邻菲啰啉钌金属配合物的合成与晶体结构及性质研究 化学专业毕业设计 毕业论文.doc

邻菲啰啉钌金属配合物的合成与晶体结构及性质研究张燕（德州学院化学系 山东德州 253023）摘 要：本论文以2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑和邻菲啰啉为配体，以钌离子为中心离子，利用水热合成法得到该金属配合物的晶体，并利用X射线衍射分析研究模型化合物的晶体结构，利用荧光光谱、紫外光谱等方法对配合物进行了性质研究，研究了配合物与DNA之间的相互作用。关键词：2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑； 邻菲啰啉； 金属配合物； DNA ；1引言1.1 配位化合物自瑞士化学家26岁的年轻学者A.Wemer1893年创立配位化学以来，配合物的研究一直是无机化学领域中最活跃的领域之一。1951年，二茂铁的合成及夹心型化合物的研究使Wilkinsen和Fisher获得了1973年的诺贝尔奖；1953年，Ziegler-Natta催化剂的发现使配位化学开始被广泛应用到了石油工业；1965年分子氮金属化合物的合成使人类梦想的大气固氮研究向前跨进了一大步；1965年Rosenberg B.等人打开了金属配合物抗癌药物研究的新领域；六十年代中期Bailer Jr.提出配位聚合物的概念；1984年分子氢配合物的合成揭示了只含-键的分子也可形成配合物的现象，提出了新的-键理论；1987年Cram，Lehn和Pedersen在超分子化学方面的成就，及1992年Marcus揭示的电子传递过程等等，都对配位化学的进一步发展作出了不可磨灭的贡献。近十多年来，在以上述为代表的开创性成就的基础上，配位化学在其合成、结构、性质和理论方面取得了一系列进展l。其中，配位聚合物是金属离子和有机配体通过自组装而形成的无限结构的配位化合物。由于它在光、电、磁、催化等领域具有诱人的应用前景，被认为是当前最有潜在能力的功能材料，已成为无机化学和材料化学领域的研究热点之一2。上个世纪六十年代中期Bailer Jr.首先提出配位聚合物的概念，1976年，Bjrk和Cassel报道了第一个具有无限链状结构的亚矾配合物AgClO42DMSO3。1989年澳大利亚的Robson教授通过Cu(CH3CN)4BF4；和4,4，4，4-4-氰基苯基甲烷在硝基甲烷中反应得到三维棒状配位聚合物4，促进了配位聚合物的蓬勃发展。同时，国外有不少著名的学者如法国的Lehn、Kahn、美国Stang、Yaghi、Li、Lee、澳州Robson、日本Fujita、韩国Jung等研究组在各自不同领域开展了研究。目前人们对于配位聚合物的研究兴趣主要集中于二方面。一方面，配位聚合物是金属离子和有机配体形成的具有无限结构的配位化合物。它不同于Si-O类的有机聚合物，配位聚合物的分子中既保持了有机分子的特性，又兼有无机金属的的特色，因此在非线性光学、介晶性、可塑的机械性、磁性（长程磁序，自旋转换特性）、发光材料、半导体及超导，催化、分子识别、分子筛、多孔材料（包括分子吸附和离子交换）、低维固体材料及传感器等方面具有诱人的应用前景5。被人为是很有发展前景的材料（Promising Materials）。另一方面，人们对配位聚合图1-1 常见配位化合物的11种构型物的兴趣则在于其迷人的拓扑结构。十几年来，各国科学家所合成的配位化合物展示了极为丰富多彩的立体构型，图1-1所示的结构类型多有报道:一维（直线链a、Z字形链b、间隔环链C、螺旋链d、梯子型、铁轨型e、索烃结构等）；二维（方格型f、棱形、双环型h、砖墙型g或蜂巢网i型等）非穿插和穿插网络结构；三维：（八面体型j、金刚石型k）结构等等，对此类具有特殊结构和性能的化合物的研究，必将推动理论结构化学和特殊功能材料的发展。虽然配位聚合物已经获得了一系列新颖的、自然界未曾发现的结构，并且探求了其在类沸石行为、催化、磁性、非线性光学、传感器、发光及纳米材料等诸多领域的潜在应用，但是仍有许多方面需要进一步深入研究：第一：一些配位聚合物具有类沸石性质，但要真正达到实用水平，显然它要具备独特的选择性，如定向吸附、分离手性分子等；稳定并具有可以重复使用的性质；低廉的成本或可接受的市场价格。第二:催化性质方面，最具代表性的例子是催化结构。这类研究目前虽然很少见到，但是可以设想利用独特的结构框架去催化不同的反应，因此具备诱人的应用前景。第三:众多的应用性研究，如非线性光学材料、传感器、热分解配位聚合物得到纳米材料等都极具可能性。第四、如何去选择配体和金属以控制反应，最终组装成目标结构。虽然要达到这一理想目标会遇到重重困难，但可以通过控制一些反应条件（值、温度、反应比例、浓度等）对简单的反应模型加以控制，最终推广至复杂体系。第五、目前研究最多的配位聚合物构建单元有硫氰根或异硫氰根、多元梭酸、叠氮、氰根及联毗陡等。由于这些构建单元配位方式极为复杂，条件的改变对结构的影响十分明显。尽管近年来一维、二维和三维配位聚合物的研究己取得了长足进展。但目前还没有完善的理论来指导配合物的设计合成。有关构效关系研究表明，改变有机配体的构型，调节配合物的基本骨架，甚至改变溶液的PH值、抗衡离子以及溶剂都可能调控维数。然而如何通过这些方法来合成预期的理想配位聚合物的仍是合成化学、结构化学和功能配位化学研究面临的热点和难点之一。这些不确定性的存在导致了对具有新型拓扑或配位方式的配位聚合物研究的不断升温。总之，配位聚合物研究的强大生命力在于它是把有机分子配体的形状及其不同能力的配位原子和不同配位环境的金属离子综合考虑的领域，是无机、有机、固态、材料化学的交叉科学。1.2 从配位化学到超分子化学A Wemer在1893年发表的一篇著名论文为标志，当时是为了解释PtCl2(NH3)2与CoC13(NH3)6分子加合物而提出的一种理论，现代配位化学无论在深度还是在广度上较经典配位化学都发生了很大的变化。配合物被定义为由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(称为配体)和具有接受孤对电子或空位的原子或离子(统称为中心原子)按一定的组成和空间构型所形成的化合物6。可见，在配位化学中配体己经不再是单纯的有机分子或离子，分子氢、氮、氧和二氧化碳等都可以作为配体与金属离子或原子作用形成相应的配合物，中心原子也由过渡金属、稀土金属元素发展到主族甚至非金属元素；配位化学的研究对象和研究内容己经由简单的配合物发展到复杂的配合物，除经典的Wemer化合物以外，配合物还包括许多新型配合物如开链配合物、夹心配合物、笼状配合物、大环配合物、有机金属配合物和簇合物。但在配位化学的研究中，配合物组分间的结合力仍然是一类共价键(配位键)，与一般化合物中的结合力并无本质区别。与配位化学的发展相类似，早在20世纪30年代，在生物学研究中就发现某些化学上结构确定、配位饱和的能够独立稳定存在的生物分子，往往缔合成为多分子实体而实现其生物功能。但是真正将超分子化学作为一个科学领域进行系统研究，则是20世纪70年代以后的事情。1987年，Lehn J.M.，CramD.J.和Perterson C.J.三位化学家共同分享了该年度Nobel化学奖。在获奖演讲中，法国科学家Lehn首次全面提出了“超分子化学”(Supramolecular Chemistry)的概念，就超分子化学的理论作了系统地阐述7。超分子化学可定义为“分子以上层次的化学”，是研究两个或两个以上分子由分子间作用力聚集在一起而形成的更为复杂、组织有序的具有特定结构和功能的体系的科学。超分子化学以分子间由非共价键的弱相互作用结合而成的多分子体系为研究对象，是化学科学研究领域的一个重要扩展，使化学由专门研究共价键合而形成的多原子集聚体拓展到研究共价键与非共价弱相互作用(包括静电作用、氢键、疏水缔合、芳环堆砌作用等)共存的复杂体系。至此，超分子化学作为新的化学学科蓬勃地发展起来，并以其新奇的特性吸引了全世界化学家的关注。目前，研究超分子的形成、作用、结构和性能的超分子化学，已扩展到化学的各个分支，还扩展到生命科学和物理学等许多其它学科，并形成新的学科领域。配位化学的建立对于打破无机化学与有机化学的界限起了极大的推动作用，而超分子化学的出现则进一步淡化了无机化学与有机化学的界限。超分子化学奠基人之一Lehn曾指出，从某种意义上说，超分子化学可以看作是广义的配位化学,另一方面，配位化学又是包括在超分子化学概念之中8。广义的配位化学可以定义为研究两个以上的分子通过结合(binding)作用而形成的另一种新化合物的化学。广义的配位化学中受体分子不限于和金属离子，而是可以扩展到和所有类型的底物(给予体)，如有机、无机或生物的阳离子、阴离子或中性的物种相互作用。当然超分子化学比配位化学更为广泛。前者强调了形成过程中分子间相互作用，后者并不排斥共价键的形成，但一般强调了生成物中仍可区别结合成配合物前的分子实体。可见，超分子化学的产生和发展不但扩展了配位化学的内涵，也为配位化学研究注入了新的活力和生长点；反过来，配位化学又为超分子的多样性和新的功能赋予了丰富的构建基元和功能基团，为超分子化学的完善奠定了基础。目前，配位超分子化学，通过配合物构筑超分子化合物己经逐渐成为超分子化学、晶体工程研究领域的新热点，配位超分子化学的研究包括两个方面，一方面金属与配体相互作用构筑丰富多样的具有零维、一维、二维、三维结构的超分子合成子，另一方面以各种超分子作用力构筑具有丰富拓扑构型(结构)和复杂镶嵌程度的新颖结构的配位超分子化合物。随着超分子化学的发展，基于配合物的超分子化学逐渐成为超分子化学、晶体工程学和纳米结构化学等研究领域的热点。1.3 配位化合物的合成方法对于配合物的合成，常用方法有常规溶液反应法、水热法、溶剂热法及溶胶-凝胶法等。以下将分别对各种方法进行简要介绍：1.3.1 常规溶液反应法此方法又称蒸发扩散法，是合成配位物的较为常用和简便的一种方法。即将金属盐和配体溶解在适当的溶剂中，通过溶液中的自组装得到目标产物。1.3.2 水热和溶剂热法9水热法是指在特制的密闭反应容器中(一般是内衬聚四氟乙烯的不锈钢容器)，以水为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温(1001000)、高压(1100 Mpa)的反应环境，使得在通常情况下难溶或不溶的物质溶解并重新结晶析出。在水热条件下反应介质-水具有了一系列在通常条件下不具有的特性，如：(1) 水的粘度降低。由于扩散与溶液的粘度成反比，因而在水热溶液中存在十分有效的扩散，也就较常温、常压下具有了更大的对流驱动力，从而使得水热条件下晶体的生长比在其他水溶液中具有更高的速率；(2) 水的介电常数随温度的升高而下降。这种下降将对水作为溶剂的能力和行为产生影响，通常情况下在水溶液中完全电离的电解质随温度的升高会趋向于重新结合；(3) 水的溶解能力加强。在常温常压下不溶或难溶于水的物质，在水热条件下其溶解度随温度的升高而急剧增大，使得各种物质间溶解度的差异变小，从而有利于晶体的生长。该合成方法的一般程序为：选择合适的反应原料，搅拌混合均匀后装入反应釜内(填充度通常为50-80 %)并将其密封确定反应温度、时间、升降温速率程序升温恒温程序降温开釜、取样洗涤、干燥目标产物。根据反应温度的不同，可将其分为低温水热合成(300 )三类，使用较多的是中温水热合成。目前，该合成方法已在多个领域中得到广泛运用，人们已经利用该方法得到了多种化合物和材料如微孔材料、复合氧化物材料、低维磷铝酸盐及无机有机杂化材料等。溶剂热法：是指在水热法的基础上，用有机溶剂代替水作为反应介质，采用类似水热合成的原理来制备目标化合物的一种新方法。有机溶剂在反应过程中既是反应的介质，又起到了矿化剂的作用。以有机溶剂替代水，不仅扩展了水热技术的应用范围，而且还可以实现一些在通常条件下无法实现的反应。在溶剂热合成中，常用的有机溶剂是氨、醇类(甲醇、乙醇等)、胺类(乙二胺、DMF等)、DMSO（二甲基亚砜）、吡啶等。1.3.3 溶胶凝胶法10溶胶-凝胶法是近20年来迅速发展起来的一种合成方法。它是指将有机或无机金属醇盐经溶液、溶胶、凝胶、固化、热处理等过程生成目标产物的方法。最常用的醇盐是金属烷氧化物M(OR)n(M=Si,B,Ti,Al)，正硅酸乙酯也是最常用的起始原料。制备过程包括溶胶的形成和凝胶的获取两步。溶胶的形成是指将无机盐或金属醇盐溶于溶剂(水或有机溶剂)中形成均质溶液，溶质与溶剂发生水解或醇解形成溶胶；凝胶的获取是指所得的溶胶经过老化得到一种包含液相组分且内部具有网络结构的固体。由于此方法在材料制备的初期就进行了控制，其均匀性可达到亚微米级、纳米级甚至分子级水平，近年来愈来愈受到人们的青睐。目前，该方法的应用已经十分广泛，涉及光电子材料、电子材料、磁性材料、催化剂及其载体、生物医学陶瓷及高机械强度陶瓷的制备。从材料的外形上，涉及到了块体、粉体和薄膜。1.4 2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑（HDMTD）研究DMTD 是2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的英文缩写，为研究其金属配合物时书写阴离子方便，以下我们使用HDMTD来替代。它是感光乳剂中有效的稳定剂，其盐类是良好的显影剂，故早在20世纪60年代就被广泛地应用于照像、医药、染料等领域。由于HDMTD 能和许多金属离子生成整合物，且能显色，如与Bi呈红色，与Cu 呈褐色、与Pb 生成黄色沉淀，很早即用作测定Bi，Sb，Pb，Cu的试剂。故HDMTD 通常也称为铋试剂I。近年来，HDMTD及其衍生物的应用研究取得了诸多进展，HDMTD的盐类作为一种活化剂已广泛用于氧化铜矿的浮选生产中。利用HDMTD衍生物可以被植细胞和微茵袍子吸收的特性，可制成杀菌剂，除草剂。HDMTD的衍生物用作金属减活剂也应用于动力传动润滑剂中。由于HDMTD某类衍生物具有良好的抑制腐蚀，抗氧化性和抗磨性。作为添加剂一直受到人们的关注。HDMTD也可用于合成金属减活剂，以HDMTD为原料合成的某些有机产物，是润滑剂中极好的金属减活剂。金属减活剂可通过在活跃的金属（例如铜）表面形成保护膜或减少某些添加剂的腐蚀倾向，来保护有色金属免于其他添加剂的侵蚀。故也称为“抗添加剂”的添加剂。由HDMTD合成出的金属减活剂在非常低的浓度下就能有效地抑制含硫化合物对金属的腐蚀。HDMTD本身的晶体结构已经报道（如图1-2）11。在此结构中氢原子分别位于一个氮原子和一个巯基硫原子上，SO键长具有明显的单双键特征。 图1-2 HDMTD的晶体结构图2, 5-二巯基-1, 3, 4-噻二唑在溶液中, 存在互变异构平衡：对于其过渡金属配合物的结构研究，郭胜利等12通过元素分析和红外光谱(IR)推测了DMTD与Cu(I)，Cd(II)，Ag(I)和Cd(II)形成配合物的结构。在这些配合物的IR谱中，无S-H吸收峰，却存在较强的N-H和C-N振动谱带，因此与金属配位可能采取如下所示的形式（如图1-3）。结合配合物的高熔点和难溶性，配合物应是聚合的配位结构。图1-3 M(DMTD)2可能的结构在晶体结构研究方面M. V. Castano等13人报道了(HgCH3)2DMTD的晶体结构，此结构中DMTD通过两个巯基桥联两个HgCH3单元，从而形成一个双核结构的化合物。其次，P. Mura等14人也报道了Ru(CO)(PPh3)2(DMTD)2的晶体结构。在此化合物中DMTD为单齿终端配位。在这些配合物中，DMTD也均为负一价离子。1.5 选题意义及背景尽管2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的研究有了很长的历史，并且在其化学性质以及应用方面有了很多的研究，但其配合物结构的研究比较少，晶体结构的研究更少。因此，研究其配合物的结构，揭示其配位化学特征，必将对其它应用方面的研究有很大的帮助。从而有望进一步开发其在光、电、磁方面具有潜在的应用。本论文以2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑和邻菲啰啉为配体，利用水热合成法得到了钌金属配合物的晶体，并利用X射线衍射分析研究模型化合物的晶体结构，利用荧光光谱、紫外光谱等方法研究了配合物与DNA之间的相互作用。2 实验部分2.1 试剂和主要仪器2.1.1 主要使用试剂二硫化碳CS2分析纯天津化学试剂一厂水合肼N2H4分析纯天津化学试剂一厂氢氧化钾KOH分析纯天津化学试剂一厂氢氧化钠 NaOH 分析纯 天津北方天医化学试剂厂乙醇C2H5OH分析纯天津大茂化学试剂厂盐酸HCl30%天津大茂化学试剂厂三乙胺C6H15N95%天津大茂化学试剂厂邻菲啰啉C12H8N2分析纯天津大茂化学试剂厂金属盐RuCl33H2O分析纯济南恒化科技有限公司氯化钾 KCl 分析纯 天津大茂化学试剂厂铁氰化钾 K3Fe(CN)6 分析纯 天津河东区红岩试剂厂硼酸 H3BO3 分析纯 铁岭地区开原化工厂冰乙酸 CH3COOH 分析纯 天津盛奥化学试剂有限公司磷酸 H3PO 分析纯 天津北方天医化学试剂厂N,N-二甲基甲酰胺 C3H7NO 分析纯 天津富宇精细化工有限公司鲱鱼精 DNA 朋远生物去离子水H2O自制2.1.2 主要使用仪器DGG-101-0电热鼓风干燥箱（带控温仪）；水热反应釜（25 ml）；X-4数字显示显微熔点测定仪（未做进一步修正）；电子天平（万分之一）；TENSOR 27 （BRUKER）傅立叶红外光谱仪；Perkin-Elmer 240型元素分析仪；Reference 600 电化学综合测试仪 (GMARY公司，美国)；pH计：pHS-3BpHpIon计，(上海，中国)；KQ-B型玻璃仪器气流烘干器 (巩义市英峪子华仪器厂)；UV-2450紫外光谱仪(岛津制作所，日本)；KQ-250DB 型数控超声波清洗器 (昆山市超声仪器有限公司)；Hitachi F-4500荧光分光光度计(日本日立公司)；Ag/AgCl参比电极 （上海恒誉水分析仪器厂）； 铂丝为对电极；玻碳电极 （天津艾达恒晟科技发展有限公司）；实验前，玻碳电极依次使用1.0、0.3和0.05 m的a-Al2O3抛光粉抛光，用二次水洗涤后再用超声波处理。然后用处理的玻碳电极测0.001mol/L铁氰化钾和0.1mol/L氯化钾的氧化还原峰，检测玻碳电极是否处理合格。2.2 配体及配合物的合成 2.2.1 配体的合成虽然噻二唑环系的合成已有不少文献报道，但往往合成复杂且合成路线较长。本文采用文献报道的较简单的合成路线(Scheme 1)合成了2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑（HDMTD）15。在带有电动搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的反应装置中，加入34 g KOH和160 ml水，搅拌溶解后冷却至室温，加入32 g 80%的水合肼和20 mg的三乙胺，并于5 下滴加134 g CS2，搅拌2 h。再升温至80 ，反应2.5 h，冷却至室温后过滤，用减压蒸馏装置脱除未反应的CS2。在带搅拌的烧杯中使用盐酸进行酸化至pH值为0.51.0，有大量淡黄色产物析出，用布氏漏斗滤出粗产品，用无水乙醇重结晶得黄色产物。产率71%。 熔点：164 。红外光谱数据（KBr压片，cm1）：3443 w， 1632 s， 1500 m， 1474 w， 1448 s， 1385 vs， 1269 w， 1234 w， 1113 m， 1051 w， 717 w， 654 m， 534 w.Scheme 12.2.2 配合物的合成将 RuCl33H2O（52.3 mg，0.2 mmol）、DMTD（60 mg，0.4 mmol）、Phen（198.22 mg，0.2 mmol）、氢氧化钠（16 mg，0.4 mmol）和10 ml去离子水混合放入水热反应釜中，在6 h内升温至150 ，在150 下恒温36 h，然后在24 h内缓慢冷却至室温，得到红色块状晶体。3 钌金属配合物表征与晶体结构分析3.1 钌配合物晶体结构测定 配合物在中温水热条件下得到单晶样品。从数次重复发现，在合成中NaOH的用量对配合物的形成并没有严格的要求。常温下只能得到粉末样品。配合物具有颜色、晶体具有形状。在显微镜下选取合适大小的单晶在室温下进行X-射线衍射实验。在Bruker Smart 1000 CCD衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo-Ka射线（l = 0.81083 ），以-方式收集衍射数据。用BRUKER SAINT程序进行数据还原。衍射数据使用SADABS程序进行吸收校正。晶体结构由直接法结合差值Fourier合成解出。全部非氢原子坐标及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法修正，C-H原子位置按理论模式计算确定，N-H和S-H原子首先根据差值Fourier找到，其氢原子坐标及各向同性参数进行全矩阵最小二乘法修正，并参与最终结构精修。在配合物中，结晶水分子上的氢原子不能通过差值Fourier找到，故没有加。钌配合物的晶体学参数见表3-1，配合物晶体结构图见图3-1。表3-1 钌配合物晶体学参数_ _ _配合物主要性质 衍射数据_ _ _ Empirical formula C40 H26 N10 O Ru S6 Formula weight 956.14 Temperature 293(2) K Wavelength 0.71069 A Crystal system, space group Triclinic, P-1 Unit cell dimensions a = 12.650(5) A alpha = 88.869(5) deg. b = 13.793(5) A beta = 88.001(5) deg. c = 23.547(5) A gamma = 74.521(5) deg. Volume 3957(2) A3 Z, Calculated density 4, 1.605 Mg/m3 Absorption coefficient 0.762 mm-1 F(000) 1936 Crystal size 0.35 x 0.28 x 0.19 mm Theta range for data collection 0.87 to 28.37 deg. Limiting indices -8h16, -16k18, -25l30 Reflections collected / unique 26050 / 18356 R(int) = 0.0231 Completeness to theta = 28.37 92.7 % Absorption correction Semi-empirical from equivalents Max. and min. transmission 0.8688 and 0.7763 Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 18356 / 15 / 1045 Goodness-of-fit on F2 2.081 Final R indices I2sigma(I) R1 = 0.0627, wR2 = 0.1214 R indices (all data) R1 = 0.0968, wR2 = 0.1271 Largest diff. peak and hole 3.352 and -1.502 e.A-3 _图3-1 钌配合物的晶体结构图晶体结构堆积图见图3-2，氢键图见图3-3，非氢原子的原子坐标和等效温度因子列于表3-2，单晶的部分键长值、键角值与部分氢键键长值列于表3-3和表3-4 。图3-2 钌配合物的晶体结构堆积图图3-3 钌配合物的氢键图表3-2 钌配合物的非氢原子的原子坐标和等效温度因子(A2*103) _ ATOM x y z U(eq) _ Ru(2) 4313(1) 7533(1) 3728(1) 28(1) Ru(1) 725(1) 2514(1) 1283(1) 26(1) S(4) 8738(1) 4647(1) 5747(1) 51(1) S(9) 1865(1) 8468(1) 7025(1) 65(1) S(10) 7449(1) 1171(1) 9888(1) 53(1) S(6) 7572(1) 8856(1) 5057(1) 50(1) S(11) 6321(1) 3400(1) 9842(1) 53(1) S(12) 6150(1) 5373(1) 9204(1) 58(1) S(8) 4359(1) 7910(1) 7033(1) 54(1) S(5) 8741(1) 6608(1) 5134(1) 67(1) S(7) 6447(1) 6244(1) 7174(1) 65(1) S(2) 7453(1) 7904(1) 1942(1) 61(1) S(1) 9443(1) 6302(1) 2309(1) 76(1) S(3) 6345(1) 10149(1) 1889(1) 72(1) N(4) 974(3) 1111(2) 1670(2) 25(1) N(3) 700(3) 2899(3) 2135(2) 27(1) N(11) 3971(3) 8954(3) 3349(2) 26(1) C(53) 2966(3) 8285(3) 4736(2) 25(1) N(5) 2392(3) 2326(2) 1151(2) 25(1) N(6) 929(3) 1952(2) 468(2) 26(1) N(9) 4056(3) 8072(3) 4551(2) 28(1) N(10) 2645(3) 7676(3) 3835(2) 26(1) N(1) 269(3) 3990(3) 981(2) 26(1) C(20) 971(3) 281(4) 2595(2) 34(1) C(33) 1993(3) 1704(3) 267(2) 26(1) N(7) 6000(3) 7334(3) 3713(2) 28(1) C(32) 2327(4) 1274(3) -260(2) 34(1) C(65) 4004(3) 8930(3) 2773(2) 26(1) N(12) 4421(3) 7158(3) 2878(2) 28(1) C(52) 2606(4) 8680(3) 5267(2) 32(1) C(16) 742(3) 2192(4) 3088(2) 31(1) C(69) 4243(3) 7967(3) 2515(2) 27(1) N(2) -968(3) 2789(3) 1314(2) 26(1) C(54) 1455(4) 8879(4) 5414(2) 45(1) C(57) 2225(3) 8067(3) 4346(2) 27(1) C(21) 908(3) 1148(3) 2245(2) 26(1) C(5) -839(4) 4380(3) 954(2) 28(1) C(9) -1505(3) 3730(3) 1130(2) 28(1) C(64) 3820(4) 9802(3) 2425(2) 32(1) C(40) 7719(4) 6073(4) 3864(2) 37(1) C(59) 829(4) 7657(3) 3583(2) 37(1) N(20) 7410(3) 3523(3) 8959(2) 49(1) C(35) 457(4) 1316(4) -401(2) 43(1) C(17) 782(3) 2101(3) 2498(2) 26(1) C(41) 6573(3) 6382(3) 3864(2) 30(1) C(10) -3264(4) 3399(4) 1281(2) 42(1) C(34) 1514(4) 1076(4) -598(2) 41(1) C(23) 1167(4) -662(4) 1749(2) 44(1) C(26) 4236(4) 2312(3) 1355(2) 38(1) _表3-3 钌配合物的部分键长A和键角数值0 _ Ru(2)-N(12) 2.069(4) Ru(2)-N(10) 2.072(3) Ru(2)-N(9) 2.073(4) Ru(2)-N(7) 2.077(3) Ru(2)-N(8) 2.079(4) Ru(2)-N(11) 2.081(3) Ru(1)-N(6) 2.066(4) Ru(1)-N(5) 2.068(3) Ru(1)-N(2) 2.072(3) Ru(1)-N(4) 2.073(3) Ru(1)-N(1) 2.080(3) Ru(1)-N(3) 2.082(4) S(4)-C(75) 1.644(5) S(9)-C(78) 1.644(6) S(10)-C(79) 1.692(5) S(6)-C(76) 1.672(6) S(11)-C(80) 1.719(6) S(11)-C(79) 1.757(5) S(12)-C(80) 1.659(5) S(8)-C(78) 1.738(5) S(8)-C(77) 1.767(5) S(5)-C(75) 1.707(6) S(5)-C(76) 1.751(5) S(7)-C(77) 1.731(5) S(2)-C(74) 1.702(6) S(2)-C(73) 1.763(6) S(1)-C(73) 1.698(6) S(3)-C(74) 1.674(5) N(4)-C(24) 1.335(5) N(4)-C(21) 1.355(5) N(3)-C(13) 1.321(5) N(3)-C(17) 1.366(5) N(11)-C(61) 1.324(5) N(11)-C(65) 1.355(5) C(53)-N(9) 1.387(5) C(53)-C(52) 1.388(6) C(53)-C(57) 1.425(6) N(5)-C(25) 1.340(5) N(5)-C(29) 1.367(5) N(6)-C(36) 1.336(5) N(6)-C(33) 1.367(5) N(9)-C(49) 1.340(5) N(10)-C(60) 1.339(5) N(10)-C(57) 1.361(5) N(1)-C(1) 1.329(5) N(1)-C(5) 1.364(5) C(20)-C(22) 1.398(6) C(20)-C(19) 1.4