离子色谱法同时测定环氧琥珀酸合成液中的有机酸.doc

离子色谱法同时测定环氧琥珀酸合成液中的有机酸法芸 吴美玲 张聪 吴怀之（中国科学院青岛生物能源与过程研究所 生物燃料重点实验室 青岛 266101）摘要：建立了一种利用离子色谱法同时测定环氧琥珀酸合成液中酒石酸、马来酸、环氧琥珀酸、富马酸的方法。样品通过过滤、预柱处理后用IonPac AS11柱分离，以自动淋洗液发生器生成的KOH为淋洗液进行梯度洗脱。用抑制型电导检测器检测有机酸的相对标准偏差为0.30-2.64%，该方法能够使酒石酸、马来酸、环氧琥珀酸、富马酸得到很好的分离，为寻找最佳的合成工艺条件提供技术支持。 关键词：离子色谱法 梯度洗脱 环氧琥珀酸 近年来国内外研究表明，聚环氧琥珀酸（PESA）是一种兼有缓蚀、阻垢功能，且生物降解性好的水溶性聚合物，是国际上公认的绿色水处理剂之一。因此作为PESA的单体环氧琥珀酸的合成越来越受关注。合成环氧琥珀酸一般以钨酸钠为催化剂，用双氧水氧化马来酸（酐）的方法制备。 反应物马来酸和产物环氧琥珀酸、酒石酸、富马酸（环氧琥珀酸异构体）性质比较相近，分离并要准确的分析各组分的浓度有一定的难度。用于有机酸的测定方法很多，如滴定法、分光法等。但这些方法一般操作繁琐，只能同时检测一种有机酸。也有采用高效液相色谱法分析酒石酸和马来酸的报道，但没有同时分离检测马来酸、环氧琥珀酸、酒石酸、富马酸的报道。离子色谱法自20世纪70年代中期问世以来，因其分析速度快、灵敏度高、能实现多组分同时分离定量等优点，已经成为分析有机酸的有效方法。徐小马等用离子色谱法测定酒石酸合成液中的有机酸，所用HCl体系淋洗液，酒石酸峰和马来酸峰不能完全分离，相互有一定干扰。本文采用戴安公司的ICS3000型离子色谱系统，以自动淋洗液发生器生成的KOH为淋洗液进行梯度洗脱，建立了优化的梯度洗脱程序，可以同时检测环氧琥珀酸合成液中的马来酸、环氧琥珀酸、酒石酸、富马酸。 1 仪器与材料 ICS 3000多功能色谱装置(美国Dionex公司)，包括双泵(DP)模块、抑制电导检测器色谱(DC)模块、淋洗液自动发生模块（EG）、自动进样器(AS)模块。Milli-Q. Advantage A10超纯水制备仪。 有机酸标准品：马来酸、酒石酸、富马酸（天津市光复精细化工研究所）环氧琥珀酸（ACROS ORCANICS,USA）均为色谱纯。去离子水（电阻18.2M），其他试剂均为优级纯。 2 实验方法 2.1 样品制备 取1ml反应液用水稀释50倍，稀释液经0.23m滤膜过滤除去微米级悬浮物，待检测。 2.2 标准曲线的绘制 分别配制6.00 mg/L、12.00 mg/L、15.00 mg/L、30.00mg/L、45.00 mg/L、60.00mg/L的马来酸、环氧琥珀酸、酒石酸、富马酸的混合标准溶液。按不同浓度分别进样，以峰面积-浓度绘制各组分的标准曲线。/product.asp?action=search2.3色谱条件 IonPac AS11阴离子交换柱，包括分析柱(250 mm4 mm)和保护柱(50 mm4 mm)。采用梯度淋洗，流速1 ml/min，柱温30，进样体积25L。梯度淋洗程序见表1。 3 结果与讨论 3.1色谱条件的选择 本文选用固定相为接枝型阴离子交换聚合物的IonPac AS11型阴离子交换柱，基核是表面胺化的乙基乙烯基苯的聚合物，亲水性较强。接枝季胺基可以控制厚度，导致快速的质量传递而得到较高的色谱柱效。KOH中的OH-是强亲水性离子，容易进入树脂亲水区，以KOH为淋洗液，能同时分离与树脂亲和力不同的阴离子，并且抑制产物是水，本底电导比较低。由试验得知，在淋洗液浓度15mmol时马来酸、环氧琥珀酸、酒石酸、富马酸可得到良好的分离且峰形尖锐。由于反应液以钨酸钠为催化剂，与固定相的结合力较强，因此需用大浓度淋洗液洗脱。确定最终条件为流速1ml/min，梯度洗脱程序：0-17min 1-15mmol;17-25min 15-50mmol;25-27min 50mmol;27-35min 1mmol。 3.2 方法的准确度和精密度 实验测得有机酸的线性相关系数均大于0.99，混合标准溶液（酒石酸8.34mg/L、马来酸7.54mg/L、环氧琥珀酸7.08mg/L、富马酸7.74mg/L）连续进样6次，测得有机酸的相对标准偏差均小于3%。/product.asp?action=search结果见表2。3.3 样品分析 标准溶液的色谱图如图1。由图可见，在梯度洗脱程序下，酒石酸、马来酸、环氧琥珀酸、富马酸得到较好分离，峰形尖锐。 本方法用于环氧琥珀酸合成液中酒石酸、马来酸、环氧琥珀酸、富马酸的测定,分离效果好。图2为反应时间为2h合成液的色谱图。表3为其中三个样品的测