第4章 纯碱与烧碱.ppt

2020 1 27 1 第4章纯碱与烧碱 本章主要介绍烧碱 1概述 2电解法制烧碱的基本原理 3隔膜法电解 4离子交换膜法电解 5产物的分离和精制 2020 1 27 2 一概述 烧碱即氢氧化钠 也称苛性钠 工业上生产烧碱的方法有 苛化法 利用纯碱水溶液与石灰乳反应 现已不常采用 电解法 也称为氯碱工业 隔膜法 水银法 离子交换膜法 2020 1 27 3 一概述 氢氧化钠产品 2020 1 27 4 二电解法制烧碱的基本原理 1法拉第定律 1 法拉第第一定律 电解过程中 电极上所析出的物质的量与通过电解质的电量成正比 即与电流强度及通电时间成正比 G KQ KIt式中 电极上析出物质的质量 g或kg 通过的电量 s或 h K 电化当量 电流强度 t 通电时间 s或h 结论 如果要提高电解生成物的产量 则要增大电流强度或延长电解时间 2020 1 27 5 1法拉第定律 法拉第第二定律 当直流电通过电解质溶液时 电极上每析出 或溶解 克当量 1克当量即物质 得或失 mol电子时的物质的量 的任何物质 所需电量是恒定的 在数值上约等于96500 称为 法拉第常数 用 表示 即1F 96500C 96500A s 26 8A h 利用法拉第第二定律 可计算出通过 A h电量时 在电极上所析出物质的量 2020 1 27 6 1法拉第定律 当电解食盐水溶液时 1A h的电量理论上可生成的各产物的质量为 氯 35 46 26 8 1 323g A h K氢 1 008 26 8 0 0376g A h NaOH 40 01 26 8 1 492g A h 2020 1 27 7 2电流效率 实际生产过程中 由于在电极上不可避免地发生一系列的副反应及电损耗 所以电量不能完全被利用 实际产量比理论产量低 两者之比为电流效率 用 表示 I 实际产量 理论产量 100 现代氯碱厂 电流效率一般为95 97 2020 1 27 8 槽电压及电压效率 理论分解电压 理 电解过程发生所必须的最小外加电压称为理论分解电压 理 阳 阴 阴和阳两极的电极电位可由能斯特方程式求得 2020 1 27 9 槽电压及电压效率 例试计算NaCl水溶液的理论分解电压 已知进入阳极室的食盐水溶液的质量浓度为265g L 阴极电解液中含NaOH100g L NaCl为190g L 氯气 氢气的压力均为101 3kPa 采用石墨为阳极 钢丝为阴极 解 电极反应 阳极 2Cl Cl2 2e 2H 2e H2 阴极 2020 1 27 10 槽电压及电压效率 根据能斯特方程式 Cl2 Cl Cl2 Cl n 0 05917 log p Cl2 p0 c Cl 2 其中 Cl2 Cl 1 3583V P Cl2 P0 1 c 265 58 4 4 54mol L 代入上式 2020 1 27 11 槽电压及电压效率 Cl Cl 1 3583 2 0 05917 log 1 4 542 1 319V 同理 在阴极可得 H H2 0 2 0 05917 log 0 4 10 14 2 1 0 852V 2020 1 27 12 槽电压及电压效率 则理论分解电压为 理论 Cl Cl H2 H 1 319 0 852 2 171V 2020 1 27 13 槽电压及电压效率 2 过电位及影响因素 过电位系离子在电极上的实际电极电位与平衡电极电位 可由能斯特方程式计算得到 的差值 称为该离子的过电位 1 在电极上析出物质种类的影响 规律 金属离子在电极放电时 过电位并不大 但当电极上产生气体物质如Cl2 H2 O2等时 过电位数值就相当大 原因 2020 1 27 14 槽电压及电压效率 A电解过程中 由于电极上产生气体 形成了一薄层 导电不良的气膜 B在吸附能力强的金属附近 可能形成气体的过饱和溶液 C气体由原子变成分子 再形成气泡拖延了时间 2 电极材料的影响 2020 1 27 15 槽电压及电压效率 图4 31氧的过电位 2020 1 27 16 表4 10氧和氯的过电位 槽电压及电压效率 2020 1 27 17 槽电压及电压效率 对氢过电位来说 电极材料可分为三类 高过电位的金属 中等过电位的金属 低过电位的金属 P175 2020 1 27 18 槽电压及电压效率 3 电流密度和温度的影响 图4 30氢在铁上的过电位 2020 1 27 19 槽电压及电压效率 规律 电解的电流密度降低 电解液温度升高 可以降低电解时的过电位 结论 降低电流密度 增大电极表面积 使用海绵状或粗糙表面的电极 提高电解质温度等 均可使过电位降低 2020 1 27 20 槽电压及电压效率 4 过电位的作用 在一定的条件下 存在过电位要消耗一部分电能 这是不利的一面 但利用过电位的性质结合选择适当的电解条件 可使电解过程符合需要 如电解食盐水 电解液中存在OH 和Cl 由于Cl2 Cl 电对的标准电极电位为 1 38V O2 OH 电对的标准电极电位为0 410伏 阳极上应是OH 放电并放出氧气 实际情况是 O2在某些电极上具有较高的过电位 2020 1 27 21 槽电压及电压效率 相比之下Cl2的过电位较低 导致使OH 电极电位比Cl 的高 保证了阳极上Cl 先放电并生成Cl2 若以1000安 米2电流密度时 在石墨阳极上Cl2和O2的实际放电为例 计算可得 E Cl2 E理 Cl2 E超 Cl2 1 332 0 25 1 582V E O2 E理 O2 E超 O2 0 814 1 09 1 904V 所以 电解食盐水时 在石墨阳极上 由于E Cl2 E O2 Cl 放电并得到Cl2 2020 1 27 22 槽电压及电压效率 3 槽电压E 槽 和电能效率 电解时电解槽的实际分解电压称为槽电压 槽电压应为理论分解电压E 理 过电压E 过 电解液的电压降E 液 和电极 接点 导线等的电压降 E 降 之和 E 槽 E 理 E 过 E 液 E 降 槽电压总是高于理论分解电压 2020 1 27 23 槽电压及电压效率 理论分解电压与槽电压的比称为电压效率 电压效率 E E 理论分解电压 E 槽电压 100 电能效率 为电压效率与电流效率的乘积 即 E I 2020 1 27 24 三隔膜法电解 1隔膜法电解原理 隔膜法电解是用隔膜电解槽来进行生产的 图4 32立式隔膜电解槽示意图 阳极 阴极 2020 1 27 25 三隔膜法电解 电解食盐水溶液中 主要存在四种离子 Na Cl H OH 电解槽的阳极通常使用石墨或金属涂层电极 阴极用铁丝网或多孔铁板 当通入直流电时 Na H 向阴极移动 Cl OH 向阳极移动 2020 1 27 26 1隔膜法电解原理 阳极 2Cl Cl2 2e 阴极 2H 2e H2 阴极的Na 不参加反应与留在溶液中的OH 形成NaOH溶液 并聚集在阴极附近 使阴极附近的碱浓度不断增大 与此同时 阳极附近的NaCl浓度不断降低 2020 1 27 27 1隔膜法电解原理 副反应 1 阳极上产生的Cl2部分溶于阳极液中 与水反应生成次氯酸与盐酸 Cl2 H2O HClO HCl 2 阴极的NaOH随浓度的增大必然向阳极扩散 与次氯酸与盐酸反应 2NaOH HCl NaCl H2O NaOH HClO NaClO H2O 2020 1 27 28 1隔膜法电解原理 当溶液中的HClO和NaClO的含量增大时 又可能发生下列反应 2HClO NaClO NaClO3 2HCl 次氯酸根浓度增大时 还会参加阳极反应放出氧气 6ClO 6OH 2ClO3 4Cl 3 2O2 6e 3 阳极液中的次氯酸钠和氯酸钠也会由于扩散作用 通过隔膜进入阴极室 被阴极上产生的新生态 H 还原为氯化钠 NaClO H2 NaCl H2O 2020 1 27 29 1隔膜法电解原理 4 在阳极附近OH 离子浓度升高后 OH 在阳极放电 4OH 2H2O O2 4e 5 盐水中含有硫酸盐时 在一定条件下 如氯离子浓度局部降低时 硫酸根会放电而释放氧气 SO42 H2O SO42 1 2O2 2H 2e 总之 电解过程中副反应的结果 不仅消耗了产品Cl2 H2和NaOH 还生成了次氯酸盐 氯酸盐 氧等 降低了产品Cl2和NaOH的纯度 而且增大了电能消耗 2020 1 27 30 1隔膜法电解原理 减少副反应发生通常采取的措施 1 采用经过精制的饱和食盐水溶液 2 控制较高的电解液温度以减少氯气在阳极液中的溶解度 3 保持隔膜的多孔型和良好的渗透率 使阳极液正常均匀地透过隔膜 阻止两极产物的混合和反应 4 保持阳极液面高于阴极液面 用一定的液面差促进盐水的定向流动 以阻止OH 由阴极室扩散到阳极室 2020 1 27 31 2电极及隔膜材料 1 阳极材料 1 对阳极材料的要求 A具有较强的耐化学腐蚀性 B对氯的过电压低 导电性能良好 C机械强度高且易于加工 D电极材料来源广泛 E电极使用寿命长 2020 1 27 32 2电极及隔膜材料 2 石墨阳极 人造石墨是石油焦 沥青及无烟煤等制成的 主要成分是碳素 关键问题 生产中 延长石墨电极的使用寿命 降低石墨损耗 是电解生产过程中的一个重要问题 分析 石墨电极的内部含有许多极细微的小气孔 这种小气孔越多 电极的损耗越快 降低石墨电极的孔隙率可以延长电极的寿命 2020 1 27 33 2电极及隔膜材料 措施 工业生产上 通常用亚麻油来浸渍电极 把电极气孔堵住 这样处理过的电极 其寿命可延长一倍 隔膜电解槽中 当电流密度在100安 米2左右 石墨电极的使用寿命 一般在工作7 8个月左右 3 金属阳极 金属阳极是以金属钛为基体 在基体上涂一层其它金属氧化物 如二氧化钌与二氧化钛 便构成 钛基钌 钛金属阳极 2020 1 27 34 2电极及隔膜材料 与石墨阳极相比 金属阳极具有以下优点 A耐腐蚀性能好 使用寿命长 金属阳极耐碱和氯的腐蚀 并可更换涂层 使用寿命可达8年以上 而石墨由于电化学腐蚀及机械强度低等原因 使用寿命一般在7 8个月 B生产能力大 金属阳极能耐高电流密度 一般情况下可达15 17A dm2 为石墨阳极电解槽电流密度的两倍 大幅度提高了单槽的生产能力 2020 1 27 35 2电极及隔膜材料 C产品质量好 因电极耐腐蚀 使金属阳极性能稳定 槽电压低而稳定 碱液无色透明 浓度高 氯气纯度高 D电能损耗小 在金属阳极上氯的放电电位比在相同条件下石墨阳极上的约低200mV 每生产1tNaOH可以节电140 150kW h 2020 1 27 36 2电极及隔膜材料 2 阴极材料 1 对阴极材料的要求 A能耐NaCl NaOH等的腐蚀 B导电性良好 H2在电极上过电压低 C具有良好的机械强度和易于加工 2020 1 27 37 2电极及隔膜材料 2 铁阴极 铁能耐NaCl NaOH等的腐蚀 且具有导电性能良好 氢的过电压低的优点 是一种质优价廉的阴极材料 使用寿命可达40年 3 隔膜材料 隔膜是隔膜电解槽中直接吸附在阴极上的多孔性物料层 用它将阳极室和阴极室隔开 2020 1 27 38 2电极及隔膜材料 1 对隔膜材料的要求 A应具有较强的化学稳定性 既耐酸又耐碱的腐蚀 B应有相当的机械强度 长期使用不宜损坏 C必须保持多孔及良好的渗透性 能使阳极液维持一定的流速且均匀地透过隔膜 并防止阳极液和阴极液的机械混合 D应具有较小的电阻 以降低电压损失 材料易得 制造成本低 2020 1 27 39 2电极及隔膜材料 2 隔膜材料 石棉 石棉的主要成分是含水的硅酸镁 3MgO 2SiO2 2H2O 石棉的物化性质能够比较全面地满足上述要求 但石棉隔膜在长期使用后 由于各种杂质及悬浮物的沉积 会堵塞隔膜的孔隙 使隔膜的渗透性恶化 阳极液流量下降 造成电解液温度升高 槽电压升高 因此隔膜要定期更换 2020 1 27 40 3隔膜法电解工艺流程 1 盐水的制备和精制 1 制备 目前我国氯碱工业所用的原料以海盐为主 以海盐为原料制成饱和食盐水 质量浓度保持在310 315g L 2 精制 杂质 钙盐 镁盐 硫酸盐和机械杂质 2020 1 27 41 3隔膜法电解工艺流程 危害与对策 1 使隔膜堵塞 影响了隔膜的渗透性 使电解槽运行恶化 对策 加入石灰乳 使镁离子成为Mg OH 2沉淀 加入纯碱使钙离子生成CaCO3 2020 1 27 42 3隔膜法电解工艺流程 2 硫酸根将在电解槽的阳极发生氧化反应 增加了阳极的腐蚀 缩短电极的使用寿命 P178 对策 通常加入BaCl2 2020 1 27 43 3隔膜法电解工艺流程 2 工艺流程 图4 34电解食盐水溶液工艺流程示意图 H2 2020 1 27 44 四离子交换膜法电解 1电解原理 离子膜法制碱与隔膜法制碱的根本区别在于离子膜法的阴极室和阳极室是用离子交换膜隔开 离子交换膜是一种耐腐蚀的磺酸型阳极离子交换膜 它的膜体中有活性基团 活性基团是由带负电荷的固定离子 如 SO3 COOH 和一个带正电荷的对离子 如Na 组成 磺酸性阳离子交换膜的化学结构式为 R SO3 H Na 2020 1 27 45 1电解原理 由于磺酸基团具有亲水性能 而使膜在溶液中溶胀 膜体结构变松 从而造成许多微细弯曲的通道 使其活性基团的对离子 Na 可以与水溶液中同电荷的Na 进行交换并透过膜 而活性基团的固定离子 SO3 具有排Cl 和OH 的能力 从而获得高纯度的氢氧化钠溶液 2020 1 27 46 1电解原理 图4 35离子膜电解制碱原理 2020 1 27 47 1电解原理 离子膜法氯碱生产工艺对离子膜性能的要求 1 离子膜应不被腐蚀 氧化 始终保持良好的电化学性能 并具有较好的机械强度和柔顺性 2 具有较低的膜电阻 以降低电解能耗 2020 1 27 48 1电解原理 3 具有很高的离子选择透过性 离子膜只允许阳离子通过 不允许阴离子OH 及Cl 通过 否则会影响碱液的质量和氯气的纯度 2020 1 27 49 2离子交换膜法电解工艺条件分析 1 饱和食盐水的质量 与隔膜法相比较 离子交换膜法对饱和食盐水的纯度要求更高 尽量减少钙 镁 其它重金属离子 硫酸根离子在食盐水中的含量 原因 有氢氧化物 硫酸盐沉积在离子交换膜内使槽电压升高 电流效率下降 P181 2020 1 27 50 2离子交换膜法电解工艺条件分析 2 电解槽的操作温度 生产中 根据电流密度 电解槽的操作温度控制在70 900C之间 表4 11一定电流密度下的最佳操作温度 2020 1 27 51 2离子交换膜法电解工艺条件分析 原因 1 操作温度太高 会导致产生大量的水蒸气 从而使槽电压上升 2 操作温度太低 离子交换难以进行 2020 1 27 52 2离子交换膜法电解工艺条件分析 3 阴极液中NaOH的浓度 图4 37氢氧化钠浓度对电流效率的影响 存在一个最佳NaOH的浓度范围 原因 P181 OH 离子反渗透较大 2020 1 27 53 2离子交换膜法电解工艺条件分析 图4 38阳极液中氯化钠浓度对电流效率 槽电压 碱中含盐量的影响 4 阳极液中NaCl的质量浓度 NaCl浓度太低 膜含水率高 离子反渗透容易 导致电流效率下降 碱中盐量较高 NaCl浓度太高 槽电压升高 2020 1 27 54 3工艺流程 图4 36离子膜电解工艺流程图 2020 1 27 55 五产物的分离和精制 1电解液蒸发浓缩制液碱 1 蒸发浓缩的主要目的 1 提高碱液的浓度 使其达到成品碱液浓度的要求 30 42 才成为商品碱 2 把电解碱液中未分解的氯化钠和烧碱分离开 即通过蒸发 碱液中的水分大量蒸出 使碱液浓度提高 氯化钠在碱液中的溶解度急剧下降 并结晶分离出来 2020 1 27 56 五产物的分离和精制 表4 12NaCl在NaOH水溶液中的溶解度 2020 1 27 57 1电解液蒸发浓缩制液碱 2 隔膜法电解液制液碱 图4 39三效四体顺流蒸发流程 2020 1 27 58 1电解液蒸发浓缩制液碱 三效四体两段顺流蒸发流程 两段 是指两段蒸发 即电解碱液经过两次蒸浓 三效 是指第一次蒸浓是由1 2 3三级 即三效 蒸发串联的 四体 是指三级蒸发串联由4个蒸发器组成 其中一效为2个蒸发器并联 2020 1 27 59 2固碱制造 降膜蒸