铁氧体制备、形貌与能的关系研究.doc

铁氧体制备、形貌与性能的关系研究郑淑芳基金项目：江西省教育厅科技项目(No: CJJ09255); 核资源与环境教育部重点实验室开放基金项目(No: 070708); 江西省教育厅青年科学项目基金(No:GJJ09526)作者简介：郑淑芳（1984），女，江西抚州人，在读硕士，主要研究方向为有机试剂合成与电化学分析，联系地址:江西省抚州市学府路56号东华理工大学2栋1008室(344000)。E-mail:通讯作者：熊国宣，教授，博士，硕士生导师，E-mail:，熊国宣1*，黄海清1，罗刘军1，邓 敏21.核资源与环境教育部重点实验室(东华理工大学)，南昌 330013; 2.南京工业大学材料科学与工程学院，南京 210009摘要：铁氧体作为重要的磁性材料和吸波材料，其制备工艺的改进和形貌的控制都是为了得到优良的性能。文中阐述了铁氧体制备方法、形貌与性能三者之间的关系，深入分析了溶胶凝胶法、共沉淀法、水热法等制备铁氧体的方法与针状、棒状、片状、球状和孔状等形貌的铁氧体及各形貌铁氧体与其性能之间的关系；列出了目前铁氧体制备中存在的问题，提出了今后研究的几个方向，同时注重新工艺向工业化生产的转化。关键词：铁氧体；制备；形貌；性能Study the Relation of Morphology, Properties and Preparations of FerritesZHENG Shu-fang1, XIONG Guo-xuan1*, Huang Hai-qing1, LUO Liu-jun1, DENG Min21. Key Laboratory of Nuclear Resources and Environment (East China Institute of Technology), Ministry of Education, Nanchang, 330013; 2. Materials Science and Engineering College, Nanjing Univesity of Technology, Nanjing, 210009Abstract: As important magnetic materials and absorbing materials,excellent properties of ferrites can be obtained by improved preparation technics and controlled morphology. The relationship among preparations, morphologies and properties of ferrites is discussed and analyzed in this paper. The relations of preparations of ferrite like sol-gel, co-precipitation and hydrothmal, its morphologies as porous, sphere, lamellar, rod and acicular and their corresponding properties are elaborated. The current problems in preparation of ferrite are listed in. Several directions that ferrites should be researched in are also come up and the industrialization of new technology should be payed attention simultaneously.Keywords: ferrite; method; morphology; property1 前言铁氧体属于磁性材料，不仅是电子工业的一种基础材料，还广泛用于制造人们日常所需用品，而且由于其良好的电磁性能又使它可用于制造雷达吸波材料、磁记录材料等高科技产品。在2000年9月日本京都召开的第八届国际铁氧体会议(ICF8)上，法国的Guyot教授在题为二十和二十一世纪的铁氧体科学的特邀报告中就指出：未来十年，铁氧体必将保持一种不可思议的发展速度，其性能优劣也直接决定了人们生活质量的高低和现代化进程。不同方法制得的铁氧体所对应的性能与形貌也各有不同，除了纯度、颗粒的尺寸和形貌对其性能有重要的影响外1-2，制备方法对铁氧体的性能也存在着影响，本文就铁氧体的各种形貌与制备方法和性能之间的关系进行了详细的介绍与分析。2 铁氧体的制备方法、形貌与性能之间的关系铁氧体的制备方法有很多，目前常见的有：溶胶-凝胶法(Sol-gel)3、共沉淀法(Co-precipitation)4、水热法(Hydrothmal)5、喷雾热分解法(Spray pyrolysis)6、高能球磨法(High-energy ball milling)7、乳化液法(Emulsions)8；除此之外，还有自蔓延燃烧法(Self-propagating combustion)9、化学自组装法(Self-assembly)10等；再或者将上述方法进行组合应用，如：溶胶-凝胶法和自燃烧法相结合11、溶胶-凝胶法与共沉淀法并用，但每种方法都有其优缺点。例如：溶胶-凝胶法虽然有易获得组成和结构均匀、颗粒细小的粉体的优势，但也存在有机溶剂有毒等弊端；水热法不需高温煅烧预处理，避免了此过程中晶粒长大、缺陷形成和杂质引入，且具有较高的烧结活性，但是其不可视性又为制备过程中的控制带来困难。因此，原有方法的优化、制备方法的创新和两种或两种以上方法相结合成为新的研究热点。铁氧体的形貌大致可以分为：针状、棒状、片状、球状和多孔状五大类(如图1)。同一形貌的铁氧体可以用不同的方法制得，同一种方法又可以制备出不同形貌的铁氧体。在制备过程中加入某些“表面活性剂”12或改变反应条件13都能适当控制铁氧体的形貌，但是都要本着“工艺简单易行、产物性能优良”的原则进行选择。 图1 铁氧体各形貌图：(a) 针状; ( b)棒状; ( c)片状; ( d)球状; (e)孔状Fig.1 Morphologies of Ferrite: (a) Acicular; (b) Rod; (c) Lamellar; (d) Sphere; (e) Porous物质的磁性能很大程度上是依赖于它们的微结构，当颗粒尺寸进入纳米量级(1100 nm)时，其本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，因而展现出许多特有的性质14。饱和磁化强度是磁性材料的内在性能，主要是由材料的微结构和组成成分决定；而矫顽力、磁化系数和剩磁等参数则是属于物质的外在性能，决定因素包括了：颗粒的大小与分布、形貌等。不同形貌铁氧体的制取与制备方法的改进，其目的都是为了得到更好的电磁性能。3 铁氧体的形貌与性能3.1 针状铁氧体上世纪九十年代初，绝大多数颗粒型磁带及软磁盘都使用以形状各向异性为主的针状磁性粒子，一般晶体对称性不高的针状铁氧体化合物可以利用原料的强各向异性，在熔盐中制取 15-16。Hirai等人16在油包水乳状液膜中，以脱水山梨醇、倍半油酸盐为表面活性剂，双(2-乙基已基)磷酸为萃取剂，制得针状CoFe2O4和NiFe2O4铁氧体颗粒，其矫顽力和饱和磁化强度都随着煅烧温度的升高而增大，最大值分别为921 Oe和60.6 emu/g。李巧玲等人17采用柠檬酸-EDTA的联合络合溶胶-凝胶法，制得了粒径为30 nm的六方磁铅石型结构的针状纳米锶铁氧体磁性微粒，其矫顽力、比饱和磁化强度与比剩余磁化强度分别为6446.9 Oe、68.9 emu/g和40.2 emu/g，该方法缩短了制备周期，且材料的粒径减小，内禀矫顽力也有了显著的提高。虽对针状铁氧体的研究报道不多，但随着制备工艺的改进，如：原材料种类的减少、制备过程的简化，针状铁氧体的颗粒尺寸已经可达纳米级，性能也随之大有改善；即便如此，由于和空心球状、孔状铁氧体相比，针状铁氧体没有表面积大、质量轻方面的优势，而且不易成形，易团聚，因此不是重点研究对象。3.2 棒状铁氧体棒状铁氧体的合成方法有多种，如反相微乳液法18、溶胶-凝胶法19、柠檬酸溶胶-凝胶法与燃烧法相结合20，但是都离不开起“成型”作用的添加物，而且在制备过程中，颗粒要到一定的厚度才能逐渐形成棒状。此外，Zhao等人21不用催化剂或模板剂，以二茂铁的复合物作为单源前驱物，一步分解也得到了棒状锌铁氧体。Li等人22采用原位掺杂聚合法，用聚苯胺(PANI)来包覆粒径在6080 nm的M型钡铁氧体颗粒(BaFe12O19)，得到了具有棒状结构的铁氧体复合材料；复合材料的磁性能与导电性随铁氧体与聚苯胺的掺和比例不同而有所增减：当钡铁氧体占复合物的质量百分比为5时，导电率最大，达46.78 S/cm；当其质量百分比达50时，饱和磁化强度最高，为22.2 emu/g，但复合物的饱和磁化强度和矫顽力都远低于纯BaFe12O19。Mu等人23用溶胶凝胶法，以球状聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为模板，获得颗粒直径和长度分别为60 nm和300 nm的棒状钡铁氧体，饱和磁化强度和剩磁分别为57.5 emu/g和31.8 emu/g；由于颗粒形状的各向异性，其矫顽力高达5350 Oe。段红珍等人24为研究制备工艺和掺杂对纳米钡铁氧体形貌及性能的影响规律，采用柠檬酸溶胶-凝胶法与燃烧法相结合，在最佳工艺条件下：pH值为4、煅烧温度为850 、煅烧时间为2 h，制得直径约为50 nm、长径比为61、矫顽力为4346.2 Oe、比饱和磁化强度为42. 9 emu/g的棒状钡铁氧体及矫顽力为3799.2 Oe、比饱和磁化强度为34.6 emu/g的掺镧棒状纳米钡铁氧体。通过掺杂稀土元素镧能使钡铁氧体的成相得到改善，对钡铁氧体的磁性能也有影响。棒状铁氧体的长径比与它的矫顽力在一定范围内成正比23，因此，棒状铁氧体，特别是纳米的棒状铁氧体，具有很好的各向异性，相对于针状铁氧体，在磁性能上有了很大的提高；但仍存在成型过程不易控制、分散性不好的缺陷，而且在微观结构上也不如孔类铁氧体。所以在铁氧体的研究进程中，对棒状铁氧体的探讨起着承上启下的作用，是一个过渡阶段。3.3 片状铁氧体片状铁氧体主要是用于磁记录技术中的高密度磁记录，特别是其中的六角钡铁氧体，一直都作为垂直磁记录的固体原材料25，其中以六方晶系磁铅石型铁氧体吸波材料的性能最好。因为六方晶系磁铅石型铁氧体具有片状结构，而片状是电磁波吸收剂的最佳形状；其次六方晶系磁铅石型铁氧体具有较高的磁损耗正切角；具有较高的磁性各向异性等效场，因而有较高的自然共振频率26。适合于制备高密度磁记录用的片状钡铁氧体纳米磁粉的方法主要有：玻璃体晶化法、水热合成法、熔盐合成法。Liu等人27用溶胶-凝胶法，制备出片状超顺磁性镁铁氧体(MgFe2O4)，与同时用共沉淀法制得的MgFe2O4相比，前者的平均晶粒尺寸更大、形貌更单一、饱和磁化强度更高。因此，溶胶-凝胶法是一种制备铁氧体的有效手段；Shang等人28以葡萄糖为燃料，900的煅烧温度下，合成粒径为60 nm、饱和磁化强度为53 emu/g、矫顽力为5300 Oe的纳米六角片状钡铁氧体，在制备过程中，煅烧温度和-Fe2O3的形成极为重要，是能否得到高纯度铁氧体的关键；谭小平等人29用水热法制备了掺杂La3+的MnZn铁氧体纳米晶体，研究了不同La3+离子含量对合成产物的影响：当加入的La3+多于0.4时，晶体就呈片状，但掺杂样品的饱和磁化强度下降，甚至当La3+掺杂达1.2时，样品表现出超顺磁性，La3+离子对MnZn铁氧体纳米晶水热晶化过程有着重大影响，它改变了晶粒形状并促进了晶粒的生长。由于六角铁氧体呈现了单轴各向异性和平面各向异性等的诸多优异性能，在电子、军工、医学、化工等领域有广阔的应用前景，因此片状铁氧体中以制备纳米六角为重点；但制备工艺仍存在颗粒易叠聚、形貌不易控制、颗粒排列无序等问题。3.4 球状铁氧体球状铁氧体可以分为：实心球状和空心球状。由于空心球状与其他形貌相比，有更大的表面积，所显现出来的磁性能更加优良，而且空心球状铁氧体还能解决一般铁氧体密度大的缺点，因此逐渐被研究人员重视。在实心球状物的制备过程中，一般把氨水作为“球状催化剂”30-31。Gee等人32以纳米级的赤铁矿前驱体和BaCO3/SrCO3固体为原料，制得5060 nm的钡锶铁氧体，其矫顽力和饱和磁化强度分别达1568 Oe和48.6 emu/g。Montemayor等人33用聚合法，即在真空条件下加热前驱液，得到聚合后的凝胶，合成球状纳米级钴铁氧体，在凝胶过程中，发生了两个反应：金属-柠檬酸络合物的形成和柠檬酸与乙二醇之间的酯化反应，其饱和磁化度随煅烧温度的增高而变化，在800 出现最大值：79.8 emu/g。目前铁氧体空心微球的制备大多采用聚苯乙烯微球为模板，通过模板与铁氧体前驱物之间的相互作用，用沉积法、表面反应法、逐层组装法等来制备核壳复合粒子，再通过煅烧或有机溶剂溶解的方法除去模板，得到铁氧体空心微球34；任平等人35采用共沉淀火焰喷雾工艺合成了M型BaFe12O19铁氧体空心微球，样品的饱和磁化强度随着热处理温度的升高而增大，晶体结构也越完整，而其矫顽力却降低；李晓枫等人34用聚乙烯醇溶液和铁氧体前驱体共混，利用无核成球法也制得了钡铁氧体空心微球。虽然此法制得的铁氧体颗粒较大，纯度也欠佳，但对批量生产和实际应用具有指导意义。铁氧体亚微空心球有质轻和内核折光指数远低于壳层物质等特点，且电磁参数可调节，因而在微波吸收、电磁流变等领域有非常重要的研究价值和潜力10。但由于空心球状颗粒易团聚、且去“核”难，各制备方法又有其局限性，所以纳米空心球的制取，现在几乎只停留在实验室制备阶段，要走向工业化生产还有很多工作要做。3.5 多孔铁氧体按照孔径大小，多孔材料可以分为三种：微孔（Microporous,d2 nm）、介孔（Mesoporous,2d50 nm）。而根据结构特征，多孔材料可以分为两类：无序孔结构材料和有序孔结构材料。有序介孔材料有着很大的表面积，其颗粒规则，而且孔道保持高度有序、孔径可调节，还有很好的水热稳定性和优异的物理、化学特性，逐渐成为研究的热点36。借助表面活性剂、嵌段共聚物、非表面活性剂有机小分子等作为模板剂，通过溶胶-凝胶法、水热合成法、沉淀法等可以制备出多孔铁氧体材料。Eliseev等人37通过硅胶基质与金属复合物的共沉淀，在介孔硅表面活性剂复合物中制得具有有序孔状六角纳米线状锶铁氧体，在400 时有超顺磁性，其饱和磁化强度和矫顽力都随煅烧温度的升高而增大，最大分别为：2.30 emu/g 和275 Oe；曲玲玲38采用共沉淀方法合成了一系列表面修饰有草酸根的尖晶石结构的铁氧体MFe2O4(M=Fe2+、Co2+、Zn2+)，并以此为核，加入复合模板剂（十六烷基三甲基溴化铵+四丁基溴化铵），用溶胶-凝胶法在其表面直接引入一层介孔材料包覆层，制得核壳结构的介孔超顺磁性MFe2O4(M=Fe2+、Co2+、Zn2+)，实现了防止粒径长大和颗粒团聚、提高化学稳定性、不大幅度降低饱和磁化强度、增加比表面积的多重效果，所合成的介孔磁性材料在磁性质方面表现出了特殊性质，其比表面积分别为153.6 m2/g、161 m2/g和121 m2/g，比饱和磁化强度分别为53.0 emu/g、50 emu/g和26.4 emu/g。 利用模板剂制取介孔分子筛和多孔陶瓷材料的报道已有很多，工艺也比较成熟；但用模板剂制备纳米介孔磁性铁氧体还处于起步阶段。介孔铁氧体的制备和介孔分子筛的制备虽有相同之处，但属于两个完全不同的领域，怎样借助或优化成熟的介孔分子筛制备工艺应用到纳米介孔铁氧体的合成中，将是未来铁氧体研究的一个新方向。 4 展 望目前有关铁氧体的研究工作已取得了一些的成绩，但也存在很多尚未解决的问题。比如：在铁氧体的制备过程中，处理温度较高、颗粒易团聚、杂相较多、颗粒形貌难控制、新工艺难工业化等。笔者认为以下几个方面还值得进一步研究：（1）介孔铁氧体制备工艺的优化：作为铁氧体制备工艺中最有发展潜力的一种，如何进一步增大比表面、强化孔壁和提高有序度将是今后的研究重点；所研究的制备工艺要简单、实用，同时具备工业化生产的可能性。（2）铁氧体纳米薄膜的研究：铁氧体薄膜不但具有较高的磁晶各向异性及合适的饱和磁化强度，而且显示出很强的抗腐蚀能力和良好的化学稳定性。（3）加强军工应用研究：传统铁氧体作为吸波材料在民用和军事领域都有相关的报道，但由于其密度大、有效吸波频段窄，使其应用受到限制。加强在军事上的应用将对铁氧体的性能改进起到推动作用。如研究纳米铁氧体、纳米介孔铁氧体或与其它纳米吸波材料复合，制成纳米复合铁氧体，拟拓宽吸收频带、提高吸波性能，以满足军事应用中对铁氧体吸波材料“薄、轻、宽、强”的要求。参考文献：1 SUI S Y, SCHERGE M, KRYDER M H, et al. Barium ferrite thin-film recording mediaJ. Journal of Magnetism and Magnetic Materials,1996,155(1-3):1322 OHMORI M, MATIJEVIC E. Preparation and properties of uniform coated inorganic colloidal particles . silica on ironJ. Journal of Colloid and Interface Science,1993,160(2):2883 BENITO G, MORALES M P, REQUEN J, et al. Barium hexaferrite monodispersed nanoparticles prepared by the ceramic methodJ Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2001,234:654 CHEN D H, CHEN Y Y. Synthesis of barium ferrite ultrafine particles by coprecipitation in the presence of polyacrylic acidJ. Journal of Colloid and Interface Science,2001,235(1):95 KUMAZAWA H, CHO H M, SADA E. Hydrothermal Synthesis of Barium Ferrite Fine Particles from GoethiteJ. Journal of Materials Science,1993,28(19):52476 TAKAYAMA A, OKUYA M, KANEKO S. Spray pyrolysis deposition of NiZn ferrite thin filmsJ. Solid State Ionics,2004,172 (1-4):2577 KETOV S V, YAGODKIN Y D, LEBED A L, et al. Structure and magnetic properties of nanocrystalline SrFe12O19 alloy produced by high-energy ball milling and annealingJ. Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2006,300(1):4798 PILLAI V, SHAH D O. Synthesis of high-coercivity cobalt ferrite particles using water-in-oil microemulsionsJ. Journal of Magnetism and Magnetic Materials,1996,163(1-2):2439 SHIRTCLIFFE N J, THOMPSON S, OKEEFE E S, et al. Highly aluminium doped barium and strontium ferrite nanoparticles prepared by citrate auto-combustion synthesisJ. Materials Research Bulletin,2007, 42(2):28110 甘治平,官建国.化学自组装法制备钡铁氧体亚微空心球J. 物理化学学报,2006,22(2):18911 孟祥东,刘 梅,陈敬艳,等.溶胶凝胶自燃烧法制备纳米CoYxFe2xO4铁氧体的特性J.硅酸盐学报,2007,35(5):55012 王永飞,李巧玲,张存瑞等.形貌可控纳米SrFe12O19的溶胶-凝胶法制备及磁性能研究J.无机化学学报,2007,23(11):198313 沈国柱,徐政,李轶.纳米级M型铁氧体的溶胶-凝胶法制备和形貌控制J.材料科学与工程学报,2005,23(5):52114 王丽,刘锦宏,李发伸.溶胶-凝胶法与微波燃烧法制备CoFe2O4纳米颗粒的比较研究J.磁性材料及器件,2005,36(6):3015 BYEON T B, CHO W D, KIM T O. Preparation of Barium Ferrite Thin Film by Sol-gel MethodJ. Journal of the Korean Ceramic Society,1997,34(1):3716 HIRAI T, KOBAYASHI J, KOMASAWA I. Preparation of acicular ferrite fine particles using an emulsion liquid membrane systemJ. American Chemical Society,1999,15(19):629117 李巧玲,王永飞,叶云.针状纳米SrFe12O19的溶胶-凝胶法制备及磁性研究J.无机化学学报,2008,24 (06):90718 杨鹏飞,王明刚,孟凡君等.棒状钡铁氧体的反相微乳法制备J.无机化学学报,2005,21(4):60719 孙昌,孙康宁.M型钡铁氧体纳米粉体的溶胶-凝胶制备与结晶特性J.中国有色金属学报,2007,17 (7):117220 张晏清,纳米钡铁氧体的柠檬酸盐法制备与吸波性能J.同济大学学报,2004,32(2):20821 ZHAO J A, MI L W, HOU H W, et al. The preparation of Zinc ferrite nanorods by using single ferrocenyl complex as precursorJ. Materials Letters,2007,61(19-20):419622 LI Y X, ZHANG H W, LIU Y L, et al. Rod-shaped polyanilinebarium ferrite nanocomposite: preparation, characterization and propertiesJ. Nanotechnology,2008,(19):123 MU G H, PAN X F, CHEN N, et al. Preparation and magnetic properties of barium hexaferrite nanorodsJ. Materials Research Bulletin,2008,43(6):136924 段红珍,李凤生,李巧玲.棒状纳米钡铁氧体的制备及镧掺杂对其性能的影响J.材料科学与工程学报,2007,25(2):17925 杨正,曾华王先.片状钡铁氧体纳米磁粉的研究及应用J.磁性材料及器件,1997,28(3):3626 刘俊丰. 吸波材料钡铁氧体BaFe12O19的制备J. 广东微量元素科学,2007,14(11):6727 LIU C P, LI M W, ZHONG C, et al. Comparative study of magnesium ferrite nanocrystallites prepared by solgel and coprecipitation methodsJ. Journal of Materials Science,2007,42(15):157328 SHANG H T, WANG J B, LIU Q F.Synthesis and characterization of nanocrystalline BaFe12O19 obtained by using glucose as a fuelJ. Materials Science and Engineering A,2007,(456):13029 谭小平,古映莹,梁叔全,等.掺杂La3对水热合成MnZn铁氧体纳米