北师大无机化学第四版13至18章答案.doc

第十三章 氢和稀有气体1 氢作为能源，其优点是什么？目前开发中的困难是什么？解：氢气是一种需要由其它能源如石油、煤、原子能等能量来制取的二次能源。具有以下优点： (1)原料来源于地球上储量丰富的水，因而资源不受限制。 (2)氢气燃烧时发热量很大，其燃烧值为同质量石油燃烧值的3倍。作为一种动力燃料，氢气在许多方面比汽油和柴油更优越、用氢的发动机更易发动，特别是在寒冷的天气里。 (3)氢气作为燃料的最大优点是它燃烧后的生成物是水，不会污染环境。 (4)有可能实现能源的储存，也有可能实行经济、高效的输送。开发中的困难是：(1)氢气的产生；(2)氢气的储存；(3)氢气的利用。2 按室温和常压下的状态(气态、液态、固态)将下列化合物分类，哪一种固体可能是电的良导体？BaH2; SiH4; NH3; AsH3; PdH0.9; HI解：BaH2：氢化钡、离子型氢化物、固态；SiH4：硅烷、分子晶体、气态；NH3：氨、分子晶体、气态；AsH3：砷化氢(胂)、分子晶体、气态；PdH0.9：非整比化合物、分子晶体、气态；HI：碘化氧、分子晶体、气态。其中BaH2固体是电的良导体。3试述从空气中分离稀有气体和从混合稀有气体中分离各组分的根据和方法。解：从空气中分离稀有气体和从混合稀有气体中分离各组分，主要是利用它们物理性质的差异，来达到分离的目的。先将液态空气分级蒸馏挥发除去大部分氮气后，稀有气体就富集于液氧中，继续分馏可以把稀有气体和氧气分离出来。将这种气体通过NaOH除去其中的CO2，用赤热的铜丝除去微量的O2，用灼热的镁屑除去微量的N2后，剩余的气体就是以氩为主的稀有气体。从混合稀有气体中分离各组分常用低温分馏或低温选择性吸附的方法。如在低温下用活性炭处理混合稀有气体，越易液化的稀有气体就越易被活性炭吸附。在173K时，氩、氪、氙被吸附，剩余的气体含有氦和氖。而在液态空气的低温下，氖被吸附而氦可分离出来。所以，在不同的低温下，利用活性炭对各种稀有气体的吸附和解吸，就可以将它们分离开来。4试说明稀有气体的熔点、沸点、密度等性质的变化趋势和原因。解：从He到Rn，稀有气体的熔点、沸点逐渐升高，密度逐渐增大。原因是：对这些单原子分子，物质的熔点、沸点与原子间的作用力的大小成正比，而稀有气体原于间的作用力主要是色散力，其与相对原子质量的大小成正比，因而从He到Rn，分子间作用力增大，故熔、沸点升高。从He到Rn密度增大的原因是从He到Rn原子半径虽然增大，但其相对原子质量增加的幅度更大，因而总地说来，密度增大。5你会选择哪种稀有气体作为：(a)温度最低的液体冷冻剂；(b)电离能最低、安全的放电光源；(c)最廉价的惰性气氛?解：(a)He；(b)Xe；(c)Ar。6用价键理论和分子轨道理论解释HeH、HeH+、He2+粒子存在的可能性。解：价键理论指出：如果两原于或离子中没有成单电子或虽有成单电子但自旋方向相同，它们都不能形成共价键。同时指出：其中一个原子或离子的价电子层有孤对电子另一个原子或离子的价电子层有空轨道，即可形成配位键；故HeH、HeH+、He2+三种粒子都可能存在。7 给出与下列物种具有相同结构的稀有气体化合物的化学式并指出其空间构型：(a) ICl4-；(b) IBr2-；(c) BrO3-；(d) ClF。解：相同结构的稀有气体化合物的化学式及空间构型是(a) ICl4-：XeF4，其空间构型为平面四边形；(b) IBr2-：XeF2，其空间构型为直线形；(c) BrO3-：XeO3；，其空间构型为三角锥；(d) ClF：XeO，其空间构型为直线形。8 用VSEPR理论判断XeF2、XeF4、XeF6、XeOF4及ClF3的空间构型。解： (1) XeF2：m(82)/23，AX2E3型分子，即AY5型分子，三角双锥，根据斥力顺序，可推知XeF2为直线形分子。 (2 ) XeF4：m(84)/22AX4E2型分子，即AY6型分子，八面体，根据斥力顺序，可推知XeF4为平面四边形分子。 (3) XeF6：m(86)/2l，AX6E2型分子；即AY7型分子，十面体，根据斥力顺序，可推知XeF6为变形八面体构型分。 (4) XeOF4：m(82l41)/2l，AX5E1型分子，即AY6型分子，八面体，根据斥力顺序，可推知XeOF4为四角锥形分子。(5) ClF3：m(73x1)/22，AX3F2型分子，即AY5型分子，三角双锥，根据斥力顺序，可推知ClF3为三角形分子。9用化学方程式表达下列化合物的合成方法(包括反应条件)(1) XeF2；(2) XeF6；(3)XeO3解：10 完成下列化学方程式。(1) (2) (3) (4) (5) (6) 第十四章 卤素1电解制氟时，为何不用KF的水溶液?液态氰化氢为什么不导电，而氟化钾的无水氟化氢溶液却能导电?解：电解制氟时，将产生F2，由于氟的标准电极电势很高，电解产生的F2马上会与水反应产生O2而得不到F2，所以不用KF的水溶液；在液态HF中，HF分子之间存在着FHF氢键互相缔合成(HF)n，没有可自由移动的离子，故液态HF不导电；氟化钾的无水HF溶液能导电，是因为液态氮化氢可同无水氯化钾作用形成KHF2，该物质可发生强的电离作用产生正负离子，从而导电： 本质上，无水氟化氢是溶剂，KF是溶解在氟化氢中的溶质，该体系是非水氟化氢溶剂的电解质溶液。2 氟在本族元素中有哪些特殊性?氰化氢和氢氟酸有哪些特性? 解：与同族其它元素相比，氟元素、氟化氢和氢氟酸的特殊性主要有： (1)由于F的半径特别小，故F2的解离能特别小，F-的水合热比其它卤素离子高；(2)HF分子间存在氢键，因而HF分子的熔、沸点和汽化热和热力学稳定性都特别高，HF具有高介电常数、低粘度和宽的液态范围，使它成为各种类型化合物的一种极好溶剂；(3)AgF为易溶于水的化合物；(4)F2与水反应产物复杂；(5)HF是一弱酸，浓度增大，酸性增强；(6)HF能与SiO2或硅酸盐反应，生成气态SiF4；(7)除单质外，氟的氧化态呈1氧化态不呈正氧化态(其它卤素有多种氧化态)；(8)氟有特别强的氧化性。3 (1) 根据电极电势比较KMnO4、K2Cr2O7和MnO2与盐酸(1m01L-1)反应生成Cl2的反应趋势。 (2 )若使用MnO2与盐酸反应，要能顺利产生C12，盐酸的最低浓度为多少?解：（1）由附录查得 fq(Cl2/Cl-)=1.3853V；fq( MnO4-/Mn2+)=1.491V； fq(Cr2O72-/Cr3+)=1.23V；fq( MnO2/Mn2+)=1.228V；根据电极电势的关系，可知三者与1molL-1的盐酸反应生成C12的反应趋势为 KMnO4K2Cr2O7MnO2KMnO4能氧化Cl-得到C12，而K2Cr2O7和MnO2在热力学上与盐酸反应无法生成C12。（2）若使用MnO2与盐酸反应，使能顺利地产生C12，盐酸的最低浓度为：MnO2反应的半反应式：MnO2十2e十4H+ 4Mn2+ 十2H2O fq1.228V盐酸反应的半反应式：Cl2 + 2e- 2Cl- fq1.3583V 根据能斯特方程有：在HCl中H+ = Cl-，故则LgH+0.734，H+5.42 molL-14 下图为Br的电势图，由此计算在298K时，Br2在碱性水溶液中歧化为Br-和BrO3-的反应平衡常数。解：由元素电势图知：3 Br2 + 6 OH- 5Br- + BrO3- + 3H2O由电动势和平衡常数的关系：-nEqF = -RTlnKq可得到：0.0592 lgKq = nEq = 5 0.546 = 2.73lgKq = 46.11，Kq = 1.29 10465 三氟化氮NF3(沸点129)不显Lewis碱性，而相对分子质量较低的化合物NH3(沸点33) 却是人所共知的Lewis碱。(a)说明它们挥发性差别如此之大的原因；(b)说明它们碱性不同的原因。解：（a）NF3的挥发性较NH3低，主要是由于氨气中NH3分子间存在较强的氢键，缔合成链状或环状的多聚体，使其不易挥发，而在NF3中不存在类似的较强的分子间力，故NH3的沸点比NF3高很多。（b）NH3的碱性强于NF3。从结构式来看，它们均为三角锥形表现为N均有一对孤对电子，但NF3分子中，由于F的强电负性，致使电子偏向F一侧，使N原子带部分正电荷，根据Lewis酸碱定义，NF3是Lewis酸；而在NH3中N的电负性较大，使N原于带部分的负电荷，同时N原子上还有一对未键合的电子，致使电子对之间的斥力增大，具有较强的失去电子的趋势，即给出电子，根据Lewis酸碱定义可知NH3是Lewis碱。6通C12于消石灰中可得漂白粉，而在漂白粉溶液中加入盐酸可产生Cl2，试用电极电势说明这两个现象。 解：(1)在碱性溶液中 fq (C1O-Cl2)0.40V，fq (C12C1-)1.3583 V，而这三种物质中Cl的氧化数分别为+l、0、-l，C12处于中间，即Cl2可以在碱性溶液中歧化成口C1O-和C1-，所以C12通入消石灰中可以得到漂白粉；(2) 在酸性溶液中fq (HCIOC12)1.63V，fq (C12C1-)1.3583V，这三种物质中C1的氧化数分别为+l、0、-l，f左qf右q，故可以发生反歧化反应，所以在漂白粉中加入盐酸可产生Cl2。7 下列哪些氧化物是酸酐：OF2、C12O7、C1O2、C12O、Br2O和I2O5?若是酸酐，写出由相应的酸或其它方法得到酸酐的反应。 解：C12O7是HClO4的酸酐。C12O、Br2O分别是HClO、HBrO的酸酐。在低温(263K)下，将高氯酸HClO4小心地加入P2O5中进行脱水，然后蒸馏就得到C12O7液体：2 HClO4 + P2O52HPO3 + C12O7；2Cl2 + 2HgO(新制) = HgCl2HgO + Cl2OHgO + 2Br2 = HgBr2 + Br2O8如何鉴别KClO、KC1O3和KClO4这三种盐?解：方法一： (1)将三种盐的晶体溶于水中，溶解度最小的是KClO4-鉴别出KClO4； (2)取另两种盐的少许固体，在其中加入少许粉末状的MnO2，混合均匀后，在酒精灯上加热，并用带火星的木条检验哪种盐加热时可产生O2，能产生O2的是KClO3；(3)剩下的一种为KClO；方法二：分别取少量固体加入干燥的试管中，再做以下实验： (1)加入稀盐酸即有C12气放出的是KClO：KClO + 2HCl KCl + Cl2 + H2O(2)加入浓盐酸有C12气放出且溶液变黄的是KClO3： 8 KClO3十24HCl(浓)9C12十8KCl十6ClO2(黄)十12H2O(3)另一种则为KClO4；方法三： 取少量固体，加水溶解，如果溶液吴碱性，可知是次氯酸盐，因为三种酸根中，次氯酸根是最强的碱，水解后呈碱性。若在碱性溶液中加入稀H2SO4酸化后，在光照下能分解出O2，则可知是次氯酸盐。C1O- 十H+HClO 如果水溶液呈酸性，可知不是次氯酸盐。取少量固体，加入少量MnO2稍热，若有O2放出，可知是氯酸盐。 如果没有上述实验现象，则可能是高氯酸盐。可往该固体的水溶液中加入含K+的试剂，有KClO4白色沉淀出现(加入酒精现象更明显)，可证实是高氯酸盐。9 写出以I2为原料制备HIO4、KIO3、I2O5和KIO4的反应方程式。（1）HIO4的制备：真空中：（2）制备KIO3：由（1）中得到的H5IO6在413K时分解：（3）制备I2O5：（4）制备KIO4：由（1）中所制HIO4与KOH反应10 (1) I2在水中的溶解度很小，试从下列两个半反应计算在298K时，I2饱和溶液的浓度。I2 (s) 十2e 2I- f1q0.535V；I2 (aq) 十2e 2I- f2q0.321V； (2)将0.100 mol I2溶解在l.00 L 0.100molL-KI溶液中而得到I3-溶液。生成反应的Kc值为0.752，求I3-溶液中I2的浓度。解：（1）因为f2q f1q，组成原电池时（2）式的I2/ I-做正极，（1）式的I2/ I-做负极，两式相加为：I2 (aq) I2 (s)，即为I2的溶解沉淀平衡方程式。平衡时：I2(aq) = 1.24 10-3 molL-1（2）设平衡溶液中I2的浓度为x molL-1则 起始浓度 0.100 0.100 0平衡浓度 x x 0.100-x则 x = 9.34 10-2 molL-111 利用电极电势解降下列现象：在淀粉碘化钟溶液中加人少量NaClO时，得到蓝色溶液A，加入过量NaClO时，得到无色溶液B，然后酸化之并加少量固体Na2SO3于B溶液、则A的蓝色复现，当Na2SO3过量时蓝色又褪去成为无色溶液C，再加入NaIO3溶液蓝色的A溶液又出现。指出A、B、c各为何种物质，并写出各步的反应方程式。解：A：I2；B：NaIO3；C：NaI12 写出碘酸和过量H2O2反应的方程式，如在该体系中加入淀粉，会看到什么现象?解：由于fAq (IO3-/I2) = 1.195V；fAq (IO3-/I-) = 1.085V；fAq (O2/ H2O2) = 0.68V，所以在该体系中加入淀粉，溶液中由于生成I2慢慢变蓝，后又褪色；13 写出三个具有共价键的金属卤化物的分子式，并说明这种类型卤化物的共同特性。解：如A1Cl3、SnCl4、TiCl4等，这种类型卤化物的共同特点是：熔、沸点一般较低，有挥发性，能溶于非极性溶剂，在水中强烈水解。14 什么是多卤化物?与I3-离子比较，形成Br3-、Cl3-离子的趋势怎样?解：卤化物与卤素单质或卤素互化物加合生成的化合物称为多卤化物。多卤化物中可只含一种卤素，也可含两种或三种不同的卤素。与I3-离子比较，形成Br3-、Cl3-离子的趋势为：I3- Br3- Cl3-15什么是卤素互化物? (a)写出ClF3、BrF3和IF3等卤素互化物中心原子杂化轨道、价层电子构型和分子构型。 (b)为什么卤素互化物常是反磁性共价型?解：不同卤素原子之间以共价键相结合形成的化合物称为卤素互化物c (a) ClF3、BrF3和IF3等卤素互化物的结构从中心原子杂化轨道理论或价层电子对互斥理论来推测，其中心原子C1、Br、I均为sp3d杂化，中心原于的价层电子对共有5对，电子对的排布是三角双锥，由于有两对未成键的孤对电子，所以分子构型为T字形。 (b)因为卤素互化物分子中没有未成对电子，所以常是反磁性的。第十五章 氧族元素1空气中O2与N2的体积比是21：78，在273K和101.3 kPa下1L水能溶解O2 49.10mL，N2 23.20 mL。问在该温度下溶解于水的空气所含的氧与氮的体积比是多少?解：据题意，该温度下溶解于水的空气所含的氧与氮的体积比是49.10(21:99)：23.20(7899)1：1.82在标准状况下，750 mL含有O3的氧气，当其中所含O3完全分解后体积变为780 mL，若将此含有O3的氧气1L通入KI溶液中，能析出多少克I2？解：设750 mL气体中含有O3 x mL，根据题意： 2 O3 = 3O2 体积增大 2 3 1 x 780-750=30x = 60 mL故1L气体中含有O3 为80 mL设析出I2 y g： O3 + 2I- + H2O = I2 + 2OH- +O2 22400 126.92 80 yy = 0.91g3大气层中臭氧是怎样形成的?哪些污染物引起臭氧的破坏?如何鉴别O3?它有什么特征反应，解：(1)大气层中的臭氧是由于O2吸收了l242nm的紫外线后分裂为O，然后O与O2再结合而形成的： (2)造成臭氧层破坏的污染物主要有氯氟烃CFCl3、CFCl2和氮氧化物还原性气体(SO2、CO、H2S)，都能促使O3分解，引起臭氧层的破坏。 (3)鉴别O3时，只需将O3通入淀粉KI的硼酸盐缓冲溶液(pH9.2)中，或用湿润的淀粉KI试纸检查，若有蓝色，即证明有O3。 (4) O3的特征性质是具有比O2更强的氧化性，如与Ag、PbS、I-等均反应，而O2不能。4比较O3和O2的氧化性、沸点、极性和磁性的相对大小。解：氧化性：O3O2；沸点：O3O2；极性：O3O2；磁性：O3 fq(S2O82-/SO42-)，所以实际上是HSO4-或SO42-放电。再者电解硫酸或硫酸氢铵时，溶液为酸性，H+较高、且HSO4-、SO42-也较高，从能斯特方程来看，这些因素均会使fq(S2O82-/SO42-)减小，而使fq(O2/H2O)增大，因而最终阳极反应为：15 在酸性的KIO3溶液中加入Na2S2O3，有什么反应发生?解：当Na2S2O3不足时，有I2生成：当Na2S2O3过量时，生成的I2又溶解：16 写出下列各题的生成物并配平。(1)Na2O2与过量冷水反应；(2)在Na2O2固体上滴加几滴热水；(3)在Na2CO3溶液中通入SO2至溶液的PH=5左右；(4)H2S通人FeCl3溶液中；(5)Cr2S3加水；(6)用盐酸酸化多硫化铵溶液；(7)Se和HNO3反应。解：17 列表比较S、Se、Te的+IV和+VI氧化态的含氧酸的状态、酸性和氧化还原性。解：S、Se、Te的+IV和+VI氧化态的含氧酸的状态、酸性和氧化还原性列于下表：氧化态+IV+VI元素SSeTeSSeTe含氧酸的化学式H2SO3H2SeO3H2TeO3H2SO4H2SeO4H2TeO4状态仅存于溶液无色晶体白色片状无色油状液体白色易潮解固体白色固体酸性弱酸性弱酸性弱酸性强酸性强酸性弱酸性氧化还原性以还原性为主，也有氧化性以氧化性为主，也有还原性以氧化性为主，也有还原性浓酸有强氧化性很强的氧化性中强氧化性18 按下表填写各种试剂与四种含硫化合物反应所产生的现象。解：Na2SNa2SO3Na2S2O3Na2SO4稀盐酸H2SSO2S + SO2无现象AgNO3酸性介质中性介质Ag2S(黑色)Ag2SO3 (白色)，酸性介质中溶解Ag2S2O3 (白色)，S2O32-过量可生成配离子而溶解，少量酸存在生成Ag2SAg2SO4 (白色)，易溶于HNO3BaCl2中性介质酸性介质酸性介质中有H2SBaSO3 (白色)，酸性介质中溶解浓Na2S2O3中有BaS2O3，酸性介质中溶解BaSO4(白色)，19 指出SOF2、SOCl2、SOBr2的空间构型。它们的O-S键长相同吗?请比较它们的O-S键能和键长的大小。 解：在SOF2、SOCl2、SOBr2中S是中心原子，由VSEPR理论可知，这三种物质的空间结构为四面体，由于分子中有一对孤对电子故其分子空间构型为三角锥形。它们的O-S键长不相同，按SOF2、SOCl2、SOBr2的顺序递减，由于键长越短，键能越高，故键能按以上顺序递增。 第十六章 氮 磷 砷1请回答下列有关氮元素性质的问题： (1)为什么NN键的键能(157 kJmol-1)比PP键(20l kJmol-1)的小？而NN键的键能(942 kJmol-1)又比P三P键(48l kJmol-1)的大? (2)为什么氮不能形成五卤化物？ (3)为什么N2的第一电离能比N原子的小?解：(1)因为N原子半径小，价电子层没有可用于成键的d轨道，参与成键的原子中又有孤对电子，其排斥作用抵消了部分键能。而P原子半径大于N原子半径，所以P-P s键重叠的多，且孤对电子间的排斥作用小，同时也可能有dp p键的贡献，所以NN单键键能会反常地小。 NN键的键能又比PP键的大，是因为N的半径小，在成键的同时pp 肩并肩形成两个p键；而P半径较大，p轨道按肩并肩成键时重叠很小或不重叠，不易形成较强的p键，因而与相邻原子间只能形成s键，所以NN键键能大于PP键键能。 (2)因为N为第二周期p区元素，价电子层只有2s和2p共4个价轨道，没有d轨道，加上2s、2p和1s轨道能级差又较大，很难激发，故只能利用2s和2p价轨道以sp、sp2、sp3杂化方式形成键，所以只能形成4个共价键，故不能形成含有5个NX键的NX5。 (3)N原子由于价层电子的p轨道刚好处于半充满状态。2 请回答下列问题： (1)如何除去N2中少量NH3和NH3中的水蒸气? (2)如何除去NO中微量的NO2和N2O中少量的NO?解：(1)将含有少量NH3的N2气体通入水中，就可除去NH3；将含有少量H2O的NH3通人CaCl2中，就可除去其中少量的H2O。(2)将含有微量NO2的NO通入水中以吸收NO2 (用碱液吸收更好)。将含有少量NO的N2O通入FeSO4溶液中，使NO与FeSO4络合成Fe(NO) SO4。3 以NH3与H2O作用时质子传递的情况，讨论H2O、NH3和质子之间键能的强弱；为什么醋酸在水中是一弱酸，而在液氨溶剂中却是强酸？解：在NH3 + H2O NH4+ + OH- 的H+传递过程中，NH3得H+，而H2O失H+，所以H2O和质子(H+)之间的键能小于NH3和质子(H+)之间的键能。 在液氨中，存在2 NH3 NH4+ + NH2-，由于NH3和质子的键合能力强于H2O和质子的键合能力，所以液氨中CH3COOH的电离也大，H+较大，酸性较强。醋酸与水的结合能力弱于醋酸与氨的结合能力，此为溶剂的拉平效应。4将下列物质按碱性减弱顺序排序，并给予解释。 NH2OH NH3 N2H4 PH3 AsH3解：NH3是所有气态氢化物中唯一显碱性的物质，按NPAs顺序，其气态氢化物的碱性依次减弱，酸性依次增强，故碱性NH3PH3AsH3；而同一种元素的氢化物，化合价越低，碱性越强，故NH3N2H4NH2OH，综上可知碱性顺序为NH3N2H4NH2OHPH3 (酸性)AsH3 (酸性)。5请解释下列事实： (1)为什么可用浓氨水检查氯气管道的漏气? (2)过磷酸钙肥料为什么不能和石灰一起贮存? (3)由砷酸钠制备As2S3，为什么需要在浓的强酸性溶液中?解：(1)利用NH3的还原性和C12的氧化性，发生反应：2 NH3 + 2C12N2 + 6HCl，产生的HCl气体和剩余的NH3进一步产生白烟NH4Cl，以此工业上用来检查C12管道是否漏气。 (2)过磷酸钙主要有效成分为酸性的Ca(H2PO4)2，与碱性石灰会转变为溶解度不大的CaHPO4和不溶性的Ca3(PO4)2而失去肥效。 (3) As2S3两性偏酸性，会与碱发生作用。6请解释下列关于键长和键角的问题： (1) 在N3-离子中，两个NN键有相等的键长，而在HN3中两个却不相等； (2) 从NO+、NO到NO-键长逐渐增大； (3) NO2+、NO2、NO2-的键角(ONO)依次为1800、134.30、115.40； (4) NH3、PH3、AsH3分子的键角依次为l070、93.080、91.80，逐渐减小。解：(1) 在N3-离子中，两个NN键有相等的键长，而在HN3中两个NN键长却不相等，根据VSEPR理论可知，N3-离子为直线形结构，故两个NN键的键长相等；而在HN3中靠近H原子的N原子发生sp2杂化，第二和第三个N原子发生sp杂化，故两个NN键的键长不相等。 (2) 从NO+、NO到NO-键长逐渐增大，根据No分子轨道组态： NOKK(s2s)2(s2s*)2 (s2px)2 (p2py)2 (p2pz)2(p2py*)1 NO+的BO3，NO的BO2.5，NO-的BO2，键级越来越小，故键长逐渐增大。 (3) NO2+、NO2、NO2-的键角(ONO)依次为1800、134.30、115.40，根据VSEPR理论可知，NO2+的分子构型为直线形，故其分子内ONO为1800；NO2的分子构型为V形，分子内有一个单电子存在，单电子对ONO的影响小于NO键的影响，故ONO的键角比sp2杂化的1200大一点，为134.30；NO2-的分子构形也为V形，但分子内有一对孤对电子，其对ONO的影响大于NO键的影响，故ONO的键角比sp2杂化的1200小一点，这与实测的115.40符合得很好。 (4) NH3、PH3、AsH3分子的键角依次为l070、93.080、91.80，逐渐减小，根据VSEPR中同族元素形成同类型化合物时的斥力顺序，处于中心原子的全充满价层里的键合电子之间的斥力大于处在中心原子未充满价层里的键合电子之间的斥力，且按NPAs顺序原子半径递增，故本应同为三角锥形分子的NH3、PH3、AsH3分的键角依次减小。7 己知F2、C12、N2的解离能(D)分别为1569 kJmol-1、242.6 kJmol-1、946 kJmol-1；N-Cl、NF平均键能分别为192.5 kJmol-1、276 kJmol-1。试计算NF3(g)和NCl3(g)的标准生成焓，说明何者较稳定?指出在波恩哈伯热化学循环中，哪几步的能量变化对稳定性影响较大(忽略NCl3(1)和NCl3 (g)之间的相变热效应)?解：(1) = 1/2 D(N2)；(2) = 3/2 D(X2)；(3) = -3DHN-Xq则DfHmq = (1) +(2) + (3) = 1/2 D(N2) + 3/2 D(X2) + (-3DHN-Xq)NF3：DfHmq = 1/2 D(N2) + 3/2 D(F2) + (-3DHN-Fq) = -119.65 kJmol-1NCl3：DfHmq = 1/2 D(N2) + 3/2 D(Cl2) + (-3DHN-Clq) = 259.4 kJmol-1比较可知，NF3较稳定，在波恩哈伯热化学循环中，平均键能对稳定性影响较大。8为测定铵态氮肥中的含氮量，称取固体样品0.2471g，加过量NaOH溶液并进行蒸馏，用50.00 mL 0.1050 molL-1 HCl吸收蒸出的氨气，然后用0.1022 molL-1 NaOH溶液滴定吸收液中剩余的HCl，滴定消耗了11. 69 mL NaOH溶液，试计算肥料中氮的百分含量。解：与NH3反应的HCl的物质的量：n(HCl) = 0.050000.1050 0.011690.1022 = 4.0610-3 mol即氮肥中N元素的物质的量为4.0610-3 mol，则N% = n(N) 14/0.2471 100% = 23.00%9为什么PF3可以和许多过渡金属形成配合物，而NF3几乎不具有这种性质?PH3和过渡金属形成配合物的能力为什么比NH3强?解：P的电负性小于N，容易给出孤对电子，又具有空的3d轨道，故PF3可与过渡金属以sp3d2或d2sp3等杂化类型形成配位键，PF3可以作为配体；而NF3中N原子上的一对孤对电子偏向F一侧，故NF3几乎不能作为配体来使用。PH3由于P有空的3d轨道，且电负性比N的小，使PH3的P原子上的一对3s电子易与过渡金属形成配位键，而在NH3中，由于N无d轨道，又有较强的电负性，故NH3与过渡金属形成配合物的能力比PH3弱。10 红磷长时间放置在空气中逐渐潮解，与NaOH、CaCl2在空气中潮解，实质上有什么不同?潮解的红磷为什么可以用水洗涤来进行处理?解：红磷长时间放置在空气中逐渐潮解，是因为它在空气中缓慢氧化为P2O5，由于该氧化物吸水性极强而潮解；NaOH、CaCl2是因为它们直接吸收了空气中的水分而潮解，两者本质不同。用水洗涤是把已经氧化的那部分P2O5溶于水后除去，而未氧化的红磷不溶于水，经小火烘干后仍可使用，但应密封保存、防止氧化而潮解。11 在同素异形体中，斜方琉和单斜硫有相似的化学性质，而O2与O3、黄磷与红磷的化学性质却有很大差异，试加以解释。解：单斜硫与斜方硫都是由S8环状分子组成，仅仅晶系不同(单斜与正交)，故它们有相似的化学性质。而O2与O3的分子中原于个数不同，成键情况也不同，故化学性质有很大差异。同理，黄磷与红磷也是由于分子结构不同导致化学性质差异，前者为P4四面体组成的分子晶体，后者则为链状结构。12回答下列有关硝酸的问题：(1) 根据HNO3的分子结构，说明HNO3为什么不稳定？(2) 为什么久置的浓HNO3会变黄？(3) 欲将一定质量的Ag溶于最少量的硝酸，应使用何种浓度(浓或稀)的硝酸?解：(1) HNO3分子为平面结构，中心N原子采取sp2杂化，若为NO3-，sp2杂化化后的键角为1200，但HNO3为NO3-与一个质子相连而形成，键长和键角也发生了变化，与H-相连的N-O键较长，出于H+的作用，致使NO3-的对称性被破坏，故HNO3不稳定，氧化性较强。 (2) 因为浓HNO3不稳定，见光容易分解产生NO2，N NO2溶于硝酸中，使溶液呈黄色。(3) Ag与硝酸反应有以下两种情形： NO2与水可发生如下反应：但反应生成的NO2不能全部与水反应，故溶解一定质量的Ag要使用最少的HNO3，应使用稀硝酸。14试从平衡移动的原理解释为什么在Na2HPO4或NaH2PO4溶液中加入AgNO3溶液，均析出黄色的城Ag3PO4沉淀?析出Ag3PO4沉淀后溶液酸碱性有何变化，写出相应的方程式。解：无论在Na2HPO4或NaH2PO4溶液中均存在少量的PO43-，以NaH2PO4为例，在溶液中有如下反应：同理，在Na2HPO4溶液中也发生类似反应，由于正盐Ag3PO4的溶解度比相应的酸式盐溶解度小得多，所以，当溶液中c(Ag+)3 c(PO43-)Ksp(Ag3PO4)时，便有Ag3PO4沉淀析出。此时降低了溶液中PO43-浓度c使电离平衡向右移动。结果溶液中H+的浓度增加，酸性增强。15试计算浓度都是0.1 molL-1的H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4和Na3PO4各溶液的pH。解：H3PO4：K1= 7.52 10-3；K2= 6.23 10-8；K3= 2.2 10-13 由于K1、K2、K3相差很大，故可忽略第二、三级电离按一级电离计算：pH = 1.62对NaH2PO4：pH = 4.7对Na2HPO4：pH = 9.93对Na3PO4：pH = 14- pOH = 14 1.17 = 12.8316 AsO2-能在碱性溶液中被I2氧化成AsO43-，而H3 AsO4又能在酸性溶液中被I-还原成H3AsO3，二者是否矛盾?为什么?解：二者没有矛盾，因为对AsO43- + 2H+ + 2e- AsO33- + H2O来说其电极电势值随反应的介质不同而发生变化，上述反应可以发生，是因为两种情况均满足f+f-，所以反应都能进行，并不矛盾。17 (1) 为什么H4P2O7和(HPO3)n的酸性比H3PO4强?解：因为多磷酸中P原子上所带正电荷更高，电负性更大，吸引羟基氧原子上的电子的能力更强，从而使OH键极性增强，易于断裂，酸性增强。20 完成下列物质间的转化：（1）(2) (3)21 鉴别下列各组物质：（1）NO2-和NO3-；（2）AsO43-和PO43-；（3）AsO43-和AsO33-；（4）PO43-和P2O74-；（5）H3PO4和H3PO3；（6）AsO43-和AsS43-解：(1)用淀粉KI溶液，作用后，溶液变蓝色的是NO2-； (2)用淀粉KI溶液，作用后，溶液变蓝色的是AsO43-； (3)在酸性条件下，加SnCl2，反应后有黑棕色的As析出的是AsO33-； (4)用AgNO3溶液，PO43-生成黄色的Ag3PO4沉淀，P2O74-生成白色的沉淀； (5)用AgNO3溶液H3PO4生成黄色的Ag3PO4沉淀，H3PO3生成黑色的单质Ag沉淀； (6)用稀盐酸酸化，有淡黄色沉淀析出的是AsS43-。22 完成并配平下列反应的方程式：解：23 有一无色气体A，能使热的CuO还原，并逸出一种相当稳定的气体B，将A通过加热的金属钠能生成一种固体C并逸出一种可燃性气体D，A能与Cl2分步反应，最后得到一种易爆的液体E。指出A、B、C、D和E各为何物，并写出各过程的反应方程式。解：A：NH3；B：N2；C：NaNH2；D：H2；E：NCl3第十七章 碳 硅 硼1对比等电体CO与N2的分子结构及主要物理、化学性质。解：CO和N2是等电体(14e)，分子轨道能级图相似，分子中都有三重键，键能相近。一般条件下，两种物质都是气体，很少溶于水；熔、沸点，临界力，临界温度等一些物理性质也相似。 但CO和N2分子中三重键特点并不完全相同，N2分子中负电荷分布是对称的，而CO中却是不对称的。C原于略带负电荷再加上C的电负性比N小，因此CO比N2较易给出电子对与过渡金属原子(离子)配位，除形成s配位键外，还有反馈p键形成，故生成的配合物较稳定。而N2的配位能力远不如CO，分子氮配合物远不如羰基化合物稳定。所以CO的键能虽比N2略大，但化学性质却比N2要活泼，不像N2那样“惰性”。2概述CO的实验室制法及收集方法。写出CO与下列物质起反应的方程式并注明反应的条件：(1)Ni；(2)CuCl；(3)NaOH；(4)H2；(5)PdCl2解：CO的实验室制法主要有以下两种； 将浓H2SO4滴到HCOOH上即可得到CO。反应方程式为：或草酸晶体与浓H2SO4一起加热可得到CO和CO2的混合气体，通过固体NaOH即可除去CO2。反应方程式为：因为CO不易溶于水，故一般彩排水法收集。另外CO有毒，反应就在通风橱内进行。CO与各物质的反应方程式为：3 某实验室备有CCl4、干冰和泡沫灭火器(内为A12(SO4)3和NaHCO3)，还有水源和砂。若有下列失火情况，各宜用哪种方法灭火?说明理由： (1) 金属镁着火；(2) 金属钠着火；(3) 黄磷着火；(4) 油着火；(5) 木器着火。解：灭火的途径主要是隔绝空气和降低温度，同时也要考虑用作灭火剂的物质能否与燃绕物发生反应，进而助长火势甚至发生爆炸。 基于以上原因，金属钠、镁及黄磷起火时应用干砂覆盖，隔绝空气，以达到灭火的作用。其它的灭火剂可以与它们发生化学反应，在高温时甚至发生爆炸。 油起火时，可以用于冰、泡沫灭火器和砂子等方法灭火，而不应用水灭火。 木器起火时，可以用上述各种灭火方法灭火。4 标推状况时，CO2的溶解度为170 mL100g水： (1)计算在此条件下，溶液中H2CO3的实际浓度； (2)假定溶解的CO2全部转变为H2CO3，在此条件下，溶液的pH是多少?解：(1)100g水中，H2CO3的物质的量为17010-3/22.40.00759 mol。若假定H2CO3溶液的密度为lgmL，则标准状况下CO2的溶解度为0.0759 molL-1。因为CO2溶解在水中时大部分以水合分子存在，溶液中CO2H2CO3600，故在此条件下H2CO3的实际浓度为0.07596001.26510-4 molL-1。(2)若假定溶解的CO2全部转变为H2CO3，则H2CO30.0759 molL-1。查表得H2CO3的：Kl4.710-7，K25.61 10-11，KlK21000，故可按一元酸进行计算。同时，因为cKl5