《红外吸收光谱法》PPT课件.ppt

1 第十章红外吸收光谱法 Infraredabsorptionspectroscopy IR 红外吸收光谱法 利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收特性进行结构分析 定性分析和定量分析的一种分析方法 10 1概述一 红外光区的划分 0 75 1000 m三个区 表10 1 50 2 1 近红外区 0 75 2 5 m 13000 4000cm 1 近红外光区的吸收带主要由低能级的电子跃迁 含氢原子团 如O H N H C H 的伸缩振动的倍频吸收等产生2 中红外光区 2 5 50 m 4000 200cm 1 绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现在该光区3 远红外光区 50 1000 m 200 10cm 1 该光区主要由气体分子中的纯转动跃迁 振动 转动跃迁 液体和固体中重原子的伸缩振动 某些变角振动 骨架振动以及晶体中晶格振动所引起的 3 4 二 红外光谱的表示方法 1 红外光谱中横坐标可用 m 频率 和波数 表示吸收带的位置频率 1013s 1 5 例如 2 红外光谱的纵坐标T 三 红外光谱法的特点和应用1 高特征性分子指纹2 简便 快捷 应用广泛 6 10 2红外吸收光谱法基本原理一 红外吸收光谱产生的条件利用物质分子对红外辐射的吸收 并由其振动及转动运动引起偶极矩的净变化产生振动和转动能级由基态跃迁到激发态 获得分子振动和转动能级变化的振动 转动光谱 即红外光谱 它反映了分子中各基团的振动特征 因此可以用来确定化学基团和鉴定未知物结构 同时 物质对红外辐射的吸收符合朗伯 比尔定量 故可用于定量分析 E振 0 05 1ev E转 0 0001 0 05ev以双原子分子振动光谱为例 说明红外光谱产生的条件 10 2 室温时 分子处于基态 7 1 产生红外光谱的第一个条件 2 产生红外光谱的第二个条件分子振动 转动过程中必须有偶极矩的净变化 即 u 0 8 红外辐射的吸收主要限于正负电荷中心不重合 不对称的极性分子 如HCl CO等红外活性 or红外光效 分子振动引起偶极矩的变化 从而产生红外吸收的性质非红外活性 3 基频吸收和倍频吸收 1 基频吸收 当分子吸收红外辐射后 由基态振动能级 0 跃迁至第一振动激发态 1 时所产生的吸收 所产生的吸收峰称基频峰 跃迁几率最大 红外光谱最强的吸收峰基频峰的峰位 L 等于分子的振动频率 1时 L 9 例如 HCl分子的振动频率为8 658 1013s 1 在发生 1的跃迁时 吸收8 658 1013s 1频率的红外光 亦即吸收波数为2886cm 1的红外光基频吸收峰既表示分子振动频率 亦表示分子基频吸收的峰位值 2 倍频吸收 10 HCl分子的红外吸收 泛频峰 倍频峰 由基态向第二 三 振动激发态的跃迁 V 2 3 合频峰 分子吸收光子后 同时发生频率为 1 2的跃迁 此时产生的跃迁为 1 2的谱峰 差频峰 当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰 1 2 泛频峰可以观察到 但很弱 可提供分子的 指纹 11 二 振动形式简正振动 简正振动的振动状态是分子质心保持不变 整体不转动 每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动 其振动频率和位相都相同 即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置 而且同时达到其最大位移值 分子中任何一个复杂的振动都可以看作这些简正振动的线性组合 一 简正振动的基本类型 P163图10 3 1 伸缩振动 原子沿键轴方向伸缩 键长变化但键角不变的振动 对称伸缩振动 s不对称伸缩振动 as 2 变形振动 基团键角发生周期性变化 但键长不变的振动 又称弯曲振动或变角振动 12 变形振动 面内变形振动面外变形振动 剪式振动 摇摆振动 摇摆振动 扭曲振动 下图给出了各种可能的振动形式 以甲基和亚甲基为例 13 14 二 分子振动自由度振动自由度 独立振动数 理论振动数 峰数 基本振动的数目3N 平动自由度 转动自由度 振动自由度分子的平动自由度等于3 分子的转动自由度 非线性分子 3个自由度线性分子 2个自由度 振动自由度 3N 平动自由度 转动自由度 非线性分子 振动自由度 3N 6线性分子 振动自由度 3N 5 15 16 基频吸收带的数目 分子的振动自由度例如 水分子是由3个原子组成的非线性分子基本振动自由度 3 3 6 3 故水分子有三种振动形式 17 18 三 影响峰数减少的原因CO2是由3个原子组成的线性分子 其振动自由度 3N 5 4 故应有4种基本振动形式 19 在观测红外吸收峰时 常常遇到实际峰的数目远小于分子振动自由度的情况 其原因有 1 当振动过程中分子不发生瞬间偶极矩变化时 不产生红外吸收 红外非活性振动2 分子结构对称 某些振动频率相同 彼此发生简并3 仪器分辨率不高4 波长超过了仪器的可测范围 4000 400cm 1 三 红外吸收峰的位置吸收峰的位置简称峰位 即振动能级跃迁时所吸收的红外线的波长or波数 基频峰的位置 化学键两端原子的质量m1 m2化学建力常数k结构因素和外部因素 20 一 分子振动方程式 m1 m2原子质量 采用原子量质量单位 u k是健力常数 N cm 对应的谱带称为基频吸收带or基本振动谱带 21 分子振动方程式1 与k的关系 22 键类型 C C C C C C 力常数15 179 5 9 94 5 5 6峰位4 5 m6 0 m7 0 m 2 与 的关系 P164表6 2某些原子对的折合质量和力常数 例1 计算HCl分子伸缩振动所产生的基频吸收峰的频率解 已知健力常数kHCl 5 1N cm 23 例2 计算O H键伸缩振动所产生的基频吸收峰的近似波数和频率解 查表10 2 kO H 7 7N cm 0 941 24 补充题 1 二硫化碳是一个线型分子 1 请画出其不同的振动模式 2 请指出何者具有红外活性 3 若双键健力常数为10N cm 计算它伸缩振动吸收峰的频率2 预计 1 甲烷 2 苯 3 乙炔各有多少基本振动模式 即振动自由度 25 二 影响基频峰位移的因素1 内部因素 1 诱导效应 电子效应 吸电子基团的诱导效应常使吸收峰向高波数方向移动 2 共轭效应共轭效应使电子云密度平均化 结果使原来双键电子云密度降低 力常数减小 振动频率降低 26 C 27 3 氢键羰基和羟基间容易形成氢键 使羰基的双键特性降低 k减小 吸收峰向低波数方向移动 4 振动耦合当两个振动频率相同或相近的基团相邻具有一公共原子时 会发生相互作用而使谱峰分成两个 一个比原来的谱带高一点 另一个低一点 这种两个振动基团间的相互作用 称为振动的耦合 28 振动耦合常出现在一些二羰基化合物中 如 羧酸酐中 两个羰基的振动耦合 使 C O吸收峰分裂成两个峰 波数分别为1820cm 1 反对称耦合 和1760cm 1 对称耦合 5 空间效应 环状化合物的张力效应空间位阻效应 29 张力 四元环 五元环 六元环 C O178417451715cm 1 C O1663cm 1 C O1686cm 1 6 Fermi共振当一振动的倍频与另一振动的基频接近 2 A B 时 由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分 这种现象称为Fermi共振 30 2 外部因素 1 物质状态及制样方法通常 物质由固态向气态变化 其波数将增加 如丙酮在液态时 C O 1718cm 1 气态时 C O 1742cm 1 因此在查阅标准红外图谱时 应注意试样状态和制样方法 2 溶剂效应极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低 如羧酸中的羰基C O 气态时 C O 1780cm 1非极性溶剂 C O 1760cm 1乙醚溶剂 C O 1735cm 1乙醇溶剂 C O 1720cm 1因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量 Ar C 880 860cm 1 C O as 1774cm 1 1773cm 11736cm 1 31 四 红外吸收峰的强度强度划分 100L mol 1 cm 1非常强峰 vs 20 100强峰 s 10 20中强峰 m 1 10弱峰 w 红外吸收峰的强度取决于 振动能级的跃迁几率振动过程中偶极矩变化的大小 例如 同是不饱和双键的C O和C C基 前者吸收强度非常强 而后者吸收强度较弱 有时时隐时现 C CC NC CC H振动吸收强度弱C OSi OC ClC F振动吸收强度很强 32 10 3基团频率和特征吸收峰O HC HN HC CC CC O特征吸收峰 能代表某基团存在 并有较高强度的吸收峰特征吸收频率 or基团频率 特征吸收峰所在的位置 红外光谱图 官能团区 4000 1300cm 1 指纹区 1300 600cm 1 一 官能团区 4000 1300cm 1 2 5 7 7 m该区域的峰是由X H X为O N C等 单键的伸缩振动以及各种双键 叁键的伸缩振动所产生的吸收带 且在该区域内峰较稀疏 是基团鉴定工作最有价值的区域 称为官能团区 33 1 官能团区形成的原因 1 由于含氢官能团的折合质量 小 1 含双键or叁键的官能团因健力常数大 大约为单键的2 3倍 2 由于大多数官能团属于端基基团 如 O H C N C C 它们仅以一根or二根键与分子其余部分相连 故分子环境对基团的影响较小 因而同一官能团在不同分子中时其健力常数变化不大 吸收峰出现在比较固定的范围内 从而形成了官能团区2 官能团区的特点 1 各官能团的红外特征吸收峰均出现在谱图的较高频率区 2 官能团具有自己的特征吸收频率 不同化合物中的同一官能团 它们的红外光谱都出现在一段比较狭窄的范围内 34 3 官能团区的四个波段 1 4000 2500cm 1X H C N O S等 的伸缩振动区O H 3700 3200 COO H 3600 2500 N H 3500 3300 等不饱和碳 双键及芳环 的碳氢 C H 伸缩振动频率高于3000饱和碳 除三元环外 的碳氢 C H 伸缩振动频率低于3000且出现四个吸收峰 两个属CH3 s2870 as2960 两个属CH2 s2850 as2925 由这两组峰的强度可大致判断CH2和CH3的比例 2 2500 2000cm 1 C C C N等叁键的伸缩振动 s C C C C C O等累积双键的不对称伸缩振动 as 35 3 2000 1500cm 1双键的伸缩振动区 红外光谱中很重要的区域 判断羰基化合物C O 酰卤 酸 酯 醛 酮 酰胺等 出现在1870 1600cm 1 为强峰 往往是谱图中的第一强峰 是判断有无羰基化合物的主要依据C C C N N O的伸缩振动出现在1675 1500cm 1处 强度小 分子比较对称时C C的吸收峰很弱 苯的衍生物在2000 1667cm 1处 的倍频or组频吸收在900 600cm 1处 C H面外变形振动 苯的取代类型 36 cm 1 苯衍生物的红外光谱图 37 4 1500 1300cm 1CH3约在1380cm 1和1460cm 1同时吸收 1380cm 1处分叉时 表示偕二甲基的存在 CH2仅在1470cm 1左右有吸收结合 1 和 4 判断CH基团 CH3 CH2 CH 二 指纹区 1300 600cm 1 7 7 16 7 m该区能量较官能团区低 各种单键的伸缩振动以及多数基团变形振动均在此区出现 1 指纹区的存在是分子结构特征的反映 由于分子中不连结氢原子的单键的伸缩振动及各键的变形振动 其折合质量大or健力常数小 这些振动的频率相对于含氢官能团 及含双键 叁键的官能团的伸缩振动及部分变形振动频率低 且相差不大 38 其次是这些单键基团周围通常涉及许多化学键 再则是由于变形振动的能量差别小2 指纹区的两个波段 1 1300 910cm 1所有单键的伸缩振动和分子骨架振动都在这个区域 部分含氢基团的一些变形振动和一些含重原子的双键的伸缩振动也在这个区域 2 910 600cm 1苯环取代而产生的吸收是这个区域重要内容 参见p171图6 7 这是利用红外光谱推断苯环取代位置的主要依据烯的碳氢变形振动频率处于本区和上一个区 39 解析图谱 1 从官能团区可以找出该化合物存在的官能团 2 指纹区则宜于用来同标准谱图or已知化合物谱图进行比较得出未知物与已知物结构相同或不同的确切结论三 主要基团的特征吸收峰 基团 除 O H3700 3600cm 1外 还有 O H1450 1300cm 1 C O1160 1000cm 1 后两个吸收峰进一步证明OH的存在附 各类有机化合物的红外特征吸收光谱目的 加深和巩固课堂学习的有关内容 拓宽基础 为图谱解析预备知识 40 附 各类有机化合物的红外特征吸收光谱一 烷烃烷烃 链烃和C5以上的环烷烃 的IR光谱主要由C H键 骨架振动所引起 其中以C H键的伸缩振动最为有用 在确定分子构型时也常借助于C H的变形振动和C C骨架振动吸收1 C H 在2975 2845cm 1范围 其中包括甲基 CH3 亚甲基 CH2 和次甲基 CH 的对称与不对称伸缩振动2 C H 面内弯曲 在1460cm 1和 1380cm 1处有吸收 3 C C 在1250 800cm 1处有弱吸收 特性不强 4 C H 分子中具有 CH2 n 链节 n 4时 在722cm 1处有一个弱吸收峰 随着CH2个数的减少 吸收峰向高波数方向位移 由此可推断分子链的长短 41 二 烯烃烯烃中的特征吸收峰由C C H键的伸缩振动以及C C H键的变形振动所引起的 烯烃分子主要有三种特征吸收1 C C H 烯烃双键上的C H键的伸缩振动波数在3000cm 1以上 末端双键碳氢C CH2在3075 3090cm 1有强吸收 最易识别2 C C 吸收峰在1670 1620cm 1 随着取代基的不同 C C吸收峰位有所不同 强度也发生变化3 C C H 烯烃双键上的C H键面内弯曲振动在1500 1000cm 1 对结构不敏感 用途较少 而面外摇摆振动吸收最有用 在1000 700cm 1范围内 该振动对结构敏感 其吸收峰特征性明显 强度也较大 易于识别 可借以判断双键取代情况和构型 42 三 炔烃在IR光谱中 炔烃基团很容易识别 它主要有三种特征吸收1 C C H 该振动吸收非常特征 吸收峰在3300 3310cm 1 中等强度 N H值与 C C H值相同 但前者为宽峰 后者为尖峰 易于识别2 C C 一般C C键的伸缩振动吸收都较弱 一元取代炔烃 R C CH C C出现在2140 2100cm 1 弱 二元取代炔烃 R C C R 的 C C出现在2260 2190cm 1 弱 当两个取代基的性质差别较大时 炔化物极性增强 吸收峰强度增大 当C C处分子的对称中心时 C C为非红外活性3 C C H 炔烃的变形振动发生在680 610cm 1 43 四 芳烃芳烃的红外吸收主要为苯环上的C H键及环骨架中的C C键的振动引起 芳香族化合物主要有三种特征吸收1 Ar H 芳环上芳氢的 Ar H频率3040 3030cm 1 与烯烃 C C H频率相近 高分辨率时呈多重峰 3 4个 特征性不强2 C C 苯环上骨架伸缩振动 正常情况下有4条谱带 约为1600 1585 1500 1450cm 1 这是鉴定有无苯环的重要标志之一3 Ar H 芳香烃的C H变形振动吸收出现在两处 面内 Ar C H 1275 960cm 1 吸收较弱 用处较少 面外 Ar H吸收较强 在900 650cm 1是识别苯环上取代基位置和数目的极重要的特征峰 取代基越多 Ar H频率愈高 若在1600 2000cm 1之间出现锯齿状倍频吸收 是进一步确定取代苯的重要旁证 44 五 卤化物随着卤素原子量增加 C X降低 如 C F 1100 1000cm 1 C Cl 750 700cm 1 C Br 600 500cm 1 C I 500 200cm 1 此外 C X吸收峰的频率容易受到邻近基团的影响 吸收峰位变化较大 尤其含F 含Cl的化合物变化更大 因此IR光谱对含卤素有机化合物的鉴定受到一定限制六 醇和酚醇和酚类化合物有相同的羟基 其特征吸收是O H和C O键振动频率1 O H 一般在3670 3200cm 1区域 游离羟基出现在3640 3610cm 1 峰形尖锐 无干扰 极易识别 羟基形成氢键的缔合峰出现在3550 3200cm 1 45 2 C O和 O H C O键的伸缩振动和O H键的面内弯曲振动在1410 1100cm 1处有强吸收 当无其它干扰时 可利用 C O的频率来了解羟基的碳链取代情况 如 伯醇在1050cm 1附近 仲醇在1125cm 1附近 叔醇在1200cm 1附近 酚在1230cm 1附近 七 醚和其它化合物醚和醇之间最明显的区别是醚在3600 3200cm 1之间无吸收峰 醚的特征吸收带是C O C不对称伸缩振动 as在1150 1060cm 1之间处强度大 其C C骨架振动也出现在此区域 但强度弱 易于识别 醇 酸 酯 内酯等化合物中的 C O吸收亦出现在此区域 故又严重干扰 46 八 醛和酮醛和酮结构的共同点是含有羰基 C O C O在1750 1680cm 1区域有一个很强的吸收峰 这是鉴别羰基最明确的证据 此外 在羧酸 羧基离子 酸酐 酰卤及酰基过氧化物分子中都含有羰基 因此它们IR光谱中都出现 C O吸收峰 位置各有差异 但全落在1900 1600cm 1区域内 醛和酮的区别是 醛在2700cm 1 2800cm 1附近各有一个中强峰 双峰 而酮没有 九 羧酸 羧酸的特征吸收有下列三种 1 O H 游离酸的 O H在 3550cm 1 缔合在3300 2500cm 1峰形宽而散2 C O 游离酸的 C O一般在1760cm 1附近 但羧酸通常以双分子缔合 使 C O吸收移向1725 1700cm 1 如C O键和分子中的双键发生共轭 则 C O出现在1690 1680cm 1 羧酸中的 C O吸收比酮要差 47 3 C O和 O H 面内弯曲 羧酸中的 C O吸收在1440 1395cm 1 羧酸中的 O H吸收在1430 1250cm 1 一般为弱峰 C O和 O H 1250cm 1 重合 是强峰十 酯和内酯 酯类化合物的特征吸收基团有C O和C O1 C O 除了甲酸酯类的 C O吸收出现在1725 1720cm 1之外大多数饱和酯的 C O吸收峰都位于1740cm 1处 受相邻基团的影响 吸收峰位置可发生位移 共轭作用使 C O吸收向低波数方向移动 吸电子诱导作用使吸收峰向高波数方向移动 内酯的羰基振动吸收与直链酯接近 但随着环的变小 其吸收峰向高波数移动 2 C O 酯的 C O吸收位于1300 1100cm 1 随着C O上连接的基团不同发生变化 但每种类型酯的C O吸收是恒定的 这是鉴定酯的重要光谱数据 48 十一 酰卤酰卤的特征基团有C O和C X 由于卤原子的电负性很强 使C O双键性增强 C O吸收出现在较高波数区 一般在1800cm 1处 当有乙烯基or芳基与C O共轭时 会使 C O吸收向低波数方向移动 一般在1780 1740cm 1处 十二 酸酐酸酐化合物的特征基团有C O和C O1 C O 由于酸酐分子两个羰基发生振动耦合 因此 C O吸收有两个振动频率 分别在1860 1800cm 1和1800 1750cm 1区 两个峰相距约60cm 1 2 C O 酸酐的 C O产生强吸收峰 开链酸酐与环状酸酐的吸收峰位置不同可作为识别它们的一个标志 开链酸酐 C O在1175 1045cm 1处而环状酸酐 C O在1310 1210cm 1处 49 十三 酰胺酰胺的特征吸收有三种 即羰基伸缩振动 称酰胺第 谱带 C H伸缩振动 N H面内弯曲振动 称酰胺第 谱带 内酰胺无此谱带 C N伸缩振动 第 特征峰1 N H 酰胺 N H吸收位于3500 3100cm 1游离伯酰胺 N H吸收位于 3500cm 1和 3400cm 1而氢键缔合 N H吸收在3350 3180cm 1 均呈双峰游离仲酰胺 N H吸收位于 3440cm 1而氢键缔合 N H吸收位于 3100cm 1 均呈单峰叔酰胺无此峰2 C O 受氨基 供电子基 影响 C O吸收向低波数位移伯酰胺 C O吸收位于1690 1650cm 1区仲酰胺 C O吸收位于1680 1655cm 1区叔酰胺 C O吸收位于1670 1630cm 1区与样品浓度无关 50 3 N H 伯酰胺面内弯曲 N H吸收位于1640 1600cm 1仲酰胺 N H吸收位于1500 1530cm 1 强度大 非常特征 叔酰胺无此峰 4 C N 为酰胺第 特征吸收峰 伯酰胺在1420 1400cm 1 仲酰胺在1300 1260cm 1 叔酰胺无此峰 十四 胺胺的特征吸收由 N H C N N H 面内弯曲 N H 面外弯曲 引起1 N H 在3500 3300cm 1区域 游离和缔合的氨基吸收峰的位置是不同的 在该区域中出现峰数与氨基氮原子上氢原子个数有关 其规律如酰胺 2 C N 脂肪胺在1230 1030cm 1区域 芳胺在1380 1250cm 1区域3 N H和 N H N H在1650 1500cm 1区 伯胺峰强度中等 仲胺峰强度较弱 N H出现在900 770cm 1 51 正己烷红外光谱 参看34 37 40片 52 1 己烯红外光谱 参看41 53 顺反烯烃红外光谱 54 55 56 醛和酮红外光谱 参看46片 57 58 59 6 4红外分光光度计目前有两类红外光谱仪 色散型和傅立叶变换型 FourierTransfer FT 一 色散型红外分光光度计 色散型红外光谱仪的组成部件与紫外 可见分光光度计 UV Vis 相似 但对每一个部件的结构 所用的材料及性能与紫外 可见分光光度计不同 它们的排列顺序也略有不同 红外光谱仪的样品是放在光源和单色器之间 而紫外 可见分光光度计是放在单色器之后 色散型红外光谱仪原理示意图如下图所示 60 色散型红外光谱仪一般均采用双光束 将光源发射的红外光分成两束 一束通过试样 另一束通过参比 利用半圆扇形镜使试样光束和参比光束交替通过单色器 然后被检测器检测 当试样光束与参比光束强度相等时 检测器不产生交流信号 当试样有吸收 两光束强度不等时 检测器产生与光强差成正比的交流信号 从而获得吸收光谱 61 1 光源红外光谱仪中所用的光源通常是一种惰性固体 用电加热使之发射高强度的连续红外辐射 常用的是Nernst灯或硅碳棒 Nernst灯是用氧化锆 氧化钇和氧化钍烧结而成的中空棒和实心棒 工作温度为1750 在此高温下导电并发射红外线 使用波数范围400 5000cm 1 但在室温下是非导体 因此 在工作之前要预热 它的特点是发射强度高 使用寿命长 稳定性较好 缺点是价格比硅碳棒贵 机械强度差 操作不如硅碳棒方便 硅碳棒是由碳化硅烧结而成 工作温度在1200 1500 左右 使用波数范围也是400 5000cm 1 坚固 寿命长 发光面积大 2 吸收池红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片 不同的样品状态 固 液 气态 使用不同的样品池 固态样品可与晶体混合压片制成 62 3 单色器由色散元件 准直镜和狭缝构成 其中可用几个光栅来增加波数范围 狭缝宽度应可调 狭缝越窄 分辨率越高 但光源到达检测器的能量输出减少 这在红外光谱分析中尤为突出 为减少长波部分能量损失 改善检测器响应 通常采取程序增减狭缝宽度的办法 即随辐射能量降低 狭缝宽度自动增加 保持到达检测器的辐射能量的恒定 63 以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处 1 需采用狭缝 光能量受到限制 2 扫描速度慢 不适于动态分析及和其它仪器联用 3 不适于过强或过弱的吸收信号的分析 64 4 检测器及记录仪红外光能量低 因此常用热电偶 测热辐射计 热释电检测器和碲镉汞检测器等 几种红外检测器 65 二 傅立叶红外光谱仪它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪 仪器组成为 66 单 双及多色光的干涉示意图 67 多色干涉光经样品吸收后的干涉图 a 及其Fourier变换后的红外光谱图 b 68 干涉仪 样品室 检测器 显示器 绘图仪 计算机 干涉图 光谱图 FTS 仪器原理图 69 70 Fourier变换红外光谱仪的特点 1 扫描速度极快Fourier变换仪器是在整扫描时间内同时测定所有频率的信息 一般只要1s左右即可 因此 它可用于测定不稳定物质的红外光谱 而色散型红外光谱仪 在任何一瞬间只能观测一个很窄的频率范围 一次完整扫描通常需要8 15 30s等 2 具有很高的分辨率通常Fourier变换红外光谱仪分辨率达0 1 0 005cm 1 而一般棱镜型的仪器分辨率在1000cm 1处有3cm 1 光栅型红外光谱仪分辨率也只有0 2cm 1 71 3 灵敏度高因Fourier变换红外光谱仪不用狭缝和单色器 反射镜面又大 故能量损失小 到达检测器的能量大 可检测10 8g数量级的样品 除此之外 还有光谱范围宽 1000 10cm 1 测量精度高 重复性可达0 1 杂散光干扰小 样品不受因红外聚焦而产生的热效应的影响 Jasco傅立叶变换红外光谱仪 FTIR 72 73 6 5样品的制备一 对试样的要求1 试样应为 纯物质 98 通常在分析前 样品需要纯化 2 试样不含有水 水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗 3 试样浓度或厚度应适当 以使T在合适范围 二 制样方法1 气体样品气态样品可在玻璃气槽内进行测定 它的两端粘有红外透光的NaCl或KBr窗片 先将气槽抽真空 再将试样注入2 液体或溶液试样1 沸点低易挥发的样品 液体池法 2 高沸点的样品 液膜法 夹于两盐片之间 3 固体样品可溶于CS2或CCl4等无强吸收的溶液中 74 固体试样1 压片法 1 2mg样 200mgKBr 干燥处理 研细 粒度小于2 m 散射小 混合压成透明薄片 直接测定 2 石蜡糊法 试样 磨细 与液体石蜡混合 夹于盐片间 石蜡为高碳数饱和烷烃 因此该法不适于研究饱和烷烃 3 薄膜法 高分子试样 加热熔融 涂制或压制成膜 高分子试样 溶于低沸点溶剂 涂渍于盐片 挥发除溶剂样品量少时 采用光束聚光器并配微量池 75 6 6红外吸收光谱法的应用一 定性分析 一 化合物鉴定1 已知物的鉴定将试样的谱图与标准的谱图进行对照 或者与文献上的谱图进行对照 如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同 峰的相对强度一样 就可以认为样品是该种标准物 如果两张谱图不一样 或峰位不一致 则说明两者不为同一化合物 或样品有杂质 如用计算机谱图检索 则采用相似度来判别 使用文献上的谱图应当注意试样的物态 结晶状态 溶剂 测定条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同 76 二 未知物结构的测定测定未知物的结构 是红外光谱法定性分析的一个重要用途 如果未知物不是新化合物 可以通过两种方式利用标准谱图进行查对 1 查阅标准谱图的谱带索引 与寻找试样光谱吸收带相同的标准谱图 2 进行光谱解析 判断试样的可能结构 然后在由化学分类索引查找标准谱图对照核实 77 在定性分析过程中 除了获得清晰可靠的图谱外 最重要的是对谱图作出正确的解析 所谓谱图的解析就是根据实验所测绘的红外光谱图的吸收峰位置 强度和形状 利用基团振动频率与分子结构的关系 确定吸收带的归属 确认分子中所含的基团或键 进而推定分子的结构 简单地说 就是根据红外光谱所提供的信息 正确地把化合物的结构 翻译 出来 往往还需结合其他实验资料 如相对分子质量 物理常数 紫外光谱 核磁共振波谱及质谱等数据才能正确判断其结构 78 1 准备工作在进行未知物光谱解析之前 必须对样品有透彻的了解 例如样品的来源 外观 根据样品存在的形态 选择适当的制样方法 注意视察样品的颜色 气味等 它们住往是判断未知物结构的佐证 还应注意样品的纯度以及样品的元素分析及其它物理常数的测定结果 元素分析是推断未知样品结构的另一依据 样品的相对分子质量 沸点 熔点 折光率 旋光率等物理常数 可作光谱解释的旁证 并有助于缩小化合物的范围 2 确定未知物的不饱和度由元素分析的结果可求出化合物的经验式 由相对分子质量可求出其化学式 并求出不饱和度 从不饱和度可推出化合物可能的范围 不饱和度是表示有机分子中碳原子的不饱和程度 计算不饱和度U的经验公式为 式中n4 n3 n1分别为分子中所含的四价 三价和一价元素原子的数目 79 规定 双键如C C C O等和饱和环状结构的不饱和度U 1叁键如C C C N等的不饱和度U 2苯的不饱和度U 4 理解为一个环加三个双键二价原子O S等不参加计算例 U 2 1 可能是两个双键 or 2 一个双键一个脂环 or 2 为一个叁键 例 已知分子式为C6H6O的某未知物 在红外光谱上有羰基吸收且有双键 则 80 3 官能团分析根据官能团的初步分析可以排除一部分结构的可能性 肯定某些可能存在的结构 并初步可以推测化合物的类别 在红外光谱官能团初审申八个较重要的区域列表如下 根据上表可以粗略估计可能存在的基团 并推测其可能的化合物类别 然后进行红外的图谱解析 81 4 图谱解析图谱的解析主要是靠长期的实践 经验的积累 至今仍没有一个特定的办法 一般程序是先官能团区 后指纹区 先强峰后弱峰 先否定后肯定 首先在官能团区 4000 1300cm 1 搜寻官能团的特征伸缩振动 再根据指纹区的吸收情况 进一步确认该基团的存在以及与其它基团的结合方式