现代材料分析测试技术 第09章 材料表面分析技术I(1).pdf

材料表面分析技术 I 孔毅 2010年5月4日 俄歇电子能谱俄歇电子能谱 Auger Electron Spectroscopy 简称简称AES 一 简介 当电子束照射到样品表面时 将有带着该样品特征 的 简介 当电子束照射到样品表面时 将有带着该样品特征 的Auger电子从样品表面发射 从电子从样品表面发射 从Auger电子可以得到 如下信息 发射的 电子可以得到 如下信息 发射的Auger电子能量确定元素种类电子能量确定元素种类 Auger电子数量元素含量 电子束聚焦 偏转和扫描元素面分布 离子束溅射刻蚀元素深度分布 电子数量元素含量 电子束聚焦 偏转和扫描元素面分布 离子束溅射刻蚀元素深度分布 AES是一种重要的材料成分分析技术是一种重要的材料成分分析技术 其最大特点是 信息来自表面 其最大特点是 信息来自表面 3 30 具有微区分析能力 横向与深度分辨率好 定量分析较好 具有微区分析能力 横向与深度分辨率好 定量分析较好 e Auger electron EV EF L2 3 L1 K Auger process AES 1925年 法国物理 学家 年 法国物理 学家Auger在在Welson 云室中观察到了俄 歇电子的径迹 云室中观察到了俄 歇电子的径迹 二二 俄歇电子能谱 AES 俄歇电子能谱 AES 俄歇电子能谱的基本机理是 入射电子束或X射线使 原子内层能级电子电离 外层电子产生无辐射俄歇 跃迁 发射俄歇电子 用电子能谱仪在真空中对它 们进行探测 俄歇电子能谱的基本机理是 入射电子束或X射线使 原子内层能级电子电离 外层电子产生无辐射俄歇 跃迁 发射俄歇电子 用电子能谱仪在真空中对它 们进行探测 1925年法国的物理学家俄歇 1925年法国的物理学家俄歇 P Auger 在用X射线研究光电 效应时就已发现俄歇电子 并对现象给予了正确的解释 在用X射线研究光电 效应时就已发现俄歇电子 并对现象给予了正确的解释 1968年1968年L A Harris采用微分电子线路 使俄歇电子能谱开始 进入实用阶段 采用微分电子线路 使俄歇电子能谱开始 进入实用阶段 1969年 1969年 Palmberg Bohn和和Tracey引进了筒镜能量分析器 提高了灵敏度和分析速度 使俄歇电子能谱被广泛应用 引进了筒镜能量分析器 提高了灵敏度和分析速度 使俄歇电子能谱被广泛应用 辐射跃迁 特征X射线 辐射跃迁辐射跃迁 一外层电子填充空位后 发射出特征一外层电子填充空位后 发射出特征X射线射线 例例L3上电子填充上电子填充K能级上空位 发出能级上空位 发出X射线射线K 1 无辐射过程无辐射过程 即即Auger过程过程 一外层电子填充空位 使 另一个电子脱离原子发 射 出去 一外层电子填充空位 使 另一个电子脱离原子发 射 出去 例例L1上电子填充上电子填充K能级空位 同时能级空位 同时L3上的电 子发射出去 称 上的电 子发射出去 称KL1L3俄歇跃迁俄歇跃迁 俄歇过程和俄歇电子能量俄歇过程和俄歇电子能量 WXY俄歇过程示意图俄歇过程示意图 WXY跃迁产生的俄歇电 子的动能可近似地用 经验公式估算 即 WXY跃迁产生的俄歇电 子的动能可近似地用 经验公式估算 即 ZE ZEZEE Y XWWXY 俄歇电子俄歇电子 功 函 数 功 函 数 原子序数原子序数 实验值在和之间实验值在和之间 2 1 4 3 另一表达式另一表达式 俄歇跃迁能量的另一表达式为 俄歇跃迁能量的另一表达式为 1 2 1 1 2 1 ZEZE ZEZEZEE YY XXWWXY 俄歇过程至少有两个能级和三个电子参与 所 以氢原子和氦原子不能产生俄歇电子 Z 3 孤 立的锂原子因最外层只有一个电子 也不能产 生俄歇电子 但固体中因价电子是共用的 所 以金属锂可以发生 俄歇过程至少有两个能级和三个电子参与 所 以氢原子和氦原子不能产生俄歇电子 Z 3 孤 立的锂原子因最外层只有一个电子 也不能产 生俄歇电子 但固体中因价电子是共用的 所 以金属锂可以发生KVV KVV 型的俄歇跃迁 型的俄歇跃迁 特点特点 第二个电子在弛豫过程中释放的能量 须大于或 至少等于第三个电子的束缚能 终态为二重电离状态 第二个电子在弛豫过程中释放的能量 须大于或 至少等于第三个电子的束缚能 终态为二重电离状态 H和和He只有一个只有一个K壳层 最多只有壳层 最多只有2个电子 无法 产 生 个电子 无法 产 生Auger跃迁 跃迁 特点 一种原子可能产生几组不 同能级组合的俄歇跃 迁 因而可以有若干不 同特征能量的俄歇电子 可能出现的俄歇跃迁数随 原子序数增大 特点 一种原子可能产生几组不 同能级组合的俄歇跃 迁 因而可以有若干不 同特征能量的俄歇电子 可能出现的俄歇跃迁数随 原子序数增大 壳层数增 多 壳层数增 多 而迅速增加 俄歇电子的能量大多在 而迅速增加 俄歇电子的能量大多在 50 2000eV 不随入射电子能量改变不随入射电子能量改变 通过实验和计算得到通过实验和计算得到He以后所 有元素的各组基本俄歇跃迁 的特征能量 以后所 有元素的各组基本俄歇跃迁 的特征能量 3 俄歇电流 俄歇电流的大小 即俄歇峰所包含的电子 数 表示所含元素原子的多少 俄歇电子从固体表面的发射过程 俄歇电流 俄歇电流的大小 即俄歇峰所包含的电子 数 表示所含元素原子的多少 俄歇电子从固体表面的发射过程 产生内层电离的原子 电子碰撞电离截面产生内层电离的原子 电子碰撞电离截面 俄歇跃迁过程 俄歇跃迁几率俄歇跃迁过程 俄歇跃迁几率 俄歇电子从产生处输运到表面 从固体表面 逸出 逸出深度 俄歇电子从产生处输运到表面 从固体表面 逸出 逸出深度 俄歇电子逸出深度俄歇电子逸出深度 俄歇电子的逸出深度在小于或等于其在固体中的平均自由程 时 才能得到有价值的俄歇信息 俄歇电子的逸出深度在小于或等于其在固体中的平均自由程 时 才能得到有价值的俄歇信息 N N0e z 非弹性散射平均自由程 逸出深度 非弹性散射平均自由程 逸出深度 z 垂直于表面 指向外部 平均逸出深度与俄歇电子能量 对纯元素与元素种类关系不大 在高能段 E 垂直于表面 指向外部 平均逸出深度与俄歇电子能量 对纯元素与元素种类关系不大 在高能段 E0 7 0 7 当俄歇电子能量为当俄歇电子能量为 0 2000eV 逸出深度为 逸出深度为3 30 平均逸出深度 平均逸出深度 10 背向散射电子激发的俄歇发射背向散射电子激发的俄歇发射 当背向散射电子能量 当背向散射电子能量 EA 亦能使原子激发 产生俄歇过程 激发俄歇电子的总电流 亦能使原子激发 产生俄歇过程 激发俄歇电子的总电流 I 1 r Ip Ip 入射束流 入射束流 r 背向散射二次发射系数 背向散射电子的作用 将使俄歇信息强度增加百 分之 几 这一量值随 背向散射二次发射系数 背向散射电子的作用 将使俄歇信息强度增加百 分之 几 这一量值随U的增大而增大 随原子序数增加而增加 的增大而增大 随原子序数增加而增加 三 俄歇电子能谱仪三 俄歇电子能谱仪 1 入射电子束源入射电子束源 束斑大小影响微区分析及扫描束斑大小影响微区分析及扫描 AES的横向分辨的横向分辨 束流大小影响信噪比 利用场发射阴极作为电子束源 小束斑 几千 束流大小影响信噪比 利用场发射阴极作为电子束源 小束斑 几千 几百几百 高亮度 不用磁聚焦系统 结构简单 通常工作条件 入射电子能量 高亮度 不用磁聚焦系统 结构简单 通常工作条件 入射电子能量 1 5 keV 一次束流一次束流Ip 10 10 8 8 A 入射角范围 A 入射角范围 20 45 2 主要参数 能量分辨率 2 主要参数 能量分辨率 绝对分辨率 绝对分辨率 谱峰的半宽度 谱峰的半宽度 E FWHM 相对分辨率相对分辨率 R E Eo 100 Eo 通过分析器后电子的能量峰值 分辨本领 通过分析器后电子的能量峰值 分辨本领 Eo E 通常 通常 E 5 10eV Eo 1000 2000eV R 0 5 空间分辨率空间分辨率 由电子枪束斑 厚度分辨率 由电子枪束斑 厚度分辨率 5 30 灵敏度 灵敏度 绝对灵敏度 最小可检测量 以克表示 相对灵敏度 最低检测浓度 从多组分样品中检测出某种元素的比例 用百分浓度或ppm ppb表示 影响检测的灵敏度主要因素 仪器传输率T和信噪比 绝对灵敏度 最小可检测量 以克表示 相对灵敏度 最低检测浓度 从多组分样品中检测出某种元素的比例 用百分浓度或ppm ppb表示 影响检测的灵敏度主要因素 仪器传输率T和信噪比 一 俄歇电子能谱 由二次电子能量分布曲线看出 俄歇信号淹 没在很大的本底和噪声之中 一 俄歇电子能谱 由二次电子能量分布曲线看出 俄歇信号淹 没在很大的本底和噪声之中 问题 提高信背比 信噪比问题 提高信背比 信噪比 四 定性及定量分析方法四 定性及定量分析方法 提高信背比 信号提高信背比 信号 本底 直接谱 本底 直接谱 N E E N E 是单位时间单位能量间隔内的电子数 微分谱 是单位时间单位能量间隔内的电子数 微分谱 dN E dE E 是直接谱的微分形式 微分谱将直接谱的每一个峰转化为一对正 负峰 负峰所对应的能量为阈值能 利用峰 是直接谱的微分形式 微分谱将直接谱的每一个峰转化为一对正 负峰 负峰所对应的能量为阈值能 利用峰 峰高度确定信息强度峰高度确定信息强度 俄歇谱图俄歇谱图 石墨的俄歇谱石墨的俄歇谱 从微分前俄歇谱 的看出 这部分 电子能量减小后迭加 在俄歇峰的低能侧 把峰的前沿变成一个 缓慢变化的斜坡 而 峰的高能侧则保持原 来的趋势不变 俄歇 峰两侧的变化趋势不 同 微分后出现正负 峰不对称 从微分前俄歇谱 的看出 这部分 电子能量减小后迭加 在俄歇峰的低能侧 把峰的前沿变成一个 缓慢变化的斜坡 而 峰的高能侧则保持原 来的趋势不变 俄歇 峰两侧的变化趋势不 同 微分后出现正负 峰不对称 N E a 纯洁Si表面的俄歇能谱 b 吸附0 5单层氧原子后的 俄歇能谱 不论是直接谱或微分谱 俄歇电子峰的能 量值是产生这些俄歇电子的元素的特征 值 与元素有对应关系 这构成了俄歇电 子谱定性分析定性分析的基础 俄歇电子信号的大小与产生这些俄歇电子 的样品中的元素的原子数 即浓度 成正 比 这构成了俄歇电子谱定量分析定量分析的基础 三三 定性分析 根据俄歇峰位置确定元素定性分析 根据俄歇峰位置确定元素 1 微分谱的一般特点 负峰尖锐 正峰较小 微分谱的一般特点 负峰尖锐 正峰较小 2 元素鉴定 元素鉴定 除氢 氦除氢 氦 俄歇电子标准谱手册 1 找最强线 查手册确定元素 2 找出该元素所有谱线 3 重复上述两步 俄歇电子标准谱手册 1 找最强线 查手册确定元素 2 找出该元素所有谱线 3 重复上述两步 4 若有重叠 综合考虑若有重叠 综合考虑 3 改变初级束能量 排除初级电子能量损失峰改变初级束能量 排除初级电子能量损失峰 4 考虑是否存在化学位移考虑是否存在化学位移 化学效应化学效应 化学环境的强烈影响常常导致俄歇谱有如下三 种可能的变化 称为化学效应 化学环境的强烈影响常常导致俄歇谱有如下三 种可能的变化 称为化学效应 锰和氧化锰的俄歇电子谱锰和氧化锰的俄歇电子谱 1 俄歇跃迁不涉及价 带 化学环境的不同将 导致内层电子能级发生 微小变化 造成俄歇电 子能量微小变化 表现 在俄歇电子谱图上 谱 线位置有微小移动 这 就是 1 俄歇跃迁不涉及价 带 化学环境的不同将 导致内层电子能级发生 微小变化 造成俄歇电 子能量微小变化 表现 在俄歇电子谱图上 谱 线位置有微小移动 这 就是化学位移化学位移 2 当俄歇跃迁涉及 到价电子能带时 情 况就复杂了 这时俄 歇电子位移和原子的 化学环境就不存在简 单的关系 不仅峰的 位置会变化 而且峰 的形状也会变化 2 当俄歇跃迁涉及 到价电子能带时 情 况就复杂了 这时俄 歇电子位移和原子的 化学环境就不存在简 单的关系 不仅峰的 位置会变化 而且峰 的形状也会变化 Mo2C SiC 石墨和金刚石中 碳的 石墨和金刚石中 碳的KLL KVV或 俄歇谱或 俄歇谱 3 能量损失机理导致的变化将改变俄歇峰 低能侧的拖尾峰 由于俄歇电子位移机理比较复杂 涉及到三个能级 不象X射线光电子能谱 那样容易识别和分析 并且通常使用的 俄歇谱仪分辨率较低 这方面的应用受 到了很大的限制 3 能量损失机理导致的变化将改变俄歇峰 低能侧的拖尾峰 由于俄歇电子位移机理比较复杂 涉及到三个能级 不象X射线光电子能谱 那样容易识别和分析 并且通常使用的 俄歇谱仪分辨率较低 这方面的应用受 到了很大的限制 五 应用举例五 应用举例 1 表面微区分析 电子束径 表面微区分析 电子束径 30nm 表面微区分析表面微区分析 Ag Pd合金退火前后的AES谱 a 退火前 b 700K退火5min Ag Pd合金退火前后的AES谱 a 退火前 b 700K退火5min 研究表明 表面组成和 体相组成不同 这是由 于发生表面富集或形成 强的吸附键所导致的 用AES或XPS能测量样品 表面 富集 情况 研究表明 表面组成和 体相组成不同 这是由 于发生表面富集或形成 强的吸附键所导致的 用AES或XPS能测量样品 表面 富集 情况 体相Pd原子浓度为 40 的Ag Pd合金 体相Pd原子浓度为 40 的Ag Pd合金 Ar轰击表面清洁处理后 由 于Ag