高温质子交换膜.doc

PEM：质子交换膜 PEFMC：质子交换膜燃料电池PBI：聚苯并咪唑 mPBI：聚2,2-(间苯基-5,5)-联苯并咪唑ABPBI：聚2,5一苯并咪吟ABPBI DABA：3,4一二氨基苯甲酸SOPBI：磺化聚苯并咪唑第一章 引言 燃料电池与传统能源利用方式相比具有以下特点与优势：(1)能量转化效率高。(2)比能量或比功率高。(3)清洁、安静、污染小。(4)可靠性高。(5)适用性强。质子交换膜燃料电池 质子交换膜燃料电池(PEMFC)是以一种聚合物膜即质子交换膜(PEM)作为固体电解质的燃料电池，在膜的两侧是电极(阴，阳极)。电极又可分为气体扩散层和催化剂层。工作时，纯氢通过气体扩散层进入催化剂层，H:在阳极失去电子变成H+, H+经质子交换膜到达阴极，与电子及O:结合生成水，完成导电过程。质子交换膜燃料电池，不仅具有一般燃料电池所具有的高效率、无污染、无噪声、可连续工作的特点，而且还具有功率密度高，工作温度低，启动快，膜的耐腐蚀性强，使用寿命一长等优点。近年来，质子交换膜燃料电池(PEMFC)成为了一种备受关注的清洁能源工艺。质子交换膜燃料电池具备方便易携带，自动产生能量，效率高等优点。质子交换膜(PEM)是质子交换膜燃料电池的关键部件。质子交换膜能够使质子从电池阳极转移到阴极。氢在催化作用下在阳极被氧化生成质子，质子从阳级转移到阴极，在阴极和氧反应生成水并放出热。质子交换膜位于两个电极之间。质子交换膜须具备以下特性:易装卸;排列紧密;可以大批量生产;对于气体渗透反应具有很大的耐受性。 Nation膜是典型的在低温使用的质子交换膜。Nation膜具有多相结构:疏水相作为连续相，磺酸基团作为亲水基团。连续的疏水相作为膜的结构支撑，亲水相可以储存一定量的水。水在质子传导中起着至关重要的作用，促进质子从磺酸基分离，提供了大量的动态水合质子，来保持Nation膜的理想性能。为了保持膜的水合状态，反应气体都必须具备一定的湿度。 应用Nafion.膜或其它全氟磺酸膜的质子交换膜燃料电池有两个主要的局限。一是价格昂贵，另一个是在使用过程中必须保持充分的湿度来维持较高的质子传导率。为了保持高质子传导率，燃料气体(H2或空气)必须充分地进行水合。因此，湿度控制变得尤为重要，既要保持膜中含有充足的水份同时也要保证电极里的水不能太多。这同时也限制了工作温度必须低于100 0C，因为在100以上运行膜会严重脱水导致膜的导电性能迅速衰退。在自增湿膜方面的研究亦需要用纳米级铂或金属氧化物。 提高运行温度能够提升PEMFC的性能，原因如下:1)高温运行能提高CO的耐受能力:燃料电池在低温运行时，氢燃料的CO会使电池中的铂催化剂中毒，这使得传统的燃料电池中需要更高纯度的氢。而在高温，铂不易中毒，电池可以承受氢燃料中3%的CO而没有能量损失。 2)高温运行符合电极动力学:可以使电极反应加快，这与阴极中氧还原有关。3)高温运行有利于水分控制:低温时液体水若没控制好会浸没电极，而在100之上运行，则无需考虑这些。4)高温运行地有利于剩余热量的管理:高温使得剩余热的能量转化更为简单。 由于PEM在高温运行的种种优势，学者们进行了大量的关于高温PEMFC的研究工作。一方面，新型的能够在高温保持水份的全氟膜及其替代品被研制出来，比如一些新型的嵌段聚合物及纳米复合材料。另一方面，研发了其他种类的能够在高温运行的质子交换膜材料。 目前许多非氟膜被开发用来代替Nafion。膜。其中大多数的非氟膜都是具备良好热稳定性的磺化聚合物，比如聚矾(PSU )，聚醚枫(PES)，聚醚酮(PEK )，聚醚醚酮(PEEK)，聚苯硫醚(PPS)及聚酞亚胺(PI)等。磺化的聚苯并咪哇(PBI )，聚苯并啥哇(PBO)，聚苯并唾哇(PBT)等也被应用作质子传导材料。 然而，所有这些磺化膜，包括全氟，非氟，部分氟化膜都需要在运行中保持一定湿度来维持较高的质子传导率，因此，它们的运行温度依旧很低。近些年，磷酸掺杂聚苯并咪哇被广泛地研究用作燃料电池膜。聚苯并咪哇膜具备优异的性能可以在干燥的、高达200的条件下运行。PEMFC关键组件 PEMFC由电催化剂，质子交换膜，电极，双极板组成。其中质子交换膜与阴阳极组成膜电极，PEMFC的燃料，除氢气以外，还可选用多样化的燃料，如醇、醛、酸、碳氢化合物。在PEMFC基础上，以含碳燃料代替普遍采用的纯氢气，有利于PEMFC系统的推广与应用，而且氢气的大规模生产和贮运困难，补加不便，且价格较昂贵，严重阻碍了燃料电池系统商业化的步伐。研究者们一面在寻求解决上述问题的同时，一面在尝试使用其它燃料，目前，液态烃或甲醇是电动汽车燃料电池首选燃料。甲醇燃料的优越性在于:电化学活性高，可在电极上直接被氧化，室温下液态，易于携带与运输，高能量密度，价格便宜，廉价易得，属于可再生资源。 以甲醇为燃料的PEMFC可分为甲醇重整燃料电池(Methanol Reforming FuelCell, MRFC)和直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC)两种。MRFC是指甲醇经重整制备出氢气，电池仍然以纯氢气为燃料的PEMFC，只是把制备氢气的装置与燃料电池整合在一起，这势必造成燃料电池的成本和质量的增加。在不久的将来，最有可能实现商业化的是聚合物电解质膜直接甲醇燃料电池(PEMDMFC)，简称为DMFC 。DMFC以其潜在的高效率、设计简单、内部燃料直接转换、加燃料方便等诸多优点吸引了各国燃料电池研究人员对其进行了多方面的研究。直接甲醇燃料电池(DMFC) 直接甲醇燃料电池(DMFC)是将燃料(甲醇)和氧化剂(氧气或空气)的化学能直接转化为电能的一种发电装置，甲醇水溶液进入阳极催化层中，在电催化剂的作用下发生电化学氧化，产生电子、质子以及C02。其中电子经外电路传递至阴极，CO:从阳极出口排出，质子通过电解质膜迁移到阴极;阴极区内，O:在电催化剂的作用下，与阳极迁移过来的质子发生电化学还原反应生成水，生成的水从阴极出口排出。电池总反应的最终产物是CO:和水。与氢/氧质子交换膜燃料电池(PEMFC)相比，DMFC不存在氢气的制备、储存、运输以及安全等问题;工作时燃料直接进料，无需外重整处理;结构简单;响应时间短;操作方便;与常规的二次电池相比，DMFC的理论比能量密度远高于镍福电池，镍氢电池，铿离子电池。鉴于以上原因，DMFC的研究与开发引起了许多国家的关注。 DMFC技术之所以成为国内外研究与开发的热点，主要在于其广阔的应用前景。从技术上来讲，DMFC的研究和开发目前面临着以下挑战:常温下甲醇的电催化氧化速率较慢，贵金属类催化剂易被CO类中间产物毒化，电流密度较低;电池运行时甲醇和水从阳极至阴极的渗透率较高，水热管理复杂，以致于电池性能下降，使用寿命短。所以目前的研究主要集中在高效电催化剂的研发，高性能质子交换膜的制备，新型电极、膜电极(MEA)的制备以及系统集成等方面。质子交换膜(PEM)位于膜电极的中心，是质子交换膜燃料电池的核心元件，起到分隔燃料和氧化剂、传导质子和绝缘电子的作用，质子交换膜的性能和寿命直接决定电池的性能和寿命。因为电池工作温度的提高不仅能够加快甲醇的电催化氧化速度，减少甲醇的渗透，降低贵金属催化剂中毒，简化水管理。因此，高性能质子交换膜，尤其是耐高温型质子交换膜的研究成为DMFC研究的热点。质子交换膜研究进展概述 质子交换膜作为PEMFC的核心部件，既是电解质和电催化剂的基底，又是一种选择性透过膜，起到分隔燃料和氧化剂、传导质子的双重作用。它有如下要求:(1)高选择性地离子导电而非电子导电，以降低电池内阻并提高电流密度。(2)化学稳定性好。膜的表面性质适合于与催化剂结合，水合/脱水可逆性好以及低的膨胀性。(3)良好的力学性能和热稳定性。(4)低的反应气体透过率。(5)成本低。根据PEM的含氟丰度，可以将其分为:(1)全氟质子交换膜(2)部分含氟质子交换膜(3)非氟质子交换膜聚苯并咪唑(PBI)类质子交换膜 聚苯并咪唑(PBI)是一阶梯型结构聚合物，其主链结构中含有咪唑环，因此具有优良的热稳定性能和力学性能。1959年Keith等用二元酸与四胺反应制备了第一种含脂肪链的PBI。两年后，H.Vogell4等合成了多种热性能显著的芳香族PBI聚合物。美国Hoechst Celanese公司1985年首先将PBI树脂商品化，1988年将PBI膜制品投放美国市场。PBI树脂具有优良的耐热性能，玻璃化转变温度高达4300C，在氮气中5000C以下基本没有失重，最高分解温度超过6000C。尤其在高温条件下其具有的优异机械性能和介电常数受到广泛关注。上世纪90年代末随着燃料电池研究热的兴起，改性后具有质子导电性能的PBI引起了各国研究者的注意，并对其进行了广泛而深入的研究，期望其能作为质子交换膜的材料。4.5.1聚苯并咪唑的的合成方法 PBI的制备方法按反应种类分，大致有4种:熔融缩聚法(包括二步法和一步法)、溶液缩聚法、亲核取代法、母体法，其中对熔融缩聚和溶液缩聚的研究较多。(1) 熔融缩聚法:二步法熔融缩聚是将四胺、二元酸或其衍生物以等摩尔的量在2200C左右反应，2500C以上产物开始发泡，停止搅拌，将发泡物在2900C左右保温约1.5h，得到预聚物。将所得到的发泡状预聚物冷却至室温，磨碎后，重新放入反应器中，氮气保护下在3800C下反应3h，得到高分子量的PBI。一步法熔融聚合是将四胺、二元酸或其衍生物以等摩尔的量反应，温度从2000C升温至3100C，此过程中搅拌速度随粘度增加而减缓，最终停止搅拌，并保温45min。再升温至4150C左右，保温1h，即得到PBI产物(2) 溶液聚合法:将四元胺或四胺盐酸盐化合物加入到非质子性溶剂中(常用多聚磷酸PPA)，在N:保护下加入二元酸或其衍生物，加热搅拌并于高温下反应。(3) 母体法:在四胺单体合成还未进行到最后一步之前，即得到二元硝基和二元胺基取代产物时，直接将该物质和二元酸进行反应，得到PBI的母体，再通过还原以及高温热处理得到PBI的聚合物(4) 亲核取代法:通过先合成含有苯并咪啤环的有亲核取代位的中间体，然后在碱性条件下和醇反应得到PBI。优点是反应单体较易制备，扩大了可得到的PBI种类。缺点是亲核反应法对反应过程中生成的小分子物质的去除要求更为严格。PBI主要结构PBI树脂是由四元胺或四元胺盐酸盐与二元酸及其衍生物缩聚而成，为目前主要常见的PBI的结构。聚2,5一苯并咪畔(ABPBI)是PBI家族中最简单的一种，与其它PBI相比，具有原料易得，合成简单等优点，通过3,4一二氨基苯甲酸在多聚磷酸(PPA)中自身缩聚而得。聚2,2-(间苯基-5,5-联苯并咪唑(mPBI)是目前商业化的一种PBI。目前改性研究最多的PBI主要是以上这两种PBI。 PBI质子交换膜的研究 纯PBI膜的质子导电能力很低，无法满足PEMFC的要求。大部分研究集中于通过改性来提高质子导电能力。主要有以下凡种方法:(1)酸掺杂PBI质子交换膜:PBI是碱性聚合物，其咪吟活泼氢对电导率的贡献非常小，然而在酸掺杂之后，由于与酸发生反应形成氢键，其对质子的传导能力大大增加。Kawahara等人将PBI浸泡在磷酸、盐酸、硫酸等强酸与甲醇的混合溶液中制备酸掺杂 PBI膜，证实了咪哩环上的N与酸中的质子形成氢键。由于磷酸独特的质子传导机理，通常都采用磷酸对PBI膜进行掺杂，PBI/H3p0;掺杂膜具有较高的质子电导率和热稳定性，热分解温度在5000C以上，膜的电导率与磷酸的掺杂量有关，在一定的温度和湿度条件下，聚合物膜中磷酸的掺杂量越高，膜的质子电导率越高。但酸的掺杂量增加，会使膜的强度降低，在高温下这种变化尤其明显。磷酸掺杂PBI膜有两种制备方法，一种是将PBI膜放在磷酸中浸泡而成，这种膜的掺杂浓度为每个重复单元5个磷酸;另一种是将PBI和磷酸溶剂浇铸而成，这种膜的掺杂浓度为每个结构单元6个磷酸。PBI与高浓度的酸进行掺杂以后，其传导率一般遵循如下规律:H2s04H3PO4HN03HC104HCl (2)碱掺杂PBI质子交换膜:通过碱掺杂也可以提高PBI膜的质子电导率，PBI掺杂碱后得到的产品早已应用到某些领域。Xing等将纯PBI膜在不同的无机碱溶液中浸泡10天，电导率分别提高为2.5 X 10-2 S/cm (LiOH), 3 x 10-2 S/cm (NaOH)和4 X 102 S/cm (KOH)。研究表明，掺杂水平的强弱以及掺杂后电导率的大小与所用掺杂的碱的强弱有关。碱掺杂的PBI膜与酸掺杂的PBI膜具有相同的缺点，即掺杂在PBI膜中的碱不稳定，如果用于碱性燃料电池电解质膜，随着燃料电池的运行会引起电导率的波动。(3)无机物掺杂型PBI膜:除了酸、碱掺杂外，PBI还可以与无机吸水性物质掺杂，当聚合物膜负载了这些无机吸水物质后，膜可以通过这些物质吸收水分，阴极产生的水回渗增加，而通过电渗曳力从阳极到阴极的水量减少，从而实现膜在低温下的自润湿。 Chuang等55的研究表明PBI掺杂1 wt%的Si02:可使PBI聚合物膜的甲醇渗透率降低58%，同时PBI膜的机械性能提高37% .另外，一些固体无机物本身就具有质子导电性，常用的有磷酸锆(Zr(HP04)2 nH20)、杂多酸、及氢硫酸盐类。Kim等把Zr(HP04)2 nH20掺杂聚2,5一苯并咪吟(ABPBI)聚合溶液中，利用刮膜法制备的杂化膜，发现最高质子传导率在1800C 1 1%相对湿度下达到0.12 S/cm，而且Zr(HP04)2 nH20的掺杂含量在10-20 wt%之间时，机械强度和二维稳定性随Zr(HP04)2nH20量的增加而增强。Staiti等将PWA通过溶胶一凝胶法物理吸附于Si02 (PWA-Si02)上与PBI掺杂制得的PBI聚合物膜，耐水解性好，热稳定性优良，4000C仍未发生降解。在1000C，相对湿度为100%条件下，膜中含有60 wt%的PWA-Si0:时电导率出现最大值3.O X 10-3 S/cm 。氢硫酸rhm7.类最值得关注的是CSHS04，它具有较高的耐热性(Td=2120C)和高的电导率(102 S/cm)，电导率不依赖外界环境。它的结构中不含水，具有电化学稳定性。用这些物质掺杂的PBI膜则可以很好地解决PBI膜质子电导率低的缺点。基于PBI的共混膜:基于PBI的共混膜的报导的比较多的有SPSF/PBI膜，SPPO/PBI膜, SPEEK/PBI膜等，这类膜具有较好的热稳定性和较高的质子电导率。Kerres课题组一直致力于聚合物离子交联这方面的研究并取得了很好的效果，他们先后研究了SPEEK/PBI膜, SPSF/PBI膜。相同条件下SPSF/PBI膜和SPEEK/PBI膜的甲醇透过率比Nafion膜低8倍和15倍，其H2/O:燃料电池性能测试表明，700C下电池性能与Nafion112膜的相当。他们又研究了SPATE/PBI膜，该膜在室温下的电导率为0.120.22S/cm，与Nafion 117膜的电导率相当，而其吸水率和溶胀率远远小于纯SPATE膜，且共混膜的化学稳定性远远大于SPATE膜。磺化型PBI膜:PBI膜的质子导电能力较低，无法满足质子交换膜燃料电池的要求。磺化也是提升质子传导率的一种有效方法，有人把这类PBI归为酸掺杂型PBI，这里把它单独列为一类，PBI的磺化可分为直接缩聚磺化和后磺化两类，前者是指合成PBI单体中本身含有磺酸基团，通过单体之间的缩合，直接生成主链或侧链上具有磺酸基团的PBI, Asensio等采用1,2,4,5-四胺基苯和5-磺酸基间苯二甲酸直接缩聚制备了磺化聚-2,5-苯并咪畔(poly(2,5-benzimidazole), SABPBI) (1-10a)。其目的是考察聚苯并咪吟、磺化聚苯并咪噢与磷酸掺杂体系的性能。其研究表明，在相同掺杂浓度下，磷酸掺杂的磺化聚苯并咪啤比磷酸掺杂的(相应结构的)聚苯并咪吟的电导率高，这说明磺化聚苯并咪啤基体材料赋予了磷酸掺杂聚苯并咪吟基质子交换膜材料更加优异的性能，是值得关注的研究领域。Xu等67坏用发烟硫酸对现有PBI进行磺化(结构见图1-lOb)，发现磺化后的PBI在DMSO中具有很好的溶解性，热稳定性，良好的成膜性以及机械性能，对磷酸掺杂的磺化膜在1800C下真空热处理20h，形成交联的磺化PBI膜，其耐水性和抗辐射氧化性进一步提高。1200C下在水中的传导率达到0.15 S/cm。在质子交换膜领域具有一定的应用前景。DMFC中的一些材料如催化剂和极板等，均能耐中高温，而DMFC中通常使用的Nafion膜在高于1000C后，由于其持水率降低，导致电导率大h下降。因此在高温(120002000C)下使用的膜的开发研究成为技术关键。PBI类质子交换膜是目前高温质子交换膜研究中最为早的一类。但是，目一前存在以下问题:首先，高温下电导率不高，尤其是酸掺杂型的PBI，其每个重复单元的酸掺杂量有限，导致其电导率不高。其次，高温尤其是高湿度下，掺杂的酸容易流失;PBI分子链端的氨基在强氧化条件下易被降解。这两点都影响了PBI膜的使用寿命。第三，PBI难于加工，溶解性差。溶于强酸强碱，微溶于有机溶剂。目前PBI膜的制备大多仍旧采用溶液铸膜法，使用强酸强碱溶解所制得的PBI膜，由于高的酸碱掺杂量，机械性能很差。针对以上问题本文提出三个解决方案:第一，制备了新型的高温高性能的质子导体:Si0:铆钉的磷钨酸(T-P WA-S i02)和磺化苯磷酸饰(CeSPP)，掺杂到PBI基体中以提高其电导率。第二，以ABPBI和mPBI为主要材料，利用尿素对其端氨基进行保护，合成抗氧化性能高的ABPBI和mPBI分子。第三，利用直接刮膜法或压膜法来制备出PBI复合膜。(1) 制备了Si02锚定的磷钨酸(T-P WA-S i02)质子导体，通过溶一脱实验，测试固载牢度。将T-PWA-Si0:掺杂入ABPBI聚合液并利用刮膜法制备了复合膜。利用FT-IR, XRD, TGA, SEM等对其进行测试表征。测试了其抗氧化稳定性以及机械性能。测定了复合膜在高温下的电导率以及电导率的耐久性。(2) 制备了新型的有机一无机高温质子导体磺化苯磷酸Vi (CeSPP)，优化了制备工艺，FT-IR和XRD进行微观结构表征，SEM观察其微观形态，EDX对其进行元素分析。TGA测试热稳定性能。利用压片法，测试了电导率。(3) 将CeSPP分别与ABPBI以及mPBI聚合液进行掺杂，通过压膜法制备了一系列的复合膜。通过FT-IR, XRD, TGA, SEM, EDX面扫描等对复合膜进行测试表征。测试了复合膜的抗氧化稳定性以及机械性能。测定了复合膜在高温下的电导率。 聚2,5一苯并咪唑(ABPBI)是PBI家族中最简单的一种，与其他PBI相比，具有原料易得，合成简单等优点，通过3,4一二氨基苯甲酸在多聚磷酸(PPA)催化作用下自身缩聚制备而成，是目前研究的最多的一类有望用于燃料电池膜的高温材料。然而，ABPBI和其他PBI一样，几乎不导质子。所以国内外许多课题组都致力于对其进行改性研究。其中，掺杂H3P0;被认为是最简单，而且提升电导率最有效地方法。然而，ABPBI相比其他PBI来说，其加工比较困难，溶解性较差，文献报道最多的是利用甲基磺酸作为溶剂，流延法来制膜，然后浸泡入H3P04磷酸溶液中来进行改性。此类方法制备出来的膜机械性能很差，而且，磷酸在高温高湿环境下易于流失，影响膜的使用寿命，其次，质子交换膜是在氧化还原的环境下使用，PBI/ABPBI由于其分子链端有氨基，很容易被降解，严重影响了其使用寿命，制约了其大规模的运用。 针对以上存在的问题，本章实验提出以下方案:1)开发制备了能够高温下使用的质子导体:Si02锚定的PWA (T-PWA-Si02)。通过溶一脱实验，测试其固载牢度。2)在合成ABPBI反应的过程中，加入尿素，对其端氨基进行氨基保护，制备出抗降解的ABPBI o 3)采用聚合物反应液直接刮膜法制备出性能良好的ABPBI复合膜。从以上三个方面来提高电导率以及耐久性，增强抗降解性能，延长其使用寿命。通过UV-vis, IR, TG, XRD, SEM等测试方法对质子导体以及ABPBI复合膜进行表征和性能测试，利用强氧化性的Fenton溶液对复合膜进行了抗氧化性能测试。并测定了复合膜在高温下的电导率以及耐久性。实验原料、试剂及仪器3.2.1原料及试剂名称纯度公司3,4-二氨基苯甲酸(DABA)98%江苏常州新腾化工有限公司多聚磷酸(PPA)84% (P205)湖北襄樊高隆化工有限公司五氧化二磷(P205)分析纯(AR)国药集团化学试剂有限公司正硅酸乙酯 (TEOS)分析纯(AR)大津市巴斯夫化工有限公司磷钨酸(PWA)分析纯(AR)国药集团化学试剂有限公司氢氧化钠分析纯(AR)国药集团化学试剂有限公司磷酸分析纯(AR)国药集团化学试剂有限公司Si02固载的磷钨酸(PWA-Si02)和Si02锚定的磷钨酸(T PWA-Si02 )与PWA-Si02的制备： PWA-Si02通过溶胶一凝胶法而制备，制备方法如下:在烧杯中加入一定量的正硅酸乙酷(TEOS)，滴加少许磷酸，磁力搅拌，然后逐渐加入研细的磷钨酸粉末，继续搅拌12h。抽滤，将所得的白色粉末在600C下烘干，即得PWA-Si02 。 T-PWA-Si02主要也是通过溶胶一凝胶法制得，其具体制备方法如下:在烧杯中加入一定量的正硅酸乙酷(TEOS)，滴加少许磷酸，磁力搅拌，然后逐渐加入研细的磷钨酸粉末，加完后将反应体系放入到微波合成仪中，利用微波加热并机械搅拌2h。正硅酸乙酷和磷钨酸质量比为2:1。反应完成后，抽滤，得到白色细粉。将所得粉末放入三口烧瓶中，机械搅拌，利用微波合成仪在1500C下热处理2h。即得到T-PWA-Si02 。ABPBI复合膜的制备 ABPBI主要通过3,4一二氨基苯甲酸(DABA)在多聚磷酸中高温聚合而成。具体实验步骤如下:多聚磷酸(PPA) (50g)加入到三口烧瓶中，氮气保护下1600C搅拌1h以除去水分及空气。加入DABA (6 g, 39.5 mmol)并将温度升高到1900C控制N:流速，防止DABA被氧化，继续搅拌8h，反应过程中分批加入约5g P2O5;以吸收反应过程中生成的水。随着反应时间的增加，聚合体系逐渐变得粘稠。反应完成后加入一定量研细的尿素，用以保护苯并咪畔链的端氨基。继续反应1h。此时，加入一定量的T-PWA-SiO2粉末。继续搅拌2h使其分散均匀，将所得粘性的聚合物溶液倒在预热的钢板上，利用刮膜刀刮制成膜，刮完后放入真空烘箱中150下使其表面流延平整。利用液氮将钢板快速冷却，冷却后的钢板浸泡入去离子水中除去多余的磷酸，揭下后的ABPBI复合膜利用索氏提取器反复提取以除去膜中残余的磷酸。利用上述方法，加入的T-PWA-S i O:样品量分别为2g和4g，所得的复合膜分别为ABPBI/(T-PWA-Si02) (30 wt.%)和ABPBI/(T-PWA-Si02) (46wt.%)。为了考察P WA在复合膜中的牢固度以及其对电导率稳定性的影响，利用上述方法，将PWA-Si02作为掺杂物，同时也制备了ABPBI/(PWA-Si02) (30 wt.%)和ABPBI/(PWA-SiOZ) (46 wt.%)这两种复合膜。聚苯并咪唑质子交换膜材料概述 目前研究最广泛的酸掺杂膜是磷酸掺杂聚苯并咪唑膜，尽管这些高聚物膜也可以与其它的酸，碱掺杂，甚至能够与一些无机质子传导分子共混磺化聚苯并咪唑也是研究热点。这些PBI膜应用在燃料电池(主要是用氢作燃料，但也有用甲醇，乙醇，丙烷等)，传感器，超级电容器等。Celanese,PBI的生产商，开发了独有的应用在燃料中的膜材料。 聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法 最初制备PBI膜的方法，也是最广泛使用的方法，就是配成10-20% PBI的DMAc溶液，在玻璃板上用刮膜棒刮成膜，溶液蒸发后即得(溶液浇铸法)。随后将膜放在真空烘箱中烘掉残余的溶剂。再将膜浸入到一定浓度的磷酸溶液中，即得到磷酸掺杂的PBI膜。最典型的掺杂浸泡时间是16小时，可通过提高浸泡温度来缩短时间。10-11小时后，质子传导率显著提升了两个数量级。掺杂机理表明咪哇环上的亚胺基N原子吸收了两个磷酸分子后活化形成盐的状态，进一步掺杂后的磷酸分子是以自由酸的形式存在在膜中。亚胺基N原子对膜的磷酸掺杂至关重要。比较相似结构的聚苯并咪唑与聚苯并噁唑(PBO)，咪唑环中含有两个氮原子，其中一个氮原子被氧替代即为噁唑环)，噁唑环吸附磷酸能力明显不及咪唑环，表明N原子对磷酸掺杂能力尤为重要。磷酸掺杂PBI膜的磷酸掺杂度与掺杂的磷酸浓度相关。高分子量的PBI制备成的膜具有更优异的性能。通常PBI分子量达到17000-55000即可用来铺膜。更高分子量的聚合物铺成的膜能够得到更好的机械强度，但同时对质子传导率有影响。一种增强PBI膜机械强度的方法是添加乙二醇二缩水甘油醚。环氧可以通过与咪哇环的N原子反应开环从而使聚合物具有交联结构，这个过程增强了膜的机械性能，但是交联膜的磷酸掺杂能力会降低。还有一种制备磷酸掺杂FBI膜的方法是将FBI聚合物溶解在三氟醋酸(TFA)中，得到两相溶液，但是当磷酸加入到聚合物溶液中，混合物变成均一的溶液。将此聚合物溶液铺膜，蒸出三氟乙酸即得到磷酸掺杂FBI膜。这种膜程结晶态，质子传导率很高。高传导率可以归结为磷酸被隔离在半结晶态的聚合物相中。 将FBI的DMAc溶液(2-30%)配制好后铺成膜，再将膜放入非溶剂( PBI不溶的溶剂)中，比如水，甲醇，丙酮等，或者是混合溶剂，例如DMAc-甲醇，DMAc-水，NMP-甲醇等。最后，将这些膜浸入到酸溶剂中(硫酸，磷酸)，再在80-180下烘干，干燥后即得到一张平滑紧致的膜。另一种更简洁的方法亦是将膜直接凝结在非溶剂/酸或者溶剂/非溶剂/酸等混合溶剂中，一步法直接制备成磷酸掺杂膜。这种方法依旧要求80-180下烘干来得到使膜变得紧致无缺陷。膜中的磷酸含量可以通过调节不同比例的溶剂/非溶剂和酸的浓度来控制。 Mecerreys等研发出另一种制备磷酸掺杂PBI膜的方法。这种方法通过在膜的制备过程中在聚合物溶液中加入制孔剂来制备出微孔膜，制孔剂如联苯，乙烷，酞酸二丁酯等，待溶剂蒸发后，制孔剂会随着对膜的清洗过程流出，这种膜在经过磷酸溶液浸泡后可以吸收更多的磷酸。近期，文献报道了一种介孔PBI膜，是通过溶剂介导硅模板方法制备而成的，制备出的PBI膜具有直径约为11nm的微孔，这种多孔性可以通过调节交联密度硬模板的硅含量来调节。薄多孔渗透气体扩散电极是通过流延法将制孔剂(易挥发的NH4C204, NH4C03, NH402CH3与Zn0)引入到混合物中。电极多孔性对其重要影响在于阴极的极限电流密度和空气消耗，阳极的极限电流与氢气的利用及其对压力和温度的影响。同时，Teflon法对基底材料的处理使得多孔性增强，进而增强了电极的性能。然而，Teflon不宜大量使用，因为其增强了碳载体层的机械性能的同时使电池性能有所下降。有多孔结构的PBI磷酸掺杂膜比未经过多孔处理的磷酸掺杂PBI膜具有更高的质子传导率。 Xiao等研制出一种直接多聚磷酸铺膜法制备磷酸掺杂PBI膜(the PPA Process) 。Xiao等将含有嘧啶结构的PBI在反应结束后直接以PPA为溶剂铺膜，后在25条件下相对湿度为40%左右的环境下使PPA水解成PA。这些PBI聚合物是用联苯四胺分别与2, 4-, 2, 5-, 2, 6-，和3, 5-嘧啶二酸反应合成的。其中2, 5-嘧啶聚苯并咪唑能够达到15-25 mol H3P0;的磷酸掺杂度，在160-180的质子传导率可达到0.2 S/cm。这些PBI与普通的PBI相比有更多的N原子，此结构对磷酸的吸收更为有利。这个结果与ABPBI相似，ABPBI与其它的PBI相比在相同的重量下有更多的咪哇环即更多的氮原子，这也是ABPBI对磷酸吸收能力比其它的PBI强的原因。其它的直接铺膜法制备的膜有全氟环丁醚结构的PBI (PFCB-PBI) 和六氟亚异丙基结构的PBI (6F-PBI) 。这些结构被引入到聚合物主链中是为了合成柔性和溶解性更强的聚合物，同时亦能保持其热性能和化学稳定性。所有的这些膜均具有较高的磷酸掺杂度。其中PFCB-PBI由于在140时溶于磷酸，因此限制了其在高温燃料电池中的应用。 ABPBI膜的最初制备方法是将其溶解在NaOH-乙醇溶液中，刮膜，再蒸掉乙醇，最后将氢氧化钠洗掉。除此之外也通过刮制聚合物TFA溶液来制膜，同时ABPBI也溶于NMP/LiCl溶液中。ABPBI膜也可通过甲基磺酸(MSA)为溶剂铺膜法制备。这些膜呈现出对磷酸良好的吸附性，并且与氢燃料质子交换膜燃料电池中DMAc为溶剂制备出的膜相比具有相似的性能。 Kim等报道了一种制备ABPBI膜的方法，合成中采用MSA/P205为聚合溶剂，反应结束后直接将反应物铺膜，后处理伴随着水洗除掉甲磺酸和磷酸。这种方法省掉了将聚合物析出后重新溶解的过程。当这些膜浸入到磷酸溶液中，它们会比用MSA为溶剂铺的膜吸收更多的磷酸，这可能是由于在制膜过程中有微孔的形成。这个研究组同时将这种方法应用在最常见的联苯四胺和间苯二甲酸为单体的m-PBI的合成上，用甲磺酸/三氟甲磺酸P2O5混合溶剂铺膜。在后来的研究中，COrti等又研制出了一种以甲酸为溶剂ABPBI低温刮膜法。 当聚苯并咪唑膜浸入到磷酸溶液中，它们会吸收大量的磷酸，大约70-75wt%，吸收磷酸的量取决于磷酸初始浓度同时也取决于PBI膜的结构。比如，ABPBI与其它的PBI相比有