以流过笔尖。12.2.1凝胶状水性圆珠笔墨水的配制以往的圆珠笔以应用高粘度的油性墨水和低粘度的水性墨水为主流，近年来提出了水性圆珠笔用高粘度水性墨水的方案。这些高粘度水性墨水，只要加上微弱的剪切力，就可以维持高粘度。但是，在加上用圆珠笔作笔记时的圆珠的旋转所产生的高剪切力的情况下，是呈低粘性的。作为上述方案的例子，是在墨水中使用了黄原胶或韦兰树胶，这些成分过去曾作为专利而不公开。日本发明的一种凝胶状水性圆珠笔油墨，使用这种油墨书写十分流利，且长时间竖直放置时其颜料粒子能保持稳定的分散性而不会发生沉降现象。以下是制备中性墨水的一些例子：例一： WA color 1103（颜料分散体之一商品名，日本大日精化工业珠式会社生产）50.0，黄原胶0.5，甘油13.0，乙二醇12.0，油酸钾1.0，苯并三唑0.2，苯甲酸钠1.0，水21.7，全氟烃基聚氧乙烯醇0.6。例二： WA color BI 1104（颜料分散体之一商品名，日本大日精化工业珠式会社生产）50.0、黄原胶1.0、甘油13.0、乙二醇12.0、油酸钾1.0、苯并三唑0.2、苯甲酸钠1.0、水21.5、氟代烃基酯0.3。将以上两例配制的墨水注入圆珠笔芯中，在室温下放置12个月后，圆珠笔仍书写流利，字迹清新。12.2.2水性圆珠笔墨水的研制水性圆珠笔墨水通常是通过加入多元醇极其衍生物等水溶性有机溶剂于含有水溶性染料、颜料、预着色乳化树脂等有色物质的水溶液中来制备的。含颜料或预着色乳化树脂作为有色物质的墨水抗老化性能较差，长期贮存会引起有色物质的分离和沉积。为了克服这些问题，人们试图在墨水中加入分散剂如苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性聚合物来改善墨水的稳定性。然而，含分散剂的墨水升温时稳定性差，例如在夏季高温条件下存放时，由于有色物质的沉积会引起笔头的堵塞。日本樱花彩色产品珠式会社的井上繁康等人发明的水性圆珠笔墨水组合物2，通过使用假塑性赋予剂黄原胶（或韦兰胶）和交联聚丙烯酸盐的协同作用，使得这些问题被解决或大大地减轻，其方法是至少一种交联聚丙烯酸盐与含有有色物质的基础水性圆珠笔墨水组合物混合。该水性圆珠笔墨水组合物是含有有色物质的基础水性圆珠笔墨水组合物，其中的有色物质包括颜料和颜料分散剂、预着色乳化树脂、水溶性有机溶剂、假塑性赋予剂、水和基于基础水性圆珠笔墨水组合物重量约为0.050.5的交联聚丙烯酸盐。所用的颜料，可以是偶氮颜料、缩聚偶氮颜料、酞菁颜料、蒽醌颜料、二恶嗪颜料、靛类颜料、硫靛颜料等有机颜料，以及氧化钛、氧化铁、碳黑等无机颜料，这些颜料可以单独使用或混合使用。颜料的用量基于水性圆珠笔墨水组合物的315（重量）。预着色乳化树脂是由平均粒径为0.11mm的聚合物细粉的染料水分散液制得的物质，而该聚合物细粉是由苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、丙烯腈树脂等中的一种或多种与碱性染料、荧光碱性染料、荧光增白剂等乳液聚合制得。当以预着色乳化树脂作为有色物质时，基于水性圆珠笔墨水组合物的量，预着色乳化树脂的用量通常约为2540（重量）。当有色物质用量太小时，墨水的笔迹变得太淡薄；相反，当有色物质用量太大时，墨水组合物的粘度增大，以致削弱了压延性。传统用于墨水组合物的至少有一种水溶性树脂、表面活性剂等作为颜料分散剂，作为水溶性树脂可以用任一种天然产物、合成和半合成产物。合成产物应优先考虑其防霉、防腐性能和粘度。水溶性合成树脂可以用水溶性丙烯酸树脂、水溶性苯乙烯树脂、水溶性苯乙烯-丙烯酸树脂、水溶性苯乙烯-马来酸树脂、水溶性聚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。基于颜料的量，颜料分散剂的用量约为5200（重量）。当颜料分散剂的用量太大时，墨水组合物的粘度增大，以致削弱了墨水组合物的压延性。在这些水性圆珠笔墨水组合物中，交联聚丙烯酸盐的游离酸分子量范围约为200万600万。水溶性有机溶剂主要使用乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油等多元醇；丙二醇单甲醚等二元醇醚；丙二醇单甲醚乙酸酯等二元醇醚酯。这些水溶性有机溶剂可以单独使用或多种物质混合使用。水溶性有机溶剂的用量，基于基础水性圆珠笔墨水组合物的140（重量）。当水溶性有机溶剂的用量太小时，由于笔头上的墨水迅速变干，使墨水的笔迹变得模糊；相反，用量太大时，书写后的笔迹不易变干。关于假塑性赋予剂，天然多糖、半合成纤维素都可用。天然多糖是具有由单糖葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、甘露糖等组成的聚合物式的，黄原胶、韦兰胶、瓜尔胶、杨森胶、刺槐豆胶等，其中黄原胶和威林胶是优选的假塑性赋予剂。假塑性赋予剂的用量，基于基础水性圆珠笔墨水组合物的0.10.5（重量）。当用量太小时，有色物质的分散稳定性得不到改进；用量太大时，墨水组合物的粘度增大，压延性降低。此外，还需要加入防腐剂、防锈剂、润滑剂、pH调节剂等。pH调节剂常用的有氢氧化钠、碳酸钠、链烷醇胺和氨等。润滑剂可以是脂肪酸碱金属盐、链烷醇胺盐或磷表面活性剂。防腐剂采用山梨酸钾、五氯酚钠、二氢乙酸钠、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮或苯甲酸钠，作为防腐剂，1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的效果特别好。防锈剂可以是苯并三唑及其衍生物、硝酸二环己基铵。以下是几例各种颜色的水性圆珠笔墨水配方。一、黑色墨水配方（重量%）炭黑4.0、丙二醇10.0、苯乙烯-丙烯酸盐共聚物钠盐（颜料分散剂）1.0、乙二醇5.0、交联丙烯酸盐共聚物钠盐2.0、苯甲酸钠（防腐剂）1.0、苯并三唑（防锈剂）0.5、黄原胶（假塑性赋予剂）0.2、水76.3。制备方法如下：在搅拌下向30份水中加入黄原胶，得透明溶液；向该溶液中加入悬浮炭黑、苯乙烯-丙烯酸盐共聚物钠盐和剩余的水预先制得的溶液，所得混合物用混砂机混合1小时；搅拌下加入其它组分到悬浮液中并溶解这些组分。继续搅拌混合物1小时；用氢氧化钠溶液调节pH至8，然后过滤，即得一种黑色墨水。二、蓝色墨水配方（%）铜酞菁蓝4.0、二甘醇10.0、甘油5.0、苯乙烯-丙烯酸盐共聚物钠盐（分散剂）1.0、交联丙烯酸盐共聚物钠盐0.1、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮（防腐剂）0.5、苯并三唑（防锈剂）0.5、黄原胶0.3（假塑性赋予剂）、水78.6。制备方法如下：在搅拌下向30份水中加入黄原胶，得透明溶液；向该溶液中加入铜酞菁蓝、苯乙烯-丙烯酸盐共聚物钠盐和剩余的水，所得混合物用混砂机分散1小时；搅拌下向悬浮液中加入预先制得的溶液并溶解由其它组分组成的混合物。继续搅拌1小时；用氢氧化钠溶液调节pH至8，然后过滤，即得一种蓝色墨水。三、绿色墨水配方（%）铜酞菁绿4.0、丙二醇10.0、甘油5.0、苯乙烯-丙烯酸盐共聚物钠盐（分散剂）1.5、交联丙烯酸盐共聚物钠盐5.0、苯甲酸钠（防腐剂）1.0、苯并三唑（防锈剂）0.5、韦兰胶（假塑性赋予剂）0.4、水72.6。制备方法如下：在搅拌下向30份水中加入韦兰胶，得透明溶液；向该溶液中加入铜酞菁绿、苯乙烯-丙烯酸盐共聚物钠盐和剩余的水，所得混合物用混砂机分散1小时；搅拌下向悬浮液中加入预先制得的溶液并溶解由其它组分组成的混合物。继续搅拌1小时，用氢氧化钠溶液调节pH至8，然后过滤，即得一种绿色墨水。四、紫色墨水配方（%）二恶嗪紫3.0、乙二醇10.0、甘油5.0、苯乙烯-丙烯酸盐共聚物钠盐（分散剂）1.0、交联丙烯酸盐共聚物钠盐0.2、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮（防腐剂）0.5、苯并三唑（防锈剂）0.5、黄原胶（假塑性赋予剂）0.3、水79.5。制备方法如下：在搅拌下向30份水中加入黄原胶，得透明溶液；向该溶液中加入通过悬浮二恶嗪紫、苯乙烯-丙烯酸盐共聚物钠盐和剩余的水预制的溶液，用混砂机混合1小时；在搅拌下加入其它组分于悬浮液中并溶解这些组分。继续搅拌1小时，用氢氧化钠溶液调节pH至8，然后过滤，即得一种紫色墨水。五、红色墨水配方（%）二氢喹吖啶二酮红4.0、乙二醇10.0、甘油5.0、苯乙烯-丙烯酸盐共聚物钠盐（分散剂）1.5、交联丙烯酸盐共聚物链烷醇胺盐5.0、苯甲酸钠（防腐剂）1.0、苯并三唑（防锈剂）0.5、韦兰胶0.3、水72.7。制备方法如下：在搅拌下向30份水中加入韦兰胶，得透明溶液；向该溶液中加入通过悬浮二氢喹吖啶二酮红和苯乙烯-丙烯酸盐共聚物钠盐溶于剩余的水所得的预制溶液，混合物用混砂机分散1小时；搅拌下加入其它组分到悬浮液中并溶解这些组分。继续搅拌1小时；用氢氧化钠溶液调节pH至8，然后过滤，即得一种红色墨水。所配制的水性圆珠笔墨水组合物的粘度为20008000cps。对比实验表明，当交联丙烯酸盐与假塑性赋予剂结合使用时，产生了良好的效果。由于使用了交联丙烯酸盐吸附于颜料和（或）预着色乳化树脂表面，以致形成了保护胶体，改进了墨水组合物的热稳定性，抑制了粘度的降低。不仅在室温下长期贮存稳定性好，而且升温加速老化条件下稳定性也好。12.2.3笔记工具用水性墨水组合物日本百乐墨水股份有限公司的近藤正广等开发的的高粘度水性墨水3，在长时间经时后，也能维持其着色剂的稳定的分散或溶解状态，且以通过用圆珠笔进行笔记时所产生的切断力，而呈现出易流动性。作为其必要成分，包括着色剂、琥珀聚糖、葡萄糖、氢氧化钾、防腐剂、水和水溶性有机溶剂。其中琥珀聚糖即有机酸改性异多糖, 由作为单糖的葡萄糖和半乳糖构成。对于着色剂来说，可以使用适用于通常水性墨水的颜料及染料。对于颜料来说，主要有碳黑、氧化铁等无机颜料，偶氮系、蒽醌系、缩合多偶氮系、硫靛（蓝）系、金属络盐、酞菁系、二恶嗪系、喹吖酮系有机颜料。对于染料来说，常用的有曙红（C.I.45380）、酸性弗洛克辛（C.I.45410）、赤藓红钠盐（C.I.45430）、酒石黄（C.I.19140）、酸性若丹明（C.I.45100）、酸性紫6B（C.I.42640）、艳蓝-FCF（C.I.42090）、水溶黑R510（C.I.50420）、等酸性染料；直接坚牢黄GC（C.I.29000）、紫BB（C.I.27905）、直接天蓝色-5B（C.I.24400）、黑色G（C.I.13525）等直接染料；若丹明B（C.I.45170）、若丹明6GDN（C.I.45160）、甲基紫（C.I.42535）、维多利亚蓝色-BOH（C.I.42595）等碱性染料。这些着色剂在墨水中的组成一般为1%25%，最好在2%15%的质量百分比范围内使用。琥珀聚糖即有机酸改性异多糖体，由葡萄糖、半乳糖、丙酮酸或其盐、琥珀酸或其盐和乙酸按照（58）（12）（0.52）（0.52）（0.51）的摩尔比共聚而成的，其平均分子量约为100万800万。溶剂包括水和水溶性有机溶剂，水占50%（重量）以上的。常用的水溶性有机溶剂有乙二醇、二甘醇、硫代二甘醇、丙三醇、三乙醇胺等，根据抑制墨水在笔尖处的干燥、赋予笔迹的耐水性或者作为染料的溶解助剂等不同的目的来选择上述水溶性有机溶剂，在墨水的组成中，可以在530%的范围内使用。在水介质中，根据需要可以添加下列物质：为提高墨水的流动性和颜料的分散稳定化可加入各种表面活性剂，为防止笔迹渗漏和作为颜料的保护胶体可加入聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、水溶性丙烯酸树脂、阿拉伯树胶等水性树脂、润滑剂、保湿剂、防锈剂等。主要配方如下：一、 黑色墨水配方（重量%）黑色颜料膏A40.0、琥珀聚糖0.4、丙三醇10.0、尿素10.0、碳酸酯系润滑剂1.0、防腐剂0.2、防锈剂0.1、水38.3。二、 红色墨水配方（%）红色颜料膏43.0、琥珀聚糖1.5、丙三醇10.0、乙二醇10.0、碳酸酯系润滑剂1.0、防腐剂0.2、防锈剂0.1、水34.2。三、 蓝色墨水配方（%）蓝色颜料膏30.0、琥珀聚糖0.4、乙二醇10.0、尿素8.0、碳酸酯系润滑剂1.0、防腐剂0.2、防锈剂0.1、水30.3。四、黑色墨水配方（重量%）黑色颜料膏B17.0、琥珀聚糖3.0、丙三醇5.0、乙二醇5.0、尿素8.0、碳酸酯系润滑剂1.0、防腐剂0.2、防锈剂0.1、水60.7。五、红色墨水配方（重量%）红色染料（酸性曙红）3.0、桃红染料（酸性红染料）1.5、琥珀聚糖3.5、二甘醇10.0、乙二醇10.0、碳酸酯系润滑剂1.0、防腐剂0.2、防锈剂0.1、水70.7。上述组成的水性墨水是凝胶状的，通过激烈的搅拌而呈流动性，从而可用于结构简单的圆珠笔。由于采用了有机酸改性异多糖体的新配方，该墨水平时维持高粘度粘稠状态，书写时在圆珠产生的高剪切力的情况下，又会呈现低粘性，使出水流畅。这种高粘度中性黑墨水装入笔芯中不易流失，书写时间长，又不易堵笔，因而是当前中性黑墨水发展和研究的一个方向。日本东京三菱铅笔株式会社竹内容治发明一种假塑性水基圆珠笔用油墨，含有增稠剂、着色剂、分散剂、水和极性溶剂，并另外单独含有基于油墨总量0.055%（重量）的二烷基磺基琥珀酸钠，或含有基于油墨总量0.053%（重量）的二烷基磺基琥珀酸钠和0.012%（重量）的氟基表面活性剂。它可用于任何笔尖，而无论圆珠的直径、材料和尺寸等如何。12.2.4中性黑墨水的制造方法在中性墨水中，黑色墨水占有最大的份额，因此，对于中性黑墨水的研究最为普遍。一种中性黑墨水的制造方法如下：例一、直接耐晒黑G2.5g，碳黑1.5g，葡萄糖1g，苯甲酸钠2.5g，甘油10 ml，二甲基甲酰胺20ml，氢氧化钾0.4g，十二烷基苯磺酸钠1g，水480 ml，PEG聚糖10g。PEG聚糖是由聚乙二醇、甲醛、乙酸、葡萄糖和水按照（120）（520）（315）（1040）（110）的质量比缩聚而成的，其平均分子量约为100万800万。一般PEG聚糖的制备方法是聚乙二醇8g，葡萄糖20 g加入10ml水中，加热使之溶解，冷却至室温；然后加入甲醛10ml ，乙酸10ml ，在室温下搅拌反应6h，然后放置数天后，就变成浅黄色粘稠透明的PEG聚糖液体。配制方法是：先将直接耐晒黑G、葡萄糖、苯甲酸钠、碳黑混合后加入二甲基甲酰胺中，搅拌调成糊状；在糊状物中加入水，在7080水浴中加热搅拌2030分钟；冷却后加入甘油、氢氧化钾、十二烷基苯磺酸钠、PEG聚糖，在室温下搅拌，使之完全溶解；减压过滤，放置23天后，就得高粘度中性黑墨水。例二：直接耐晒黑G3.0g，碳黑2.0g，葡萄糖1.5g，苯甲酸钠2.5g，甘油12 ml，二甲基甲酰胺30ml，氢氧化钾0.4g，十二烷基苯磺酸钠1g，水470 ml，PEG聚糖15g。配制方法是：先将直接耐晒黑G、葡萄糖、苯甲酸钠、碳黑混合后加入二甲基甲酰胺中，搅拌调成糊状；在糊状物中加入水，在7080水浴中加热搅拌2030分钟；冷却后加入甘油、氢氧化钾、十二烷基苯磺酸钠、PEG聚糖，在室温下搅拌，使之完全溶解；减压过滤，放置23天后，就得高粘度中性黑墨水。上述组成的水性墨水是凝胶状的，通过激烈的搅拌而呈流动性，从而可用于结构简单的圆珠笔，这种圆珠笔的结构与应用高粘度的油性墨水的圆珠笔结构相同，即不需要墨水包藏体、阀机构等部件，仅由笔尖和贮藏墨水的导管所组成。12.2.5 一种高粘度水性黑墨水山西大学李俊芬、林培华、李笃信、董川等人发明的一种高粘度水性黑墨水4，其特征在于主要成分包括：着色剂、甲醛改性聚糖、增黑剂、防腐剂、70以上的水和少量的水溶性有机溶剂。其中甲醛改性聚糖，由葡萄糖/甲醛/乙酸/水，按重量比1040/110/0.11.2/120缩聚得到。其组分和含量分别为（质量%）：直接耐晒黑210%、碳黑15%、葡萄糖13%、甘油0.52%、苯甲酸钠0.11%、二甲基甲酰胺18%、氢氧化钾0.010.1%、十二烷基苯磺酸钠0.050.2%、甲醛改性聚糖13%、水7090%。生产方法：首先将葡萄糖、甲醛、乙酸和水，按重量比1040/110/0.11.2/120混合缩聚，在室温下搅拌6小时，然后放置34天，变成无色透明粘稠的液体，得到甲醛改性聚糖。直接耐晒黑、碳黑、葡萄糖、苯甲酸钠、甘油、二甲基甲酰胺按比例混合，搅拌成糊状物。将水加入糊状物中，7080的热水浴中加热搅拌2030分钟。冷却后加入氢氧化钾、十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀，在3035下放置24小时，变成粘稠状高粘度水性黑墨水。该水性墨水配方简单、成本较低，稳定性和抗水性好，长时间放置后，对着色剂的分散状态或溶解状态也无不良影响。很适合于水性圆珠笔使用。12.2.6 染料性中性墨水的配制华东理工大学穆劲5等人发明的一种染料性中性墨水，可作为制造中性墨水笔的原料，用于市场所销售的中性墨水笔的灌制，书写性能良好、可稳定保存。此外，该墨水灌装时可不使用液体浮塞酯，从而简化了灌装工艺。在墨水中所添加的还原组分可使在涂改墨水时，减轻纸张损坏，并且改善了涂改处的重复书写性。该中性墨水的特征在于其原料组成为：水溶性染料（酸性墨水蓝、酸性墨水黑）0.56g、聚丙烯酰胺（M30万）18g、有机水溶性还原剂（抗坏血酸、草酸、草酸钠）0.54g、壬基酚聚氧乙烯醚16ml、去离子水100 g。制备过程如下：首先取聚丙烯酰胺18g 投入去离子水中，在磁力搅拌器搅拌下逐渐溶解；当其完全溶解后，称取少量增稠剂和水溶性染料先后加入上述溶液中，搅拌23小时后，加入表面活性剂和还原剂；最后根据所使用的笔头用增稠剂微调粘度，即得产品。由于染料性中性墨水的字迹稳定性较差，故不宜书写档案材料。12.3 无树脂中性墨水的制备在中性墨水中，为了提高墨水的稳定性，现有配方中均加有水溶性聚合物树脂，如丙烯酸树脂，在一定程度上增加了墨水的存放时间，但由于所引入的聚合物树脂本身或与体系存在的有机溶剂之间容易产生聚合与交联，树脂分子量随着存放时间的增加而不断增加，导致墨水的粘度提高，流动性变差，从而导致中性笔久置后出墨不畅，甚至无法正常书写。刘守军6-9博士领导的山西英可奥化工公司，建立了中性墨水研发中心，从2001年开始，依托太原理工大学化工学院，投资数百万元，经过5年的潜心研究，4800多个配方实验，采用了“亚纳米熵恒技术” ，于2006年初成功发明了具有国际先进水平的无树脂中性墨水，填补了国内空白。所得墨水中颜料分散均匀、体系稳定、粘流状态适宜且不随时间而发生变化。制成的中性墨水笔书写流畅、保质期长。产品经国家制笔行业协会权威机构检测，22项指标均合格。公司在完善的现代管理体系下运行，2006年通过ISO9001国际质量体系认证。12.3.1无树脂中性墨水的原料组成无树脂中性墨水的特征在于其原料组成为（重量份）：颜料614份、分散剂0.51份、润湿剂0.150.5份、聚乙烯吡咯烷酮16份、油酸（C18H34O2）0.52份、水溶性低碳醇2035份、苯并三氮唑（C6H5N3）0.050.5份、三乙醇胺N(CH2CH2OH)313份、防腐剂0.10.5份、增稠剂0.52份、去离子水5568份。所用的颜料一般为碳黑、酞菁蓝15:3、有机绿颜料P.G.7、有机红颜料P.R.22、有机红颜料P.R.21、有机红颜料P.R.2、有机绿颜料P.G.7等。分散剂为AEC9-H水性分散剂、SN-DISPERSANT 5040水性分散剂等。润湿剂为DISPERSANT PE-100、SN-WET 992等。聚乙烯吡咯烷酮采用PVP-K15、PVP-K30等。水溶性低碳醇采用聚乙二醇、丙二醇、丙三醇、二乙二醇中的一种或两种混合而成。防腐剂采用SN-CIDE135或SN-CIDE215等。增稠剂采用HISOLD 206、HISOLD 105、RHEOLATE 430中的一种或几种。防蚀剂采用苯并三氮唑；pH调节剂采用三乙醇胺。12.3.2 无树脂中性墨水的制备一、首先将16份聚乙烯吡咯烷酮溶于等量的去离子水中，在6080加热并搅拌0.51小时，得到聚乙烯吡咯烷酮溶液。二、由三乙醇胺和去离子水按重量份比1:11.5配制成pH调节剂。三、将增稠剂、去离子水、三乙醇胺按重量份比1:818:1混合后，搅拌使其溶胀至完全透明，得到中和的增稠剂。四、将聚乙二醇和甘油、二乙二醇或丙二醇中的一种按重量份比11.5:1配制成水溶性低碳醇。五、按照分散剂0.51.0份、润湿剂0.150.5份、第一步得到的聚乙烯吡咯烷酮溶液、油酸0.52份、第四步得到的水溶性低碳醇、苯并三氮唑0.050.5份、去离子水1520份混合液搅拌形成均匀浆状物，然后加入颜料捏合。六、捏合后的浆状物置于高剪切乳化机中剪切2030分钟，转速控制在15004000转/分范围。七、高剪切乳化后，将物料置于砂磨机中连续研磨2030分钟。八、砂磨后加入第二步制得的pH调节剂、防腐剂0.10.5份、第三步制得的中和的增稠剂溶液、去离子水2030份，搅拌2030分钟，形成流动的半胶体。九、 过滤、真空脱气，即得中性墨水成品。12.3.3 产品的主要生产技术与工艺生产无树脂中性墨水的核心技术主要包括：颜料的表面改性、分散与稳定化；颜料分散粒径的亚纳米控制；无树脂体系的建立。该技术首先确定了颜料在中性墨水体系中的最佳分散尺度为亚纳米级，同时以砂磨机研磨条件来实现对颜料分散粒径的精确定位，使所制备的中性墨水具有极佳的稳定性；其次，采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）与水溶性低碳醇的合理配合，代替传统中性墨水中广泛使用的丙烯酸类树脂，避免了墨水长期存放因丙烯酸类树脂发生交联而导致墨水粘流状态发生变化使中性笔耐久性差的问题。生产工艺流程为：颜料的预处理与表面改性；物料的捏合；三辊研磨；高剪切乳化；初步过滤，防止堵塞砂磨机；高速砂磨，实现颜料的亚纳米化；产品调制，调整粘度、pH值与表面张力等；精细离心过滤，去除微米颗粒；真空脱气；产品包装。12.3.4主要生产设备与检测设备主要生产设备涉及卧式砂磨机（德国Drais DCP Super Flow 12）, 高剪切乳化设备，真空脱气装置，5000L反应釜，500L反应釜，捏合机，三辊研磨机，搅拌设备，离心过滤机等。研发与检测设备有砂磨机（NETZSCH）、粘度检测仪（NDJ-7）、表面张力仪（JYW-200B）、划线仪、高速离心机、离心机、烘箱（101-1-S）、7230分光光度计、分析天平、显微镜、高剪切乳化机、超级恒温水浴等。12.4 中性墨水的主要性能指标中性墨水的研发难度较大，目前在我国中性笔的生产中，使用的中性墨水主要依赖进口，如日本的SILOHI（新老海）、MIKUNI（米库尼）公司、美国的NATIONAL（国宝）公司、韩国的S-LAND（爱思恋）公司和德国的DOKUMENTAL（文都）等公司，部分国产墨水也开始装笔使用，并已得到广大用户的认可。不同品牌的中性墨水采用的机理不同，有纯水型的，也有“水+油”型的，还有“水包油乳液” 型的，因此，不能用统一的标准来衡量。从性能指标来讲，中性墨水要兼顾油性圆珠笔和水性圆珠笔的优点，在配方的研制中要使墨水具有适当的粘度、表面张力、pH值，即确保确保墨水的耐光、耐水、耐热、耐寒、保湿性、渗透性、流畅性、稳定性，较长时间的保存而墨水不变质、不分层、不沉淀，此外还要确保墨水的安全性、无腐蚀性。中性墨水笔虽同属圆珠笔类产品，其书写原理、笔头结构、加工工艺等与传统的油性圆珠笔大同小异，但因采用墨水性能差异，对笔头也有特殊的要求。 从使用的角度具体来讲有以下几个方面： 一、墨水的通用性要强，既能更广泛的配合笔头，达到较好的书写性能，以利更好地成为笔厂的配套产品。 二、要求墨水应具有相应的假缩性和粘度的戳变性，墨水的间歇性能要长，以达到更长的脱帽时间，这一点很重要，是中性墨水的重要指标。 三、墨水要达到一定的颗粒细度，以低于球珠与球座的间隙量，并有较强的分散能力，以防堵塞笔头，影响书写。 四、墨水的稳定性要强，在一定的室温条件下能正常的书写，墨水均匀不分层。 五、要有足够的书写长度，即一管墨水在划线机上能划出更长的线。现将一些中性墨水的性能指标介绍如下，以供有关研究人士参考。12.4.1中性墨水的pH一些中性墨水的pH测定结果如表12.1。表12.1 一些中性墨水的pH值墨水品种pH墨水品种pH德国DOKUMENTAL7.59.5韩国爱慕AMOUR8.08.5德国WELLE6.57.5WC-0017.17.3日本SILOHI7.08.3北京林菲7.88.6美国NATIONAL6.57.5苏州三威7.79.0韩国MONAMI7.08.0山西英可奥7.88.2由表可以看出，这些中性墨水的pH大致在6.59.5之间，是中性或偏碱性的，从酸度上看对纸张都没有腐蚀作用。一般要求6.57.5为宜，也有人认为应在7.58.5左右。这实际上与笔头的匹配有关，当墨水呈微碱性时，对笔头的腐蚀性较小，如果使用铅黄铜笔头，必须使用偏碱性的墨水。中性墨水的pH一般通过pH调节剂加以调节，常用的pH调节剂有三乙醇胺、氢氧化钠等。12.4.2中性墨水的粘度不同厂家的中性墨水粘度差别很大，可能与不同品种、不同型号的笔头匹配有关。一般来讲，中性墨水的粘度在10004000CP之间，水性墨水的粘度则更小。下表是一些中性或水性墨水的粘度值：表12.2 一些中性或水性墨水的粘度值（25，cp）墨水品种粘度墨水品种粘度德国DOKUMENTAL（黑色）420580韩国AMOUR30004000德国WELLE（黑色）日本SILOHI（黑色）美国NATIONAL（黑色）韩国MONAMI（黑色）6510040004000300北京林菲（黑色）北京林菲（蓝色）北京林菲（红色）苏州三威860300011001600110018007001500墨水粘度过高会使储墨管中的墨水有书写不净的可能，或者降低书写的流利性，感觉书写不畅，划线不轨整，断线，色泽不浓等现象；而粘度太低又会出现冒水、起笔和顿笔有超墨现象。选择适宜的增稠剂，并十分细心的调配是非常关键的工艺。12.4.3 英可奥无树脂中性墨水的检验报告英可奥无树脂中性墨水经国家轻工业自来水笔圆珠笔质量监督检测中心检测，该中性墨水的各项性能指标都达到要求。检验结果见表12.3（报告编号：M2006-25）：表12.3 无树脂中性墨水的检验报告检验结果汇总序号检验项目名称及单位技术要求检验结果合格率%单项判定1初写性能100mm内出水正常符合技术要求100合格2间歇书写h2424100合格3书写效果划圆仪划圆无单边、甩点、断线；人工书写手感圆润流畅符合技术要求100合格4渗化度线条清晰无扩散符合技术要求100合格5出墨量mg/m球珠直径Dmm0.50.60.70.9100合格0.60.9/1.01.2/6耐水性h7272100合格7耐乙醇性min1010100合格8耐盐酸性h2424100合格9耐氨水性h2424100合格10耐漂泊性h2424100合格11耐晒性h2424100合格12耐腐蚀性h4848100合格13抗干性（裸帽放置）h240240100合格14耐擦拭性无明显脱落符合技术要求100合格15耐温性h低温：-104848100合格高温：604848100合格16纸上干燥时间s205100合格17离心实验（2000rpm）h6符合技术要求100合格18粘度 mPa.s, 25256044100合格19表面张力mNm, 25264530.36100合格20pH8.01.07.5100合格21密度g/cm3,201.100.101.17100合格22外观粘稠但流动性好，无结皮、无色差符合技术要求100合格以上所检项目是全项目检验或全性能检验，以下空白12.5 中性圆珠笔的一些检测方法中性墨水的粘度、稠度、流速和尾油、笔头、芯管内径达到最佳平衡，才能保证书写流畅。与其性能有关的国家标准是中华人民共和国轻工行业标准，QB/T26252003。 中性墨水笔和中性笔芯的种类很多，型号也很多，如130型前、后定位芯，即市场主流的笔帽中性笔款式；110型，即以弹簧笔头为代表的揿动中性笔使用笔芯；无弹簧笔头水性芯规格；97型、仍以弹簧笔头为代表的派克芯规格揿动中性笔使用笔芯；巨无霸笔芯，超容量型笔帽中性笔款式等。 12.5.1划线检测划线检测有手工和划圆仪两种方法，采用极限超容量中性笔芯管灌装中性墨水，同一标准中性墨水，检测笔头：对比不同笔头极限划线长度，观察分析笔头线性状况。锁口、吐冒、单边、断线、锯齿、颜色、流速、跟墨、干燥、线性、耐磨、落珠、手感、价格，综合评分选用性价比满意的笔头；同一标准中性笔头，检测墨水：对比分析墨水的吐冒、颜色、流速、跟墨、干燥、线性、耐磨、耐干、落珠、手感、价格，综合评分选用性价比满意的中性墨水。以国家轻工行业标准，QB/T26252003为基础的极限检测，选泽适合自己生产、自己营销、自己使用的商品。12.5.2耐干性检测将不同的中性笔芯样品，在烘箱中6065，湿度50度左右，对比同一条件下的耐干、书写、稳定性能。笔头分为有硅胶帽和没有硅胶帽分别检测。不戴硅胶帽室内自然存放检测，检测挂珠、气泡、墨点、色斑、分层、倒流、堵头、耐干、耐腐、保质性能，目前，国内许多中性墨水厂已做到烘箱检测耐干410天，室内自然存放检测3090天。分层沉淀检测：20004000转速离心机均可检测中性墨水的稳定性，此工作中性墨水厂和笔芯厂完成。12.5.3其它检测此外还有浸水检测，吊挂、点滴、耐晒、耐冲击、落珠、外观、材料等检测方法，浸水检测是对比检测中性墨水书写在纸面上干燥后的泛水和耐水现象。对于其它检测这里不在介绍。12.6中性墨水的研制的技术趋向由于中性墨水的性能和指标要求非常严格，其研制是一项条件复杂、技术性强、经验性强的综合辅配工艺，需要在以下几个方面进行突破10。12.6.1 颜料的粒度 由于中性笔墨水的核心内容是颜料色素，所以高品质的颜料色浆是生产中性笔墨水的关键。中性墨水所用的色基颜料粒度必须极细，而且均匀，要用纳米级或准纳米级(直径在1m以下，如优质乙炔碳黑)，普通用于油墨生产的色浆是不能用于中性笔墨水的，否则会造成堵头等问题。此外，还要经过特殊防止沉淀和团聚的技术处理，这样在能保证颜料在墨水中不沉淀，不结块和书写流畅性。所用色基染料、辅料必须能完全互溶，避免气泡、粒子凝聚体的形成，在选择原料时必须充分注意。在加工工艺中，重点解决研磨工艺，确保颗粒细度，不致堵塞而造成不出水。在加工中可以采用化工行业的高新技术含量高的设备，如：高剪切分散机、超音速粉碎机、超声波乳化设备等。12.6.2金属离子对墨水稳定性的影响根据胶体化学原理，胶体中的金属离子，特别是高价金属离子具有较高的电位，吸引周围具相反电荷的离子后可以形成双电层，破坏胶体溶液的稳定性。如Al3+、Ca2+、Fe3+、Fe2+、Mn6+，Cr6+等高价离子或变价离子对胶体溶液的稳定性有较强的破坏作用。 墨水中金属离子引入的原因：作为制造墨水的原料，通常要经过严格选择，严格杜绝金属离子的引入，但由于种种原因，仍有一定量的金属离子被引入。其中有些金属离子是原料化合物的组成部分，不是处于游离态，而是处于化合态，这部分金属离子对胶体的稳定性影响很小。另一部分是游离的杂质金属离子，它们是制造原料时，加入的过量的金属离子，而且制成原料后，由于没有清洗干净而残留，如K+，、Na+，、Cr6+、Fe3+、Cu2+、Ni2+，还有原料中带人的杂质金属离子，以及水和试剂带入的金属离子。这些游离的金属离子可能破坏墨水的稳定性，使墨水产生分层、沉淀、变色。其中墨水中的染料、颜料是带入金属离子的主要来源。12.6.3材料的来源要稳定用于制造墨水的原材料要有稳定的性质和相对固定的厂家，确保墨水的研制和生产有稳定品质。否则，原料的差异，导致墨水性能不稳定，进而导致配方的调整。另外，还要考虑价格因素，瑞士汽巴嘉基公司生产的颜料在国际上享有盛名，质量优良，但是价格较高。国产颜料中中低档产品多，主要体现在稳定性差，色光较暗、色牢度低、杂质含量高、溶解度低等方面，同国际先进水平的产品有许多差距。此外，由于大部分品种生产规模偏小，加之生产控制及后处理技术落后，产品的各项质量指标稳定性较差，不同批次产品的各项指标相差甚远，给用户的使用，特别是电子配色造成极大的不便。12.6.4先配色浆，再制墨水 首先将色基颜料配制成均匀、稳定、浓度较高的色浆，再加溶剂和其它辅剂配制成墨水，这样分步容易成功，也比较容易寻找失败的原因。墨水色基多数采用纯颜料的，也有与染料辅配的，或使用着色力好的染料。也有购买成品色浆的，回来后加入溶剂稀释后使用，这样可以节约运输成本。但若能自己开发生产色浆，将大大节约成本。色浆的性质要为达到墨水的性质创造条件，色浆品质的好坏，可基本参照墨水的性能和指标，色浆的配制工艺与墨水的基本类似。墨水中色浆填料细腻程度、分散悬浮性均有不同，对离心速度、时间都有不同要求。12.6.5分散剂的选择 分散剂的选择是很重要的。一般说来，颜料在水中以悬浮状态保持长时间的稳定是