有机化学教学之三：环烷烃.doc

中学化学资料网 第三章 环烷烃环烷烃指碳原子的单键相互连接成环的碳氢化合物，原指环族化合物。P12将链烃变为环烃，要在分子中增加如C-C单键，同时减少两个氢原子，因此，单环烷烃的通式为CnH2n 。分子中每增加一个环，就要增加一个C-C键，减少两个氢原子。如果一个环烷烃的分子式为C10H18=CnH2n-2。这是个几环烷烃？3.1环烷烃的异构和命名3.1.1 环烷烃的异构 环烷烃由于环的大小，侧链的长短及位置的不同而产生构造异构体。例如：C5H10 当分子中，两个甲基可以在环平面的同侧，也可以在环平面的异侧，形成顺反异构： 顺反异构体由于环的存在，不能互变（断键）。其物理性质有差异。3.1.2 环烷烃的命名1.单环体系1）根据环中碳原子数目和环某烷。2）有取代基时，编号应使取代基位次尽可能小。3）有不同取代基时，编号从小基团开始。例如： 1-甲基-3-异丙基环戊烷4）若取代基为教长碳链，应将环作为取代基全名。 2-甲基-3-环戊基戊烷5）顺反异构体命名时，取代基在环平面同侧称顺式，异侧称反式。 顺-1.4-二甲基环己烷 反-1.4-二甲基环己烷 为书写方便，环烷烃常用键线式。 例如：顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷 在顺反异构体书写中，常写出完整的取代基，以区别于键线式，增加立体感。 例如： 反-1，4-二甲基环辛烷 补：环上有两个以上的位置各有一个取代基式，则选订其中位次最低者为对照基因，在其前加r（reference）。其余取代基位次前用顺反来与r-对照。 例如： r-1，顺-3-反-5-氯环己二甲酸 r-1，反-2，顺-4-三氯 戊烷2.多环体系 1）螺环： 两环共用一个碳原子的环烷烃。 根据碳原子数，称螺某烷，在方括号中标出除共用碳以外两环的碳数。编号从较小环中与共用碳相邻的碳原子开始，从小环经共用碳到大环，并使取代基位数最小。 7-甲基螺4.5 烷 取代基螺X.Y某烷2）桥环：两环共用两个以上碳原子的环烃。*以环数为词头，按环上碳总数称某烷。*找出桥头碳，排出长短桥，编号从桥头开始从大桥到小桥，并使取代基位数最小。*方括号内由大到小注明各桥的碳数。取代基-环数X.Y.Z母体例如： 2-甲基二环2，2，0己烷例如：1-甲基-2-乙基-6-氯二环3.2.1辛烷 3.2 环烷烃的性质3.2.1 物理性质 环烷烃熔.沸点，密度较相应的开链烷烃高。因环烷烃的环状结构，分子较有序，排列较紧密，分子间作用力较大。而直链烷烃分子自由摇摆，有序度小，分子间作用力较弱，故mp.bp.d.较小。3.2.2 化学性质 环烷烃与直链烃结构相似，所表现出的化学性质也相似，常温下，不与强酸.强碱.强氧化剂.强还原剂起反应，可以起燃烧.热解.卤代等反应。但小环烷烃有一些特殊的性质，即容易开环生成开链化合物。1.加氢环戊烷，环己烷需要在高温.活性催化剂下才开环。2.加溴环戊烷以上的烷烃与溴光照起取代反应，不开环。3.加卤代氢三员环以上不起反应。开环规则：卤原子加在含氢最少的碳原子上，氢原子加在含氢最多的碳原子上。4.加水5.氧化.小环烷烃对氧化剂相当稳定。若被氧化，角很大，能量升高。3.3 环的张力3.3.1 拜尔张力学说 由上面化学性质可看出，环的稳定性与环的大小有关。小环不稳定，大环较稳定。为了解释这一事实拜尔在1885年提出了张力学说。 要点是：环烷烃中碳原子（饱和，SP3杂化），与其他原子结合时，任何两键角都是109028，。但环丙烷是三角形，其夹角是60，环丁烷是四方形，夹角是900，这样环中的C-与-C键角不能是109028，必须压缩到600，900以适应环的几何形状。这种由于与正常键角的偏差，引起分子的张力，称角张力。这样的环称张力环。 张力环为减小张力，有生成更稳定的开链化合物的倾向。与正常键角偏差越大，环张力越大，越易起开环反应。书中给出了几种环烷烃键角偏转大小，正值表示键角向内压缩，负值表示键角向外扩张。根据张力学说，环己烷以上因键角向外扩张而存在张力，且环越大，键角扩张越大，环越不稳定，而事实上，它的都是稳定的。 拜尔张力学说对小环的结论是正确的，但无法解释负环以上大环的稳定性，其原因是成环碳原子都处于同平面这个假设是错误的，它们实际上不是共平面！3.3.2 环烷烃的燃烧热 上章我们学过，利用燃烧热可以判断异构体的稳定性，在化学上，我们说某化合物不稳定，意思是说分子的内能较高，易起化学反应。小环烷烃不稳定，内能较高，可以从其燃烧热数据得到证实。 开链烷烃，不论含碳较少，每个CH2的燃烧热都接近658.6KJ/MOL，而环烷烃每个CH2的燃烧热则因环的大小而不同，大多数都大于开链烷烃的658.6KJ/MOL。这高出的能量叫张力能。例如：环丙烷：CH2燃烧热697.1KJ/MOLCH2张力能697.1-658.6=38.5KJ/MOL分子总张力能3*38.5=115.5KJ/MOLP50 表中给出了多种环烷烃的有关数据。 可见张力越大，环越不稳定，张力越小，环越稳定，环己烷，及大环烷烃几乎为无张力环，都很稳定。3.3.3 张力能在有机化合物中，有四种因素不产生张力能。1.非键作用 分子中两非键合原子或基因由于几何原因互相靠近，当其间距小于两者范德华半径之和时，这两个原子或基团就强烈的排斥，引起体系能量升高，且升高的数值最大。Enb2.键长变化 分子中由于几何原因，必须使某一个键伸长或缩短（象弹簧），体系能量随之升高，EL，升高数值越大，但Enb3.键角变化 分子中由于几何原因要使键角的大小发生变化，就引起的体系的能量升高，E其升高数值越大，但El4.扭转角变化 分子中由于几何原因，使扭转角发生变化就引起能量升高，E，其数值高升最小。比如：一个分子由于几何原因使两非键合原子或基团靠的太近时，因相互排斥，体系能量升高，为降低能量，扭转角发生变化，以使它们彼此分开。如果扭转角变化还不是以使两个原子或基团分开，这时某些键角，键长就会发生必要的变化，使其分开并能够容纳在有限的空间内，而范德华半径很少变化。3.3.4 近代结构理论的解释 从近代价键理论观点来看，两个原子轨道重迭越多则键越稳定。烷烃碳为SP3杂化，键角为109028，而在环丙烷分子中，键角为600，故SP3杂化轨道很难头对头重叠，即重叠角较少，形成的键也较不稳定，易开环。根据量子化学计算，认为环丙烷分子中C-C键是弯曲的，键角为1050，形如香蕉，又称香蕉键，不仅重叠程度较少，且电子云分布4在C-C键连线外侧，易受试剂进攻而起开环反应。3.4 构象3.4.1 乙烷的构象 在乙烷分子中，两个甲基以单链相连，若使一甲基不动，另一甲基绕C-C单键旋转，则分子中H原子在空间的排列形成将不断改变，模型讲解 构象-这种由于围绕单键旋转而产生的分子中原子在空间的不同排列，称构象。构象与构型一样都是表示分子中原子在空间的排列方式，但不同的是，构象异构体可通过单键的旋转而互变，这种互变不产生键的断裂与形成。互变所需活化能很小，常温下分子热运动产生的能量就可使其互变，故一般情况下，构象异构体不能分离开来。 构型异购体互变时，必将伴随键的断裂与形成的过