配位化学的发展史及配合物的结构和命名ppt课件.ppt

配位化学 1 配位化学电子教案 配合物的基础知识配合物的化学键理论配合物在水溶液中的稳定性配合物的反应动力学 2 3 配位化合物的发展史19世纪末期 德国化学家发现一系列令人难以回答的问题 氯化钴跟氨结合 会生成颜色各异 化学性质不同的物质 经分析它们的分子式分别是CoCl3 6NH3 CoCl3 5NH3 CoCl3 5NH3 H2O CoCl3 4NH3 同是氯化钴 但它的性质不同 颜色也不一样 为了解释上述情况 化学家曾提出各种假说 但都未能成功 直到1893年 瑞士化学家维尔纳 A Werner 发表的一篇研究分子加合物的论文 提出配位理论和内界 外界的概念 标志着配位化学的建立 并因此获得诺贝尔化学奖 4 荀丽多彩的宝石 5 从左到右 黄色 yellow Co NH3 6 3 橙色 orange Co NH3 5NCS 2 红色 red Co NH3 5H2O 3 紫色 purple Co NH3 5Cl 2 绿色 green Co NH3 4Cl2 6 AlfredWerner 1866 1919 瑞士无机化学家 配位化学奠基人 1890年与A R 汉奇一起提出氮的立体化学理论 1893年提出络合物的配位理论和配位数的概念 1893年提出化合价的副价概念 因创立配位化学而获得1913年Nobel化学奖 7 8 1983年 26岁的维尔纳提出了天才的维尔纳配位学说 从Complex到Coordinationcompound 他指出 1 在CoCl3 6NH3中 Co3 表现出两种类型的化合价 主价和副价Co3 和Cl 之间是主价 3 即氧化数 Co3 和NH3之间是副价 6 即配位数 2 中心原子 离子 形成配合物时倾向于主价和副价都得到满足 3 中心离子的副价指向空间确定的方向 因而配合物能呈现出多种空间结构 并出现特定的异构体 9 在这一时期 配合物就称为 由简单化合物反应生成的复杂化合物 关于CoCl3 6NH3分子结构的辩论持续了22年 最后以Werner的胜利告终 辩论的另一方是瑞典的化学家勃朗斯特兰 Blomstrand 以及他的学生丹麦化学家乔根森 他们提出了一个 氨链结构的主张 他们认为CoCl3 6NH3分子结构为 10 11 12 13 14 1 1配位化学及其研究内容 1 配位化学配位化学是研究配位化合物的组成 结构 性质及其反应内在规律的一门化学分支学科 2 配位化合物由中心原子或离子和围绕在它周围的一组负离子或分子以配位键相结合而形成的配位个体均成为配位化合物 15 中国化学会1980年制订 无机化学命名原则 配合物的定义 配位化合物 简称配合物 是由可以给出弧对电子或多个不定域电子的一定数目的离子和分子 配体 和具有接受弧对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子 中心原子 按一定的组成和空间构型所形成的化合物 16 内界 中心原子 离子 与配为体外界 与内界电荷平衡的相反离子有些配合物不存在外界 如 Pt NH3 2Cl2 Co NH3 3Cl3 一 配合物的组成 Cu NH3 4 SO4 内界外界 K3 Fe CN 6 外界内界 Ni CO 4 17 中心离子或原子 配合物中心离子或原子是配合物的核心 它们必须具有空的价轨道 通常是金属 尤其是周期表中的过渡金属 离子或原子 配体 含有孤对电子的分子或离子均可作为配体的配位原子 18 1中心原子 配合物的形成体 过渡元素 d区和ds区 中心离子绝大多数是带正电荷的阳离子 也有电中性的原子 其中以过渡金属离子居多 如Fe3 Cu2 Co2 Ag 等 少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子 如BF4 SiF62 中的B Si 等 空轨道 形成杂化轨道 最外层有自由的d电子 可形成反馈键 有效电荷数较高 半径小 极化能力强 与配体产生很强的结合力 19 20 2 配位体与配位原子在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体 简称配体 如 Cu NH3 4 2 中的NH3 Fe CN 6 3 中的CN 等 在配体中与中心原子直接以配位键结合的原子 称为配位原子 如NH3中的N原子 常见的配位原子有 21 单齿配体只含有一个配位原子的配体 如NH3 OH H2O X 等 多齿配体和一个中心离子相结合含有两个或两个以上配体原子的配体 按配位原子数目分 单齿配体 X CO CN py 吡啶 双齿配体 en 乙二胺 acac 乙酰丙酮根 gly 甘氨酸根 bpy 联吡啶 phen 1 10 菲罗啉 三齿配体 dien 二乙烯三胺 六齿配体 edta4 乙二胺四乙酸根 a 配体的分类 22 按成键方式分类 经典配体 新型配体 含孤对电子 为电子给予体 具饱和结构 如X NH3等 不必含孤对电子 既给予又接受电子 大多含不饱和结构 如CN C2H4 邻菲罗啉 phen 等 23 异性双位配体 两可配体 可以使其中两个不同原子中的任意一个与金属离子共用电子对 如 SCN CN NO2 等 24 桥连配体 含有两对共用电子对 且分别与两个不同金属原子共用的配体 如 OH X N3 CN SCN C2O42 CO NO2 O2 SO42 等 25 分子是个双齿配位体 配位原子是两个N原子 是个非常优秀的配体 卟啉 Porphyrin 其中的8个R基团都为H的化合物叫卟吩 Porphine 它们都是四齿配位体 配位原子是4个N原子 具有孤对电子的两个N原子和H 解离后留下孤对电子的两个N原子 26 叶绿素 chlorophyllsa 是镁的大环配合物 作为配位体的卟啉环与Mg2 离子的配位是通过4个环氮原子实现的 叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环 叶绿素是一种绿色色素 它能吸收太阳光的能量 并将储存的能量导入碳水化合物的化学键 27 血红素是个铁卟啉化合物 是血红蛋白的组成部分 Fe原子从血红素分子的下方键合了蛋白质链上的1个N原子 圆盘上方键合的O2分子则来自空气 血红蛋白本身不含图中表示出来的那个O2分子 它与通过呼吸作用进入人体的O2分子结合形成氧合血红蛋白 通过血流将氧输送至全身各个部位 28 按键合电子的特征分 配体 提供孤对电子与中心原子形成键如NH3 H2O OH NH 酸配体 提供孤对电子给中心原子形成配键 同时配体具有对称性的空轨道接受中心原子的d电子 形成反馈键 配体 提供电子与中心原子形成键 CO CN 乙烯 乙炔等 29 b 配位数 直接同中心离子 或原子 相连的配位原子数目叫中心离子 或原子 的配位数 中心原子 中心原子 阳离子 电荷数越大 半径越大 配位数越大 配体 配体 阴离子 电荷数越大 半径越大 配位数越小 3配位体浓度增大 有利于形成高配位数配合物 系统温度越高 配位数减小 Cu NH3 2 Cu NH3 4 2 Zn NH3 6 2 Zn CN 4 2 30 若由单齿配体形成的配合物 中心离子的配位数等于配体的数目 例如 Cu NH3 4 2 中 Cu2 的配位数为4 CoCl3 NH3 3 中Co3 的配位数为6 31 若配体是多齿的 那么配体的数目不等于中心离子的配位数 配位数 配体数 齿数 Cu en 2 2 中 en是双齿配体 Cu2 的配位数为4 目前已知形成体的配位数有1到14 一般为2 4 6 8等 最常见的是6和4 32 4 配离子的电荷配离子的电荷数等于中心离子和配位体总电荷的代数和 例如 在 Co NH3 6 3 中配离子的电荷数可根据Co3 和6个NH3的电荷数的代数和等于 3来判定 再如 K3 Fe CN 6 和K4 Fe CN 6 中的配离子电荷分别是 3和 4 33 34 练习 填写下列表格 35 解 36 三 配合物的类型 一 按配体种类分1 简单配合物单齿配体与单个中心离子 或原子 所形成的配合物如 K2 PtCl6 Fe H2O 6 Cl5 Cr H2O 6 Cl3 螯合物多齿配体与单个中心离子 或原子 所形成的配合物3 特殊配合物 乙氨酸铜 37 按中心原子数目分 单核配合物 配合物中只有一个中心原子 多核配合物 配合物中有两个或两个以上的中心原子 H2O 4FeFe H2O 4 4 HO OH 38 4 配合物能提供 键电子的有机分子或离子作为配位体形成的配合物 在 配合物中 配位体中没有孤电子对 而是提供 电子形成 键 同时金属离子 或原子 也提供电子 由配位体的反键空 轨道容纳此类电子形成反馈 键 如1825年发现的蔡斯盐K Pt C2H4 Cl3 Pt C2H4 Cl3 中Pt C2H4之间的化学键 39 配合物的新定义 配合物是由一定数量的可以给出孤对电子对或 电子的离子或分子 统称配体 与接受孤对电子或 电子的离子或原子 统称中心原子 以配合键结合形成的化合物 40 四 配合物的命名1 总体原则 与无机化合物相似 先阴离子后阳离子 如 NaCl氯化钠 Cr NH3 6 Cl3三氯化六氨合铬 III 某化某 Na2SO4硫酸钠 Cu NH3 4 SO4硫酸四氨合铜 II 某酸某 2 内界配离子的命名 1 内界配离子的命名顺序配位体数 中文数字 配位体名称 合 中心离子 原子 名称 中心离子 或原子 氧化数 罗马数字 41 多种配体配合物 配体的命名顺序 先无机后有机 先阴离子 然后中性分子 最后阳离子 在 的前提下 同类配体时 按照配位原子的英文字母顺序排列 若配位原子相同 则先命名结构简单的配体 注 先配体 后中心原子 两者之间用 合 连接 中心原子的氧化数用罗马字母 如 I II III 等 标出 不同配体之间用 隔开 有机配体用 42 原则 先离子 后中性分子 先无机配体 后有机配体 如 K PtCl3NH3 三氯 一氨合铂 酸钾 Pt NH3 5 PtCl4 四氯合铂 酸五氨合铂 PtCl4 en 四氯 一 乙二胺 合铂 Cr H2O 4Br2 Br 2H2O二水合溴化二溴 四水合铬 III 同类型 按配位原子元素符号英文字母顺序如 Co NH3 5H2O Cl3 2 配位体的命名 有多种配位体时 不同配位体间用 隔开 配位体的命名顺序 43 同类配体同一配位原子时 将含较少原子数的配体排在前面 例 Co N3 NH3 5 SO4 硫酸叠氮 五氨合钴 III 44 一些常见的离子或分子在配合物中的名称 O2 氧 S2 硫 S22 双硫 OH 羟基 SH 巯基 N3 叠氮 CO 羰基 ONO 亚硝酸根 NO2 硝基 NH2 氨基 O2 双氧 N2 双氮 NCS 异硫氰酸根 SCN 硫氰酸根 NO 亚硝酰 45 例 PtNH2NO2 NH3 2 一 氨基 一 硝基 二氨合铂 Pt NO2 NH3 NH2OH Py Cl 羟胺 吡啶 氯化一硝基 一氨 一羟胺 一吡啶 合铂 II CoCl2 NH3 3 H2O Cl 氯化二氯 三氨 一水合钴 III 46 命名下列配合物和配离子 1 NH4 3 SbCl6 2 Co en 3 Cl3 1 六氯合锑酸铵 2 三氯化三 乙二胺 合钴 47 例1 命名及组成 1 CoCl NCS en 2 NO3 1 硝酸一氯 一异硫氰根 二 乙二胺 合钴 Co3 Cl NCS en Cl N N N 配位数 6 2 CoCl2 NH3 3 H2O Cl 2 氯化二氯 三氨 一水合钴 Co3 Cl NH3 H2O Cl N O 配位数 6 3 NH4 Co SCN 4 NH3 2 3 四硫氰根 二氨合钴 酸铵Co3 配体 SCN NH3 配位原子 S N 配位数 6 48 PtCl NO2 NH3 4 CO3 碳酸一氯 一硝基 四氨合铂 6NH3 NO2Cl NNCl 名称配位数配位体配位原子 氢氧化四氨合铜 乙二胺四乙酸根合钙 49 例2 命名下列配合物 1 H2 PtCl6 2 Zn OH 4 2 3 Ni CO 4 4 Ir ONO NH3 5 Cl2 六氯合铂 酸 四羟基合锌 配离子 四羰基合镍 氯化一亚硝酸根 五氨合铱 5 CrBr2 H2O 4 Br 2H2O 二水合溴化二溴 四水合铬 50 6 K PtCl4 NO2 NH3 四氯 一硝基 一氨合铂 酸钾 Pt Cl NO2 NH3 Cl N N 6 7 Cu C2O4 en 一草酸根 一 乙二胺 合铜 Cu2 C2O42 en O O N N 4 51 写出下列配合物的化学式 1 羟基 水 草酸根 乙二胺合铬 2 氯 硝基 四氨合钴配阳离子 Cr OH H2O C2O4 en Co NH3 4 NO2 Cl 52 二 配位化合物的空间构型 1 配位数为2 直线型 金属离子为d10的IB族元素 如 MCl2 M Cu Au M CN 2 M Ag Au 53 2 配位数为3 一般为平面三角形 金属离子组态为d10 如 HgI3 Cu CN 2 Pt0 PPh3 3 三角锥形 VA族 含孤对电子 如NH3 PH3 AsCl3 SbCl3 54 3 配位数为4 非过渡金属配合物 如AlCl42 SO42 四面体型 过渡金属配合物可形成平面正方形和正四面体型 呈正四面体型和平面正方形 如NiCl42 正四面体 Ni CN 42 平面正方形 55 4 配位数为5 较少见 呈三角双锥和四方锥 如Ni CN 53 四方锥 CuCl5 3 三角双锥 56 5 配位数为6 呈八面体和畸变八面体 如Cu en 2Cl2 拉长八面体 K2 CuF4 压缩八面体 偶尔形成三角棱柱 如 Re S2C2Ph2 3 57 6 配位数为7 很少见 ZrF7 3 HfF7 3 五角双锥 TaF7 2 NbF7 2 单帽三角棱柱 NbOF6 3 单帽八面体 58 可以发现 在中心离子周围的七个配位原子所构成的几何体远比其它配位形式所构成的几何体对称性要差得多 这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸变 在溶液中极易发生分子内重排 含七个相同单齿配体的配合物数量极少 含有两个或两个以上不同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定 结果又加剧了配位多面体的畸变 59 具有八和八以上的配位体的配合物都是高配位化合物 一般而言 形成高配位化合物必须具行以下四个条件 中心金属离子体积较大 而配体要小 以便减小空间位阻 中心金属离子的d电子数一般较少 一方面可获得较多的配位场稳定化能 另一方面也能减少d电子与配体电子间的相互排斥作用 中心金属离子的氧化数较高 配体电负性大 变形性小 7高配位数配合物 60 综合以上条件 高配位的配位物 其中心离子通常是有d0 d2电子构型的第二 三过渡系列的离子及镧系 锕系元素离子 而且它们的氧化态一般大于 3 而常见的配体主要是F O2 CN NO3 NCS H2O等 61 八配位的几何构型有五种基本方式 其中最常的是四方反棱柱体和十二面体 四方反棱柱体十二面体立方体双帽三角棱柱体六角双锥 62 63 64 配位数为14的配合物可能是目前发现的配位数最高的化合物 其几何结构为双帽六角反棱柱体 配位数为12的配合物的理想几何结构为二十面体 65 表2中心原子 配原子在周期表中的分布 绿色区域的原子能形成稳定的简单配合物和螯合物 黄色区域的原子能形成稳定的螯合物 蓝色区域的原子仅能生成少数螯合物和大环配合物 灰色区域原子的性能不明 深红色区域的原子为常见配体 66 配位化合物有两种类型的异构现象 化学结构异构立体异构化学结构异构是化学式相同 原子排列次序不同的异构体 包括电离异构 键合异构 配位异构 配位体异构 构型异构 溶剂合异构和聚合异构 立体异构是化学式和原子排列次序都相同 仅原子在空间的排列不同的异构体 包括几何异构和光学异构 一般地说 只有惰性配位化合物才表现出异构现象 因为不安定的配位化合物常常会发生分子内重排 最后得到一种最稳定的异构体 1 2配位化合物的异构现象 67 一 化学结构异构 结构异构是因为配合物分子中原子与原子间成键的顺序不同而造成的 常见的结构异构包括电离异构 键合异构 配位体异构和聚合异构 1离子化异构与金属键合的阴离子不同 用于描述在溶液中产生不同离子的异构体 或者可以认为是溶液中不同的阴离子随机地与金属配位而形成 Co NH3 5Br SO4紫红在溶液中产生SO42 Co NH3 5SO4 Br红色在溶液中产生Br Co NH3 5Br Cl在溶液中产生Cl Co NH3 5Cl Br在溶液中产生Br 68 2配位异构在阳离子和阴离子都是配离子的化合物中 配体的分布是可以变化的 这种异构现象叫配位异构 这种异构体可以认为是一些从阴离子到阳离子间随机交换配体而形成的 如可见 其中的配位体的种类 数目可以进行任意的组合 中心离子可以相同 也可以不同 氧化态可以相同也可以不同 69 3水合异构化 溶剂合异构 当溶剂分子取代配位基团而进入配离子的内界所产生的溶剂合异构现象 与电离异构极为相似 最熟悉的例子是 有三种化学组成相同的水合氯化铬晶体 都可用CrCl3 6H2O表示其组成 它们的颜色不同 紫色 Cr H2O 6 Cl3灰绿色 CrCl H2O 5 Cl2 H2O深绿色 CrCl2 H2O 4 Cl 2H2O它们各含有6 5 4个配位水分子 这些异构体在物理和化学性质上有显著的差异 70 4键合异构 连接异构体 有些单齿配体可通过不同的配位原子与金属结合 得到不同键合方式的异构体 这种现象称为键合异构 如 Co NO2 NH3 5 2 和 Co ONO NH3 5 2 前者叫硝基配合物 是通过N进行配位的 后者叫亚硝基配合物 是通过O进行配位的 类似的例子还有SCN 和CN 前者可用S或N进行配位 后者可用C和N进行配位 从理论上说 生成键合异构的必要条件是配体的两个不同原子都含有孤电子对 如 N C S 它的N和S上都有孤电子对 以致它既可以通过N原子又可以通过S原子同金属相联结 71 5聚合异构聚合异构是配位异构的一个特例 这里指的是既聚合又异构 与通常说的把单体结合为重复单元的较大结构的聚合的意义有一些差别 Co NH3 3 NO2 3 的二聚 三聚和四聚异构体 其式量分别为后者的二 三和四倍 Co NH3 6 Co NO2 6 Co NO2 NH3 5 Co NO2 4 NH3 2 2 Co NO2 2 NH3 4 3 Co NO2 6 72 6配位体异构这是由于配位体本身存在异构体 导致配合单元互为异构 如 H2N CH2 CH2 CH2 NH2 1 3 二氨基丙烷 H2N CH2 CH NH2 CH3 1 2 二氨基丙烷它们形成的化合物 Co H2N CH2 CH2 CH2 NH2 Cl2 Co H2N CH2 CH NH2 CH3 Cl2 互为异构体 73 7构型异构一种配合物可以采取两种或两种以上的空间构型时 则会产生构型异构现象 如 NiCl2 Ph2PCH2Ph 2 1 3 双 二苯基膦丙烷 二氯化镍 有四面体和平面四边形两种构型 常见的构型异构有五配位的三角双锥和四方锥 八配位的十二面体和四方反棱柱体等 74 二 几何异构 立体异构可分为几何异构和光学异构两种1几何异构在配合物中 配体可以占据中心原子周围的不同位置 所研究的配体如果处于相邻的位置 我们称之为顺式结构 如果配体处于相对的位置 我们称之为反式结构 由于配体所处顺 反位置不同而造成的异构现象称为顺 反异构 很显然 配位数为2的配合物 配体只有相对的位置 没有顺式结构 配位数为3和配位数为4的四面体 所有的配位位置都是相邻的 因而不存在反式异构体 然而在平面四边形和八面体配位化合物中 顺 反异构是很常见的 75 平面四边形配合物MA2B2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体 最典型的是Pt NH3 2Cl2 其中顺式结构的溶解度较大 为0 25g 100g水 偶极矩较大 为橙黄色粉末 有抗癌作用 反式难溶 为0 0366g 100g 亮黄色 为偶极矩为0 无抗癌活性 顺 二氯 二氨合铂 反 二氯 二氨合铂 极性 非极性 76 含有四个不同配体的 MABCD 配合物有三种异构体 这是因为B C D都可以是A的反位基团 其中的角括弧表示相互成反位 不对称双齿配体的平面正方形配合物 M AB 2 也有几何异构现象 如式中 AB 代表不对称的双齿配体 记作 M M M 77 78 八面体配合物在八面体配合物中 MA6和MA5B显然没有异构体 在MA4B2型八面体配合物也有顺式和反式的两种异构体 79 MA3B3型配合物也有两种异构体 一种是三个A占据八面体的一个三角面的三个顶点 称为面式 另一种是三个A位于正方平面的三个顶点 称为经式或子午式 八面体的六个顶点都是位于球面上 经式是处于同一经线 子午式意味处于同一子午线之上 经式 子午式 80 81 M