技术比选与浸出的依据.docx

1、重金属污染土壤修复技术比选1.1 土壤中重金属赋存特点1.1.1 土壤中重金属的形态分类对于重金属形态，目前还没有统一的定义及分类方法。较多采用的是Tessier等的分类，将沉积物或土壤中重金属的元素形态分为可交换态、碳酸盐结合态、铁-锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态5种形态。它们的定义如下：可交换态重金属是指吸附在粘土、腐殖质及其他成分上的金属，对环境变化敏感，易于迁移转化，能被植物吸收。碳酸盐结合态重金属是指土壤中重金属元素在碳酸盐矿物上形成的共沉淀结合态，对土壤环境条件特别是pH值最敏感。铁锰氧化物结合态，一般是以矿物的外囊物等存在，形成的原因主要是活性的铁锰氧化物比表面积大，可以吸附或共沉淀阴离子。有机结合态重金属是由土壤中各种有机物如动植物残体、腐殖质及矿物颗粒的包裹层等与土壤中重金属螯合而成。残渣态重金属一般存在于硅酸盐、原生和次生矿物等土壤晶格中，是自然地质风化过程的结果。1.1.2 土壤中重金属的生物有效性土壤重金属的生物有效性是指其能被生物吸收利用的程度。因而，重金属的形态可以分为生物可利用态，生物潜在可利用态和生物不可利用态。生物可利用态是指可交换态，这部分重金属含量很小，却具有很大的迁移性，最容易被生物吸收利用；生物潜在可利用态，包括碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机物结合态，它们在比较强的酸性介质以及适当的环境条件下可以释放出来，成为生物可利用态，是生物可利用态重金属的直接提供者；生物不可利用态是指残渣态重金属。1.2 重金属污染土壤修复技术比选通过直接将重金属从受污染的土壤中清除可以实现对重金属污染土壤的修复。此外，从章节1.1 的讨论中可知，针对重金属在土壤中存在的形态及其生物有效性对土壤环境的作用，重金属污染土壤的治理，还可以通过改变重金属在土壤中的存在形态，将重金属转化为毒性相对较小的稳定化合物，降低其在环境中的迁移能力和生物可利用性来实现。围绕这两条思路，国内外发展出一系列修复技术，包括工程修复、淋洗法、电动修复、生物修复、稳定/固化等，各类修复技术都有其优点和适用的局限性。在此对几种成熟修复技术进行比较，结合某某某场地污染调查结果，确定适合于（）、（）、（）、（）重金属污染土壤的经济有效地处置方法或方法组合。1.2.1 工程修复工程措施是指利用物理（机械）治理重金属污染土壤且工程量比较大的一类方法。其根据重金属多富集在土壤表层的特性，用新鲜未受污染的土壤替换或部分替换污染土壤，以稀释原污染物浓度，增加土壤环境容量，从而达到修复土壤污染的一种方法。主要包括客土、换土、去表土、深层翻耕等。客土是将未受污染的新土覆盖在污染土壤之上，使污染物浓度降低到临界危害浓度以下或减少污染物与植物根系的直接接触，从而达到减轻危害的目的；换土就是把污染土壤取走，换入干净的土壤，该方法对小面积严重污染且具有放射性或易扩散难分解污染物的土壤较为适宜，但是对换出的土壤应妥善处理，以防止二次污染；去表土是直接将污染的表土移出原地；深层翻耕是将污染的表土翻至下层，使聚积在表层的污染物分散到更深的层次，以达到稀释的目的，该法适用于土层较厚的土壤。 工程措施一般只用于土层深厚且污染较轻的情况，也适用污染重、面积小的地区，在20世纪90年代前应用较广，具有效果彻底、稳定等特点，且不受土壤条件限制，但该法实施工程量大、投资费用高，措施不当时会破坏土体结构，导致土壤肥力下降；换出的污染土壤还需妥善堆放处置，防止二次污染，将相应增大工程的投资与运行成本。工程措施可用作应急性的土壤重金属污染控制措施。1.2.2土壤淋洗法修复土壤淋洗法按处理土壤的位置是否改变分为原位法和异位法。土壤原位淋洗修复技术土壤原位淋洗技术是指借助能促进土壤环境中污染物溶解或迁移作用的溶剂，通过水力压头推动清洗液，将其注入到被污染的土层中，然后把包含有污染物的液体从地下水中抽提出来，进行处理和分离的技术。清洗液可以是清水、也可以是含有化学助剂的溶液，可以循环再生或多次注入地下水来去除剩余的污染物。土壤原位淋洗修复技术需在原地搭建修复设施，包括清洗液投加系统、土壤下层淋出液收集系统和淋出液处理系统；同时，由于污染物在与化学清洗剂相互作用过程中，通过解吸、螯合、溶解或络合等物理化学过程而形成了可迁移态化合物，因此有必要把污染区域封闭起来，通常采用隔离墙等物理屏障。为了节省工程费用，该技术还应包括淋出液再生系统。土壤原位淋洗技术修复污染土壤可以不移动土壤达到治理目标。然而具有一定设计难度，而且对土壤具有一定要求；根据污染场地土壤修复技术导则（征求意见稿）可知，该技术适用于水力传到系数大于10-3cm/s的多孔隙、易渗透的土壤，如沙土、砂砾土壤、冲积土和滨海土，不适用于红壤、黄壤等质地较细的土壤。如果设计或现场执行过程中出现失误，容易产生二次污染。土壤异位淋洗修复技术与土壤原位淋洗修复技术不同的是，土壤异位淋洗修复技术要把污染土壤挖掘出来放在容器中，用溶于水的化学试剂来清洗、去除污染物，再处理含有污染物的废水或废液，然后，洁净的土壤可以回填或运到其他地点。通常情况下，根据处理土壤的物理状况，先将其分成不同的部分（石块、砂砾、沙、细沙以及粘粒），再基于二次利用的用途和最终处理需求，清洁到不同的程度。如果大部分污染物被吸附于某一土壤粒级，并且这一粒级只占全部土壤体积的一小部分，那么可以只处理这部分土壤。通常来看，土壤异位淋洗技术更适合沙质土，含有25% 30%或更多粘粒的土壤不建议采用这项技术。在实验室可行性研究的基础上，土壤清洗剂可以依照特定的污染物类型进行选择，大大提高了修复工作的效率。利用淋洗方法，在一定条件下能去除土壤中部分的重金属元素，但是其去除重金属的效率受土壤性质、淋洗剂和污染物本身性质的制约，应用范围有一定的限制，去除效率也难以保证。此外，处理后的清洗液也需要得到处理，所以这种方法存在着处理成本相对较高的缺点。另外，由于投入的药剂仍有一部分会残留在土壤中，同时土壤可能会有必要营养元素及有机质流失的问题，对土壤的后续使用的限制较大。1.2.3 电动修复技术 电动修复技术是一种在20世纪90年代后发展的原位土壤修复技术。电动修复是指在电场作用下通过电迁移、电渗析或电泳的方式将土壤中的污染物带到电极两端，经工程化的收集系统收集起来进行集中处理。土壤中水溶解态和可交换态重金属极易被电动修复，而以其它形式存在的重金属则较难去除，有学者建议可以将土壤中非水溶性重金属转化成水溶性重金属再进行电动修复，但增加了重金属水溶性就增加了土壤中重金属的风险，在工程中需慎用。电动修复具有不用开挖土壤，耗费人工少，接触毒害物质少的优点。但电动修复技术采用的是均匀电场，随着时间的增加，其效率迅速地降低而能耗则急剧地增加。国际上目前已有多种电动修复技术进入场地试验，部分已投入工业应用，许多国家已逐渐将该技术作为一种主流环境修复技术。国内只有清华大学有相关报道。电动修复国内目前还处于实验室研究，工程应用较少，该技术较适合土壤性质单一、土层结构简单的情况。1.2.4 生物修复生物修复是利用生物削减、净化土壤中的重金属或降低重金属毒性治理污染土壤的方法。生物修复主要包括植物修复和微生物修复两大类。植物修复植物修复是利用植物及其根际圈微生物体系的吸收、挥发和转化、降解的作用机制来清除土壤中污染物质的一项治理技术，包括植物提取修复、植物挥发修复、植物稳定修复、植物降解修复、根际圈生物降解修复五类，其中植物提取修复是目前研究最多且最有发展前途的一种植物修复技术。植物提取即利用重金属超积累植物从污染土壤中超量吸收、积累一种或几种重金属元素，之后将植物整体（包括部分根）收获并集中处理，然后再继续种植超积累植物以使土壤中重金属含量降低到可接受的水平。目前已发现有700多种超积累重金属植物，积累Cr、Co、Ni、Cu、Pb的量一般在0.1%以上，Mn、Zn可达到1%以上。植物修复的优势体现在，尽可能地减少由于土壤修复对场地造成的破坏，对环境的扰动少；经过植物修复的土壤，其有机质含量和土壤肥力都会增加，一般适用于农作物种植，符合可持续发展战略；植物修复成本低，可以在大面积污染土壤上使用等。但作为一项技术，它同样有一定的局限性，主要体现在：植物修复对污染物质的耐性是有限的，超过其忍耐程度的污染土壤并不适合于植物修复；大多数植物的根系的大部分集中在土壤表层，对于超过修复植物根系作用范围的污染土壤或不利于修复植物生长的土层，如山区碎石较多的污染土壤，修复则难以奏效；修复植物生长周期一般较长，难以满足快速修复污染土壤的需求；缺乏行之有效的用于筛选修复植物的手段，同时对已筛选出来的修复植物的生活习性也掌握较少。微生物修复微生物不能分解或破坏重金属，但是可以改变重金属的化学反应特性和移动性。通过利用微生物的作用，可增加重金属的移动性，然后再对其进行处理，这样的例子已在采矿业中被广泛使用。微生物可产酸，在酸性条件下，可增加重金属的溶解性使其淋溶。例如，要想从低品位矿中提炼金属铜，采用的就是这样的方法。同样，这一方法也可用于生物修复过程中。但目前在这方面还没有更多的应用实例。另外，可以通过微生物的转化作用，使之直接产生沉淀，然后将重金属固定于土壤中而不会成为生物有效状态。1.2.5 稳定/固化技术稳定/固化技术指通过固态形式在物理上隔离污染物或将污染物转化成化学性质不活泼的形态，降低污染物的危害。稳定/固化技术包括稳定和固化两个部分，是物理修复法与化学修复法的联合使用。根据污染场地土壤修复技术导则（征求意见稿）可知，稳定/固化技术可分为原位和异位稳定/固化技术，其中原位稳定/固化技术适用于重金属污染土壤的修复。稳定化技术稳定化就是在重金属污染土壤中加入化学稳定剂（改良剂或钝化剂），改变土壤的理化性质，使土壤对重金属产生强吸附或沉淀作用，降低土壤中重金属的生物有效性，或通过氧化/还原反应将高毒性重金属转化为低毒性形态，如将As3+氧化为As5+。稳定化药剂来源广泛，如木屑、堆肥、沸石、活性炭、树叶、桔秆、磷矿石等，具有吸附、钝化重金属能力的物质均可作为稳定剂材料。然而，普通的稳定化药剂，虽然能够在短时间内将重金属稳定成为氢氧化物、碳酸盐的形式，但是却无法保证其修复效果的长久性。实验证明，这些物质对土壤的稳定效果只能持续几个月甚至几天。这就对化学稳定剂提出了更高的要求，也就是治理后产生的化合物能够在自然界中长期的稳定存在。分子键合稳定剂是一种专业的土壤重金属稳定剂，主要应用于土壤及固体废物的处理，它可以完全的和存在于污染物中的以不稳定的形式存在的重金属反应，生成多种重金属的矿石晶体，等同于将重金属转化为其在自然界中存在形式中最稳定的化合物，从而丧失毒性和迁移性，并有效切断污染暴露途径。大量实验证明，分子键合稳定剂处理后土壤中的重金属在长期的酸雨冲洗过程中仍能够保持其稳定状态，而不会再析出。分子键合技术是基于分子键合稳定剂的一种土壤重金属稳定化技术，它可以永久性修复重金属污染的土壤，具有高效率、易操作、低成本的特点，可以同时修复汞、镉、铅、砷、铬等多种重金属，大量的成功案例证明了分子键合技术可以令土壤中各种重金属的危害远远低于环保要求。经过分子键合技术处理过的土壤可以符合美环保局处理标准（UTS）的限度和欧盟废物验收标准（WAC），并通过多次重复浸出测试（MEP）做长期稳定测试，同时满足我国浸出标准及地表水、地下水标准。目前在全球范围内，分子键合技术已成功修复上千万吨土壤及固体废物，成功案例遍布欧洲、美国及中国，在应用过程中，分子键合技术获得了国内外环保部门的认可，其中包括：分子键合技术通过美国环保总局“超级基金创新科技评估（SITE）”；2010年及2012年，分子键合技术被列入国家先进污染防治示范技术名录（重金属污染防治技术领域；分子键合技术列入2011年国家重点环境保护实用技术名录等，是一项成熟、可靠且适用于大面积工程应用的重金属污染土壤修复技术。固化技术固化属于物理修复技术，是指利用水泥一类的物质与土壤混合将污染物包被起来，使之呈颗粒状或大块状存在，进而使污染物处于相对稳定的状态，降低了土壤中重金属的风险。固化不涉及固化物或固化的污染物之间的化学反应。常用的固化剂有水泥、沥青、石灰等，能将土壤进行固化制成有一定强度物体的物质均可作为固化剂。固化法可以处理多种复杂金属废物，技术工艺简单，可利用现有的工程设备修复周期短，修复成本中等，技术使用限制小，加工设备容易转移，适用于绝大部分的重金属污染土壤修复。但该技术也存在如下一些不足：（1）增容比大，一般固化处理后形成的混合体相比原污染土壤体积增容较明显，有时能增容近1倍左右；（2）固化的混合体需要进行安全处置，且对混合体需要后期长期的监测和跟踪。1.3 方案比选重金属污染土壤/废渣处理修复是一项系统工程，在技术方案比选中应充分考虑技术可行性、治理周期、土地规划用途和处理经济性等多种限制因素。因此，在设计重金属污染综合治理方案前应根据上述限制因素筛选基本处理工艺，并结合具体污染状况、技术可行性和工程实施难度明确备选方案，技术方案比选见下表3-1和3-2。表3-1 重金属污染土壤治理技术方案比选表名称优势劣势结论工程修复技术工艺流程简单，可操作性强，治理效果稳定，治理场地可作为建设或绿化用地。若采用客土法需要取用大量客土并产生等量污染土壤。可部分采用客土法对修复区域进行覆盖淋洗法技术适用于高污染砂质土壤，可以降低土壤中污染物总量。工艺控制复杂，治理单位成本较高，技术稳定性不佳。不推荐电动修复技术不用开挖土壤/沉积物，耗费人工少，接触毒害物质少耗能高，效率不稳定，工程经验少不推荐生物修复技术成本低廉，经济可行；利用周边生态环境恢复；对土壤结构和土壤肥料无伤害。治理周期漫长，效果不明显，后期植物收集、处理工艺较为复杂，维护管理周期长。适用于污染不严重或需后期种植绿化的地区化学稳定化技术工艺简单，易于操作；处置时间短；技术成熟，长期效果有保证，并具有更多项目及专业认可。重金属仍滞留在土壤中推荐使用表3-2 土壤重金属修复技术要点对比表技术分析比较成功治理案例治理效果保证工程可行性及设备处理效率成本可控性普适性设计简易性长期