锂离子电池正极材料Li_1_2x_Mg_xMnPO_4_C的合成与表征.doc

本文由GaoFei20100707贡献 pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 第 22 卷 第 1 期 2011 年 1 月 化 学 研 究 CH EM ICA L R ESEA RCH 中国科技核心期刊 hx y j henu. edu. cn 锂离子电池正极材料 Li( 1- 2x) Mgx MnPO4 / C 的合成与表征 赵艳艳, 张玉荣 * ( 福州大学 化学化工学院, 福建 福州 350108) 摘 要: 采用溶胶凝胶法合 成前驱体, 再在空气气氛 中分别 于 400 2x ) 、 500 和 600 下焙 烧, 得到锂离 子电池 正极材料 L i( 1- M g x M nPO4 / C( 0 x 0. 1) ; 利用 X 射线衍射分析、 环境扫描电镜 分析、 恒流充放电、 阻抗测 试等分析了产物的结构、 貌和电化学性能. 结果 表明, 合成的 L i( 1- 2x ) M gx M nPO 4 / C 颗粒 呈球形, 具有 橄榄石 形 结构; 引入镁不改变其晶型 , 但使得其电化学性能得到改 善. 起始 组成为 x = 0. 03 的样品 的放电 容量最 高、 循 环性能最好; 经空 气气氛 中 400 g - 1 下焙烧后, 其 在 2. 8 4. 4 V 范 围内、 02 C 下 的放电 容量 达到128 m Ah ! 0. , 经 100 次循环后容量保持在 72 mA h !g - 1 . 文献标志码: A 文章编号: 1008- 1011( 2011) 01- 0017- 05 关键词: 锂离子电池; 正极材料; L iM nP O4 ; 合成; 表征 中图分类号: T B 332 Synthesis and characterization of cathode material Li( 1- 2x) Mgx MnPO4 / C for lithium ion batteries ZH AO Yan yan, Z H ANG Yu rong * ( Coll eg e of Chemi st ry and Che mical Eng ine eri ng , Fu zh ou Univ er si ty , Fu zh ou 350108 , F uj i an , China ) Abstract: L i( 1- 2x ) M g x M nPO 4 / C com posite cat ho de mat erial s for lit hium ion bat t eries w ere syn thesized by preparing precursor s v ia sol g el met hod and f ollow up heat tr eat ment at 400 , 500 and 600 in air . T he crystal st ruct ur e and m orpho logy of t he product s w ere inv estig a ted by means of X ray diff ract ion and environment al scanning elect ro n m icroscopy. T he elect ro chem ical perf orm ance of the pro duct s w as m easured by conduct ing galvanost at ic charg e dis charge t est and alt ernat ing current im pedance t est . Result s show t hat as synt hesized L i( 1- 2x) Mg x M nPO 4 / C part iculates hav e unif orm spher ical shape and consist of pure o livine st ruct ured phase. T he intr oduct ion o f Mg had no eff ect on the cry st al st ruct ure of L iM nPO 4 / C but con tr ibut ed t o im pro ve t he electr ochemical perf ormance. T he sam ple w it h init ial com positio n of x = 0. 03 po ssessed t he best electr ochemical perf orm ance; it had a discharg e capacit y of 128 m Ah !g - 1 af t er being heat ed at 400 in air and test ed at 0. 02 C rat e, and t he discharge capacit y w as m aint ained at 72 mAh !g - 1 aft er 100 cycles. Keywords: lit hium io n bat t eries; cat hode mat erial; L iM nPO 4 ; sy nt hesis; charact erization 在锂离子电池正极 材料中, 橄榄 石结构 的 L iF ePO 4 已经 获得了 商业使 用. 但其 相对低 的电压 平台 ( 3. 4 V) 使其能量密度较低限制了其发展应用. 与 L iF ePO 4 具有相同结构的 L iM nPO 4 , 相对于 L i+ / L i 的电 极电势为 4. 1V 1 , 远高于 L iF eP O4 的电压平台, 且位于现有电解液体系的电化学稳定窗口, 这就使这种材料 具有潜在的高能密度的优点. 然而, 由于 L iM nP O4 材料导电性极差 , 被认为是绝缘体, 致使合成能够可 收稿日期: 2010- 09- 02. 基金项目: 福建省自然科学基金计划资助项目( 2008 JO2009) ; 福州大学科技发展基金资助项目( 2006 X Q 07) . 作者简介: 赵艳艳( 1985- ) , 女, 硕士生, 研究方向为固体无机材料. * 2 通讯联系人. 18 化 学 研 究 2011 年 逆充放电的 L iM nP O4 非常困难, 限制了其发展应用. 目前, 关于化学活性的 LiM nP O4 的报道并不多. L i 等 3 和 T hierry 等 4 对可充放电的 LiM nP O4 进行了研究, 通过碳包覆提高了材料的电化学性能, 获得了比较 理想的容量. Natalia 等 5 和 Delacourt 等 6 通过不同方法合成了 L iM nPO 4 纯相并对材料的电化学性能进行 了研究. 文献 7- 10 通过不同的途径得到了 L iM nP O4 纯相, 重点研究了这种材料在较高温度下的电化学 性能. 另外根据文献 11- 12 的研究可知掺 Mg 后, L iFePO 4 的电导率得到了很大的提高, 因此本研究通过 掺碳并结合球磨的方法, 用溶胶 凝胶法合成前驱体, 在空气气氛中焙烧得到能进行可逆充放电的 Li( 1- 2x) Mg x M nP O4 / C 材料, 并初步探讨了该材料在室温下的电化学性能. 1 1. 1 实验部分 试剂和仪器 硝酸为化学纯试剂, 导电碳和乙炔黑为工业纯. 二水合醋酸锂、 四水合醋酸锰、 四水合醋酸镁、 磷酸二氢 铵、 柠檬酸、 蔗糖均为分析纯试剂. SENCO R 系列旋转蒸发仪( 上海申生科技有限公司) ; DZF 6020 型真空 干燥箱( 上海博迅实业有限公司) ; ZKX 2B 型真空手套箱( 南京大学仪器厂) ; P hilips X? pert Pr o X 射线衍射 仪( 荷兰 Philips 公司) ; Philips F EI XL 30 ESEM T MP 环境扫描电镜( 荷兰 Philips 公司) ; CS800 型红外碳 硫测试仪( 德国 Elt ar 公司) ; ZAH NER Elektr ik T hales IM 6 电化学工作站( 德国) . 1. 2 正极材料 L i( 1- 2x) M g x M nP O4 / C 的合成 根据化学式 Li( 1- 2x) Mg x M nPO4 / C, 按一定的化学计量比准确称取一定量的四水合醋酸锰、 二水合醋酸 锂、 四水合醋酸镁、 磷酸二氢铵和柠檬酸, 分别溶于适量的去离子水中配成溶液. 将醋酸锰溶液、 醋酸锂溶液 和醋酸镁溶液混合均匀并加入相当于产物质量分数为 5% 的碳的蔗糖, 往混合溶液中加入柠檬酸溶液和磷 酸二氢铵溶液, 混合溶液用硝酸调节 pH 值至 2 左右, 搅拌均匀. 将搅拌均匀的溶液在 70 左右的水浴下 旋转蒸发成凝胶, 将凝胶在 120 研细, 得到产物 L i 1. 3 产物的表征 ( 1- 2x) x 下真空干燥后在空气气氛中于 300 、 500 4 预烧 5 h 得前驱体, 将前驱体加入一 下焙烧 3 h, 随炉冷却至室温, 定量的导电碳球磨研细、 压饼后分别在空气气氛中于 400 M g M nP O / C. 和 600 将合成的正极材料干燥研细后在 X 射线粉末衍射仪上以 Cu K 靶作为辐射源对合成的样品进行物相 分析, 用环境扫描电镜对合成的样品进行形貌分析, 用红外碳硫测试仪对合成材料中的碳的含量进行分析. 1. 4 电池的组装与电化学测试 将正极材料( 活性物质) 、 乙炔黑及聚偏二氟乙烯( P VDF ) 以 80 # 10 # 10 的质量比混合并研磨均匀后, 加入适量的有机溶剂 N, N 二甲基甲酰胺( DMF ) , 研磨成糊状物后均匀涂覆于铝箔上, 在 120 - 1 下真空干燥 12 h 制成正极片. 以金属锂片( 纯度大于 99. 9% ) 作为负极, 1 mol !L 的 L iPF 6 / EC+ DM C+ EM C ( 体积 比 1 #1 # 1) 有机溶 剂为电 解液, 微孔 聚丙烯 膜( Celgard 2300) 为隔 膜, 在充 满氩 气的手 套箱 中封 装成 CR2025 型扣式电池. 用 LANDCT 2001A 电池测试系统测试样品的充放电性能, 充放电电压范围为 2. 8 4. 4 V, 充放电倍率为 0. 02 C. 阻抗测试是将装好的电池 在 IM 6 电化学工作站上进行, 测试的频率范围为0. 10 8. 00 ? 106 H z. 2 2. 1 结果与讨论 结构分析 图 1 是 400 焙烧得到的 L i0. 94 Mg 0. 03 MnPO 4 / C 的 ESEM 图. 由图 1 可以看出, 样品颗粒呈球形, 分布比较 均匀, 样品颗粒细小, 但存在明显团聚现象. 小颗粒有比 较大的比表面积, 这样将有利于提高材料的比容量和循 环性能. 这点可以由下面的电化学性能得到验证. 图 2 是合成样品的 X 射线粉末衍射( XRD) 图. 将衍 F ig . 1 图1 400 焙烧得到的 Li 0. 94 M g 0. 03 M nPO4 / C 的 ESEM 图 ESEM images of L i0. 94 M g 0. 03 M nP O4 / C sy nt hesized at 400 第1期 赵艳艳等: 锂离子电池正极 材料 L i( 1- 2x ) M gx M nP O4 / C 的合成与表征 19 射数据与 L iMnPO 4 的标准图谱( 卡片号 PDF33 0803) 对照可以看出产品均为橄榄石结构的纯相, 空间群属 于 Pmnb, 图中没有观察到杂质峰, 说明微量的 M g 2+ 掺杂并没有改变 LiM nP O4 的橄榄石型晶体结构. 此外, 图中未观察到碳的任何晶相衍射峰, 说明样品中的碳为无定形结构. 另外从图 2 中的 A 可以看出产品的衍 射峰随着温度的升高而增强, 表明随着烧结温度的升高, 产品的结晶度越来越高. 2. 2 L i( 1- 2x ) M g x M nPO 4 / C 的电化学性能分析 通过红外碳硫测试仪对合成的材料中的碳含量进行测试, 结果发现在空气气氛中 400 、 500 和 600 下焙烧得到的样品的碳含量分别为 10. 2% , 9. 4% 和 8. 9% , 即随着温度的升高样品中的碳含量越来越低, 这是因为在空气气氛中焙烧, 随着温度的升高有更多的碳被空气中的氧气氧化成 CO2 . A : 不同焙烧温度; B: 不同掺杂比例 图2 Li ( 1- 2x ) M gx M nPO 4 / C 样品的 X RD 图 Fig. 2 XR D pat terns o f L i( 1- 2x ) M gx M nP O4 / C 图 3 为样品在 0. 02 C 下的循环性能图. 由图 3 中的 A 可以看出, 当 x = 0 时, 在空气气氛中 400 - 1 下 焙烧得到样品的首次放电容量最高为 123 mA h !g , 500 和 600 下烧结所得样品的首次放电容量分别 为 82 mAh !g - 1 和 73 mAh !g - 1 , 经过 50 次循环后 400 、 500 和 600 焙烧所得样品的容量分别保持在 42 mAh !g - 1 、 m Ah !g - 1 和 21 mAh !g - 1 , 由此可以看出随着循环的进行容量都出现不同程度的衰减, 同 27 时还可以看出, 400 下焙烧得到的样品具有最高的放电容量和最好的循环性能, 这主要是由于 400 下焙 烧得到的样品颗粒最小、 含碳量最高, 材料的导电性最强, 从而有利于材料容量的发挥和循环性能的改善. A : 不同焙烧温度下得到的 LiM nPO4 / C; B: 400 焙烧所得的 Li0. 94 M g 0. 03 M nPO 4 / C 图3 F ig . 3 L i( 1- 2x ) M g x M nPO4 / C 样品的循环性能图 Cycling per for mance of L i( 1- 2x ) M g x M nPO 4 / C 为了研究 M g 掺入量对材料充放电性能的影响, 作者在空气气氛中 400 下焙烧得到了不同掺杂比例 的 L i( 1- 2x ) M g x M nPO 4 / C 样品, 并以这些材料为正极材料组装成电池进行了充放电测试. 结果表明, 当掺杂 量 x 分别为0, 0. 01, 0. 03, 0. 05和0. 10时, 放电容量分别为 123 mA h !g - 1 , 61 mAh !g - 1 , 128 mA h !g - 1 , 76 mAh !g - 1 和 92 m Ah !g - 1 . 由实验结果可以看出 Mg 掺入过少( x = 0. 01) 和过多( x = 0. 10) 对材料的 电化学性能没有明显改善, 合适比例 Mg 的掺入才能有效提高材料的电化学性能. 其中 x = 0. 03 的样品的 放电容量最高, 循环性能最好, 其放电容量最高达 128 m Ah !g - 1 , 循环 100 次后仍保持在 72 mAh !g - 1 ( 见 图 3 中的 B) , 这说明适量的 Mg 的掺入确实有效提高了材料的电化学性能, 这可能是因为 M g 2+ 与 Li+ 电负 20 化 学 研 究 2011 年 性相近, 更有助于 M g 2+ 掺入 L iM nPO 4 晶格中, 这种体相掺杂增加了晶格的无序化程度, 引起了材料的缺陷, 易于 L i+ 的嵌入与脱出. 为探究 Mg 掺入对材料的影响, 作者对起始组成为 x = 0 和 x = 0. 03 的两样品与锂片组装的电池在 充放电测试前的阻抗进行测试, 结果如图 4 中的 A 所示. 由该图可见交流阻抗图谱由两部分组成, 高频区的 半圆对应于电荷传输阻抗和钝化膜阻抗, 低频段的斜线是由锂离子在电极中的扩散引起的. 由图 4A 还可以 看出, 掺杂适量的 M g 之后所得的 Li0. 94 M g 0. 03 MnPO 4 / C 样品的阻抗明显降低, 这可能是由于 M g 进入晶格 后占据锂离子的位置, 更有利于锂离子的扩散所致, 因此 L i0. 94 Mg 0. 03 M nPO 4 / C 材料在充放电过程中极化程 度比较小, 比容量比较高, 循环性能也更好. 图 4 中的 B 为以 L i0. 94 M g 0. 03 MnPO 4 / C 为正极材料组装的电池 随着循环的进行阻抗的变化图, 由图可以看出随着循环的进行阻抗明显增大, 这可能是因为随着循环的进行 正负极上 SEI 膜的厚度不断增加, 使得两极的阻抗增加, 因此电池的阻抗随着循环次数的增大而增加, 导致 电池的循环容量衰减. A . Li( 1- 2x ) M g x M nPO4 / C( x= 0, 0. 03) 循环前的交流阻抗谱图 B. Li( 1- 2x) M g x M nPO 4 / C( x = 0. 03) 不同循环次数的交流阻抗谱图 图4 Li ( 1- 2x ) M gx M nPO 4 / C 样品的交流阻抗谱图 EIS plots of L i( 1- 2x ) M g x M nPO 4 / C Fig . 4 图 5 为在空气气氛中 400 焙烧得到的 Li0. 94 Mg 0. 03 M nPO4 / C 样品在不同放电倍率下的循环性能图. - 1 由该图可以看出, 在不同的放电倍率下材料均表现出良好的循环性能, 随着放电倍率的提高, 电化学极化程 度加剧, 可逆的放电容量也在下降, 在 1/ 40 C, 1/ 20 C, 1/ 10 C 下的最大放电比容量分别为 84 m Ah !g mAh !g 和 71 mA h !g - 1 - 1 、 83 . 但由图 5 可以看出材料在高倍率下的可逆放电容量还不是很高, 如在 2 C 放电 倍率下放电容量为 20 mA h !g - 1 , 仅为理论容量的 12% , 因此材料的电化学性能还有待提高. 如进一步改善 溶胶凝胶法合成的条 件, 进一步 优化凝 胶化 处理过 程并使 产品颗 粒更为 细小均 匀, 则有望 进一步 提高 Li( 1- 2x) Mg x M nPO 4 / C 材料的电化学性能. 图 5 L i0. 94 M g 0. 03 M nP O4 / C 样品的倍率循环 性能图 F ig. 5 Cy cling perfo rmance of L i0. 94 M g0. 03 M nPO 4 / C at different C rate 第1期 赵艳艳等: 锂离子电池正极 材料 L i( 1- 2x ) M gx M nP O4 / C 的合成与表征 21 3 结论 采用溶胶 凝胶法空气气氛中分别在 400 、 500 和 600 焙烧得到了橄榄石结构的锂离子电池正极 材料 L i( 1- 2x) M g x MnP O4 / C( 0 x 0. 1) , 通过 M g 掺杂来改善材料的电化学性能. 恒流充放电测试结果表 明 M g 的加入确实改善了材料的电化学性能, 其中空气气氛中 400 环后容量扔保持在 72 mA h !g 参考文献: 1 P A DHI A K, NA JU N DA SW A M Y K S, G OO DEN OU G H J B. Pho spho o liv ines as po sitiv e mater ials fo r recharg eable lithium batteries J . Elect rochem Soc, 1997, 144( 4) : 1188- 1194. 2 Y AM AD A A , H OSO YA M , CHU N G C S, et al. Olivine ty pe cathodes achievements and pr oblems J . J Po wer So ur ces, 2003( 119/ 121) : 232- 238. 3 L I Guo H ua, A ZU M A H, T OH DA M . L iM nP O4 as the catho de for lit hium batter ies J . Elect rochem Soc, 2002, 5 ( 6) : 135- 137. 4 T H IERRY D, KW ON N H, BO WEN P, et al. Effect o f par ticle size on L iM nPO 4 cat ho des J . J Pow er Sour ces, 2007, 174( 2) : 949- 953. 5 BR AM NIK N N, H EL M U T E. Precurso r based synthesis and elect rochemical perfo rmance of L iM nPO 4 J . J A llo ys Com p, 2008, 464( 1) : 259- 264. 6 DEL A CO U RT C, P OIZO T P, M ORCR ET T E M . One step lo w temperature ro ut e fo r the preparat ion of electro chemically active L iM nPO 4 po wder J . Chem M ater, 2004, 16 ( 1) : 93- 99. 7 BA K ENO V Z, T A NIG U CHI I. Electr ochemical perfor mance of nanocomposit e L iM nP O4 / C cathode materials for lithium batter ies J . Electro chem Commun, 2010, 12( 1) : 75- 78. 8 W AN G D e Y u, BU Q A H , CR OU ZET M , et al. H ig h perfo rmance, nano str uctured L iM nPO 4 sy nthesized via a po ly ol method J . J Po wer So urces, 2009, 189( 1) : 624- 628. 9 N AM L D , ZHU M ABA Y B, I ZU M I T . P repa ratio n of carbon co ated L iM nPO 4 pow der s by combinatio n of spr ay pyro ly sis w ith DR AY ball milling follow ed by heat tr eatment J . Advanced P owder T echnol, 2010, 21( 2) : 187- 196. 10 BA K ENO V Z, IZU M I T . Physical and electr ochemica l pr operties of L iM nPO 4 / C composite cathode prepared w ith differ ent conductive carbo ns J . J Po wer So urces, 2010, 195( 21) : 7445- 7451. 11 CH U N G S Y , BLO K ING J T , CH IA N G Y M . Electr onically conductive pho spho o liv ines as lithium st orag e elect rodes J . Nat M at er, 2002( 1) : 123- 128. 12 W A NG G X , BEW L AY S