CSP均热炉炉底辊辊环表面涂层的研究.pdf

CSP均热炉炉底辊辊环表面涂层的研究均热炉炉底辊辊环表面涂层的研究 池来俊池来俊 北京科技大学北京科技大学 分类号：_ 密 级：_ ：_ 单位代码：_ 北京科技大学 硕士学位论文硕士学位论文 论文题目：CSP 均热炉炉底辊辊环表面涂层的研究 学 号：_ 作 者：_ 专 业 名 称：_ 2008 年 12 月 16 日 池来俊 公开 材料学 S20060656 TB44 北京科技大学硕士学位论文北京科技大学硕士学位论文 论文题目：论文题目： 作者：作者：_ 指指 导导 教教 师：师： 单位：单位： 协助指导教师：协助指导教师： 单位：单位： 论文提交日期：论文提交日期：2008 年 12 月 16 日 学位授予单位：北学位授予单位：北 京京 科科 技技 大大 学学 樊自拴 副教授北京科技大学 CSP 均热炉炉辊辊环表面涂层的研究 池来俊 CSP 均热炉炉辊辊环表面涂层的研究 Research on Coating in the Surface of Soaking Furnace Roll Rings 研究生姓名：池来俊 指导教师姓名：樊自拴 北京科技大学材料科学与工程学院 北京 100083，中国 Candidate： Laijun CHI Supervisor： Zishuan FAN School of Materials Science and Engineering University of Science and Technology Beijing 30 Xueyuan Road，Haidian District Beijing 100083，P.R.CHINA 北京科技大学硕士学位论文 - I - 独 创 性 说 明独 创 性 说 明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得北京科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 签名：_ 日期：_ 关于论文使用授权的说明关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 （保密的论文在解密后应遵循此规定）（保密的论文在解密后应遵循此规定） 签名：_ 导师签名：_ 日期：_ 北京科技大学硕士学位论文 - II - 摘 要摘 要 当前，全世界范围内薄板坯连铸连轧生产线越来越多，其中 CSP 工艺很受欢迎，应用广泛。CSP 生产线上的均热炉使板坯在 1130左右受热均匀，所以对均热炉内的炉底辊要求很高。国内现在的炉底辊使用寿命不到四个月，与国外发达国家差距明显。为了提高其使用寿命，本课题将从辊环着手，寻找一种抗高温氧化、耐磨损、对 Fe 亲和力较差的涂层应用于辊环表面，最大限度降低成本且能提高辊环使用寿命。目前能满足在 1200工作的涂层材料有MCrAlY、陶瓷涂层等。 本课题首先研制四种 NiCoCrAlYW 粉末，在氩气保护气氛下，采用高温烧结的方法，并通过研磨筛滤出适合喷涂的成品粉末，粉末颗粒度 180320 目，利用 XRD、SEM 对其做组织形貌分析。成品粉末的合金相比较多，颗粒呈块状。利用等离子喷涂工艺把自制粉末喷涂到辊环基体上，与目前应用广泛性能优越的 CoCrAlYTa 比较。在显微硬度方面，CoCrAlYTa 涂层比NiCoCrAlYW 高 200HV。在 DTA/TG 实验中，虽然Ni 基高温合金抗氧化能力比 Co 基合金强，但由于商品粉末制备的涂层比较致密，其升温阶段高温抗氧化性能比 NiCoCrAlYW 涂层好，仅增重 0.9394%。1200恒温氧化 2 小时后，三号 NiCoCrAlYW 涂层增重 1.051%与 CoCrAlYTa 涂层的 1.0204%相近。在耐磨损性能方面，三号涂层在 500时的磨损率为 2.5910-13m3N-1m-1低于 CoCrAlYTa 涂层的 3.0210-13m3N-1m-1，耐磨损性能更强。商品粉末 CoCrAlTa 颗粒比较细小，粉末中的 Ta 起到高温强化作用，所制备的涂层比自制涂层要致密。如果能提高自制粉末的致密度，则自制涂层的综合性能会得到改进。 为此改进喷涂材料选用 Ta2O5替代 Ta，利用铝热反应制备出低成本的 CoCrAlTa +Al2O3材料，颗粒尺寸为 250400 目，采用爆炸喷涂工艺制备涂层，利用 SEM、XRD及 EDS 观察分析涂层的形貌、组织结构； 在高温氧化实验中，辊环基体的抗高温氧化性能比涂层略好，在 1200，基体析出 Cr，其表面形成 Cr2O3氧化膜；涂层表面形成了复合氧化膜，进一步阻止氧化进行。在磨损实验中，基体的摩擦系数为 0.65 高于涂层，磨损率比涂层高几十倍，耐磨损性能远不如涂层。在显微硬度测试中，涂层的显微硬度比基体高 23 倍。经过长时间 1200热处理后，基体的晶粒长大，显微硬度下降。综合考虑各个性能指标，在辊环表面喷涂 MCrAlY 涂层能提高辊环的使用寿命，改善炉底辊的使用性能，提高企业的经济效益。 关键词：关键词：MCrAlY，热喷涂，辊环，抗氧化，热喷涂，辊环，抗氧化 北京科技大学硕士学位论文 - III - Research on Coating in the Surface of Soaking Furnace Roll Rings Abstract Currently, the product lines of Thin Slab Casting and Rolling are more and more all over the world. CSP is especially more popular than the others and applied abroad. Soaking pit in CSP system make the slab keeping about 1130, therefore, bottom rolls of soaking pit need fine performance. Nowadays, the life-span of domestic bottom rolls is lower than 4 months, which is huge gap between home and abroad. In order to enhance the life-span, our research will look for a kind of coating that is high-temperature oxidation resistance, stand wear and tear, worse affinity to Fe, which been sprayed on the substrate of roll rings. The coatings which can work at 1200 are MCrAlY and ceramics materials. First of all, we manufactured four kinds of NiCoCrAlYW powder under protection of argon by utilizing the mean of the high sintering and screened them into finished powder that can be sprayed. The size of the powder is 180320 meshes. For each powder, XRD phase detection, electron microscopic morphology and energy disperse spectroscopy are performed. As a result, we found that the four kinds of final end-product powder contained more phases of alloy than the raw and showed nubby shape. Using plasma spray, the four kinds of testing powder were sprayed on the samples of roll rings. Compared with CoCrAlYTa powder that is superior performance and widespread use, the microhardness of CoCrAlTa was 200HV higher than NiCoCrAlYW coating. In DTA/TG testing, Ni-base superalloy is better than Co-base superalloy, while, CoCrAlTa coating was more compact than the homemade coating so that the former was better than the latter; weight gain was only 0.9394%. After two hours high temperature oxidation in 1200，the wear gain of the third NiCoCrAlYW coating was 1.051%, and approached CoCrAlYTa coating which was 1.0204%. In the item of wear testing, wear rate of the third coating was 2.5910-13m3N-1m-1 in 500 that was lower than the CoCrAlYTa coating, which was 3.0210-13m3N-1m-1, namely, the performance of wear of former was better. The size of commercial CoCrAlTa powder is very dense. Ta was played the role of high-temperature strengthen and the coating was more compact than the homemade coating. If the compactness of homemade coating can be improved, the ability of high-temperature Oxidation Resistance will be fine. For the sake of improving the powder, we use Ta2O5 as a substitute for Ta, making us of Thermit reaction to produce low-cost CoCrAlYTa + Al2O3 powder, 250400 meshes, and utilized detonation spraying to prepare coatings. The analysis of electron microscopic 北京科技大学硕士学位论文 - IV - morphology, XRD phase detection and EDS are performed on the coating and the substrate. We conducted experiment of high-temperature oxidation resistance, as a result, the data showed that the substrate of roll rings has good antioxidant effect of weight sustaining, while the coating was at the heels of the substrate. The element Cr was separated out the substrate that generated Cr2O3 oxide film on the surface at 1200. While, the composite oxide film was gave birth to the surface of the coating to prevent further oxidation. In the wear testing, the friction factor of substrate was 0.65, which was higher than the coating; the wear rate of the substrate is mostly several score times higher than the coating, meaning the performance of the wear was far worse than the coating. In microhardness testing, numerical value of the coating was twice or treble times than the substrate. After long-term heat-treatment at 1200, the grain of the substrate grew up, so the microhardness was lower. Consideration to every aspect of all factors, spraying MCrAlY can improve the life-span of the roll rings, ameliorate the character of service of the bottom roll, and increase the economic effectiveness of corporation. Therefore, the research has practical significance. Key Words：MCrAlY, Thermal Spraying, Roll Rings, Oxidation Resistance北京科技大学硕士学位论文 - i - 目 录目 录 摘 要.1 Abstract.III 引 言.1 1 文献综述.2 1.1 CPS 工艺及均热炉简介.2 1.1.1 均热炉炉底辊.4 1.1.2 均热炉炉底辊的工作环境及辊环破坏失效形式.5 1.1.3 辊环研究现状.6 1.2 炉底辊表面涂层研究现状.7 1.2.1 涂层材料料的选择.7 1.2.2 炉底辊涂层的喷涂工艺.11 1.2.3 涂层材料的制备.14 1.3 选题意义.17 1.4 研究内容.18 2 NiCoCrAlYW 粉末制备工艺研究.19 2.1 热喷涂粉末原料.19 2.1.1 喷涂粉末原料选择.19 2.1.2 粉末具体配比.19 2.2 粉末制备工艺.20 2.2.1 粉末烧结制备工艺.20 2.2.2 粉末团聚与烧结.20 2.2.3 粉末的筛制.23 2.3 成品粉末颗粒的显微形貌与成分.24 2.4 本章小结.28 3 等离子喷涂制备 MCrAlY 涂层及性能研究.29 3.1 等离子喷涂工艺制备涂层.29 北京科技大学硕士学位论文 - ii - 3.2 涂层的物相分析和显微形貌.29 3.2.1 涂层XRD 分析.29 3.2.2 涂层表面形貌与元素分布.31 3.3 涂层的性能测试与分析.40 3.3.1 硬度实验.40 3.3.2 氧化试验及DTA/TG 曲线分析.41 3.3.3 磨损实验.56 3.4 本章小结.62 4 爆炸喷涂工艺制备 CoCrAlYTa+陶瓷相涂层研究.63 4.1 引言.63 4.2 实验.63 4.2.1 喷涂材料.63 4.2.2 涂层制备.63 4.2.3 涂层显微组织与性能检测.64 4.3 实验结果及讨论.64 4.3.1 涂层显微结构分析.64 4.3.2 涂层氧化试验及DTA/TG 曲线分析.66 4.3.3 涂层磨损性能分析.74 4.3.4 涂层硬度.77 4.4 本章小结.78 结 论.79 参 考 文 献.80 在学研究成果.84 致 谢.85 北京科技大学硕士学位论文 - 1 - 引 言引 言 与厚板坯连铸连轧相比，薄板坯连铸连轧在轧制与冷却的控制上虽然没有大的区别，但通过与整个短流程生产线的有机系统组合以及领先的而显示出其独特的技术特征与优越性。 典型的薄板坯连铸连轧技术主要有CSP技术(Compact Strip Production，简写为CSP)、ISP技术(Inline Strip Production，简写为ISP )、FTSR技术(Flexible Thin Slab Rolling for Quality，简写为FTSRQ)，CONROLL技术、QSP技术、TSP技术(Tippins-Samsung Process)及CPR技术(Casting Pressing Rolling)等。其中最为推广的是西马克公司开发的CSP工艺，CSP工艺的优点是设备比较简单，流程通畅，节省能源，运行可靠，而且工艺比较成熟，生产比较稳定，产量高且质量好，得到了较为广泛的应用，而且实践表明该技术在缩短生产周期，节约能源，减少基建投资及降低成本也有明显优点1。 CSP生产线上的均热炉使板坯在1150受热均匀，在轧制过程中，保持板坯组织在奥氏体区，才能轧制出性能良好的产品，所以均热炉在该工艺上是不可或缺的。随着客户对产品的要求越来越苛刻，轧制出良好的产品，提升产品的竞争力，刻不容缓，同时也能为企业带来经济效益。目前，材料工作者花相当的精力研究如何提高均热炉的效率，包括改善均热炉燃烧系统2、采用比现有加热表面大12倍的专用蓄热室3、重新设计材料成分研制新型炉底辊45等。 这些方案从燃料系统、均热炉的结构、炉底辊等角度来提高均热炉的工作效率。本课题将从炉底辊入手，用表面涂层技术提高其使用性能和寿命，最终提高整个工艺的效率。涂层技术作为材料表面技术的重要手段能够制备各种功能涂层，用极少量的材料起到大量、昂贵的整体材料难以起到作用，同时又极大地降低产品的成本。涂层技术的最大优势是能够以多种方法制备出优于基体材料性能的表面功能涂层，使零件具有比本体材料更高的耐磨性、耐高温等性能。 目前，对辊环表面的涂层研究比较欠缺，前人对热障涂层研究的实验方法值得借鉴。本课题将采用反应烧结的方式制备热喷涂材料，用不同的热喷涂工艺制备涂层，利用 XRD、EDS 和 SEM 等测试方法对涂层组织与形貌、结构和缺陷分析；通过METTLER TGA/SDTA 851e热重分析仪、HT-600 型高温摩擦试验机等等设备研究涂层的抗高温氧化性能、耐磨损性能及失效形式，最终研制一种综合性能优于辊环基材的涂层，提高均热炉炉底辊的使用寿命，最终使 CSP 生产线的效率得到改善。 北京科技大学硕士学位论文 - 2 - 1 文献综述文献综述 1.1 CPS工艺及均热炉简介 CSP工艺为目前应用最广泛、技术最成熟的薄板坯连铸连轧生产工艺。1989年，美国Nucor公司Crawfordsville钢厂建立了世界上第一条CSP生产线。至2001年，全球有近50 流生产线在建和投产，设计产量达5000万吨，且有更多的厂商在酝酿筹建。我国首先引进薄板坯连铸连轧生产线的三家企业，均采用CSP工艺。 CSP 工艺线中板坯从结晶器出来，厚度约为 5070mm，以 9501000直接进均热炉中间无相变，经过 2530 分钟 11501200均热，开始进入除鳞与连轧工序，开轧温度：10501100 ，终轧温度：850900 ，卷取温度：550650。CSP 薄板坯连铸连轧工艺与传统工艺比较见图 1.1。 从图 1.1 薄板坯连铸连轧工艺曲线中所知，板坯在 11001130经过一个保温时间，即在均热炉中保温 2530 分钟，然后再经过几道轧制，该轧制温度在 900以上，板坯组织始终处于奥氏体区便于轧制，与传统工艺相比，该工艺简单、效率高，这也是薄板坯连铸连轧越来越流行的原因。 1500 1300 1100 900 700 500 300 A3A1 + (2) (2)(1) 薄板坯连铸连轧 传统连铸连轧 时 间 图图 1.1 薄板坯连铸连轧工艺与传统连铸连轧工艺热历史薄板坯连铸连轧工艺与传统连铸连轧工艺热历史北京科技大学硕士学位论文 - 3 - 图 1.2 为两种常见的工艺布置简图。 图图 1.2 CPS 工艺布置简图工艺布置简图 (a)单流，预留第二流；单流，预留第二流；(b)双流双流 均热炉是在初轧前把钢坯加热或保温一定时间，通过热扩散使钢锭内部温度均匀从而适于金属塑性加工用的坑式炉。炉膛为长方体形，钢锭在炉内竖放。通常由几个炉坑组成一组，共用一套控制系统。多数使用气体燃料加热，也可用重油。均热炉是周期性工作的，其温度制度和供热制度随时间变化。均热炉主要用于均热脱模后的热钢锭，也可加热冷钢锭。 当铸件厚度90mm时，应该考虑采用步进式加热炉，连铸板坯厚度在70mm以下时，辊底式加热炉是CSP生产线的最佳选择。辊底式加热炉可以保证坯料头尾无温降差，因而不需要采用类似于带钢边部加热、提速或中间机座冷却的修正措施来均匀板坯温度 68。 均热炉按结构特点，均热炉可分为蓄热式、换热式（有中心供热的、四角供热的和上部双侧或单侧供热的）和电均热炉。 (a) (b) 北京科技大学硕士学位论文 - 4 - 蓄热式均热炉其炉坑两端有蓄热室，预热空气和煤气，缺点是来回换向、温度不均匀，影响加热质量；特别是炉坑长度受温度差容许范围的限制，不能适应大钢锭、大轧机的要求。 换热式均热炉是中心供热换热式均热炉，炉坑内钢锭靠墙放置，烧嘴在炉底中央，火焰垂直向上。在炉坑两侧有换热器，预热空气。缺点是底部中心烧嘴及其围墙占用炉底面积，并易受钢锭碰撞和炉渣浸蚀；陶质空气换热器漏风严重。中国从 60 年代将许多这种均热炉改为上部四角供热的换热式均热炉，消除了中心烧嘴所带来的缺点，但结构较为复杂。 电均热炉的电热体为填充有焦炭的碳化硅槽。炉内的金属氧化率不超过 0.20.3 (其他均热炉约为 1)；如果使用保护气氛，还可达到无氧化和无脱碳加热，用来加热某些特殊钢锭，见图1.3。 图图 1.3 电均热炉电均热炉 1.1.1 均热炉炉底辊 在均热炉中，由带辊环的炉底辊传送钢板，而不是整个辊面和板坯接触。由于辊环直接与板坯接触而剧烈摩擦，因此辊环的质量就决定了该生产线效益。从国外引进的炉底辊作为进口设备，对于辊环的材料、制造工艺以及详细的结构图纸并没有提供。国外设备提供方承诺炉底辊保证安全寿命 2 年，可以使用到 34 年。到现在为止，辊环的供应已经成为钢铁企业的一项重大内容，特别是有的企业还想扩大生产能力，准备再多上生产线。无论是备件的更换还是新上的生产线，都存在可否国产化的重大问题。国内现北京科技大学硕士学位论文 - 5 - 有的供应商，可提供的产品寿命在 4 个月左右或稍微长些，而且普遍有炉底辊结瘤现象，严重地影响了钢坯的轧制质量，进而影响了企业的经济效益。 炉底辊的结构如图 1.4 所示，上面有辊环，中间附有耐火材料，靠辊环支撑着板坯，并由辊环带动板坯在炉子中的行进。 图图 1.4 炉底辊的结构炉底辊的结构 在炉底辊辊环表面喷上涂层，对其使用寿命的提高及整个生产过程的效率起到很大作用，所以开发新的工艺提高涂层质量和产品使用寿命，保证辊环具有抗高温氧化、耐磨损、不粘钢、不变形，这对赶上国外最新技术，增长经济效益是很有必要的。 1.1.2 均热炉炉底辊的工作环境及辊环破坏失效形式 炉底辊是均热炉机械设备中最重要、最易损坏的关键设备，其在线量大、价格高、寿命低。而在炉底辊构成中，其承载铸坯的四个耐热辊环又是工作条件最为恶劣，最易损坏的构件。 均热炉工作温度在1150以上，板坯高速进入均热炉内且和辊环剧烈摩擦，以珠钢CSP为例，均热炉：191.8m；连铸坯厚度：50mm；拉速：2.86m/min，且发生速变。加热炉工作要求炉辊必需在承载铸坯的同时做正反转频繁运动，同时由于炉内燃烧高焦混合煤气，其中的H2S在燃烧后产生腐蚀性非常强的SO2气体，辊环长期在这种腐蚀性气体中工作5，易出现开裂、烧损、腐蚀、磨损、高温蠕变等现象，均会加重啃伤程度。开裂的辊环容易造成薄板铸坯下表面啃伤；辊环腐蚀后增加其他辊环的承重，也会引起板坯下表面啃伤9。 检查从均热炉更换下来的辊环，发现辊环粘铁有两种形态，一种较平坦，容易脱落；一种呈凸棱形，而且粘结牢固不易脱落。正是这种粘结牢固的凸棱形粘铁对板坯下表面造成的损伤最严重，是造成钢带表面翘皮的最根本的原因之一10。结瘤是个复杂的过程影响因素有很多，有加热温度、燃气、板坯厚度等因素，加热过程中，由于板坯自重的影响，厚度增加，将会增加板坯对辊环的压力和冲击力，从而增加了粘铁的倾向，同时炉底辊辊环对板坯下表面的反压和啃伤，是造成板坯凹坑的重要因素9。在1200左右下，钢坯成为半熔融状态，辊环表面上的划痕以及粘连和北京科技大学硕士学位论文 - 6 - 板坯表面摩擦，且长期高温工作，辊环金属相易与钢板发生反应、扩散和焊合，从而慢慢形成瘤子，因此辊环材质的选择影响到辊环表面与氧化铁皮的亲和力。有人经过化学手段分析，瘤子成分主要有：氧化铁98.4%；SiO20.62%；MnO0.41%；Al2O30.4%；CaO0.11%；Cr2O30.076%；P2O50.017%，氧化铁中含有少量的Fe3O4和Fe2O3。表明瘤子主要是铁堆积而成，Fe3O4和Fe2O3可能是从钢板粘附下的氧化铁，或是瘤子在炉底辊出来过程中氧化造成的1011。 1.1.3 辊环研究现状 辊环是整个炉底辊处于温度最高的部位，裸露部分直接受炉内气氛有害物的侵蚀，并且承受坯料负荷，所以不仅要考虑它的高温强度，还要考虑抗氧化性、耐磨损性、耐腐蚀性，长时间使用后不产生或少产生脆化现象，在高温下不粘结氧化铁皮、不变形、不产生裂纹，以及冷加工性能等。 炉内气氛中有硫的化合物使辊环加速腐蚀；辊环材质一般为高Ni、Cr合金，耐热钢中随着铬含量的增加抗腐蚀性能随之加强，而镍含量愈高，则耐腐蚀愈差。因此，在Fe-Ni-Cr含量中尽可能提高Cr含量，降低Ni含量，才能提高对含有H2S气氛的耐腐蚀性。但是耐热合金中降低Ni含量，必然会提高Fe含量；含Fe量高易于渗碳；碳会使耐热合金钢熔点降低、变脆和生成网状碳化物，而氧化腐蚀或其它腐蚀又往往容易沿着网状碳化物向内部扩展。辊环中Ni的存在及其含量大小，对于抗硫化物腐蚀是弊，而对抗氧化和氮化是有利的，所以要根据炉况对于Ni含量进行具体分析和综合考虑。耐热合金钢中加入极少量的其它元素，其性能也会起到明显变化，如加少量稀土元素铈(Ce)明显提高了在10001200温度下的抗氧化性能；加入少量Al及Si，明显提高了对硫化物的抗腐蚀性能。对于1000以上温度的耐热合金钢的开发研制，关键在于其使用寿命长短12。 从国外进口的加热炉炉辊多为德国产品，使用寿命达18个月，而国产产品使用寿命仅23个月。文献13研究表明：德国辊环的基材组织和国产的基本相同，都是奥氏体基体上分布着细小的碳化物+一次碳化物，但是一次碳化物颗粒的尺寸不同。德国产品为2030m，国内产品为2060m。一次碳化物颗粒大时容易剥落且易产生微裂纹，在铸造辊环时，应采取一定措施，防止一次碳化物粗大。 冯立义，周建平等5采用高速离心铸造工艺铸成圆筒状辊环毛坯，由于冷却速度较快，铸坯内部没有出现严重偏析，同时钢液的高速旋转使得内部绝大部分杂质均匀浮在铸坯的内圆表面，从而获得内部组织均匀、致密，没有气孔和夹杂的辊环；同时降低辊环材料的S、P质量分数，达到德国辊环的S、P水平；增加W质量分北京科技大学硕士学位论文 - 7 - 数，确定为5%；增加和调整微合金Co、Nb、Mo、Ti、Al、Si质量分数，改善材料的结晶组织，提高材料的耐热性能和高温耐腐蚀能力。 1.2 炉底辊表面涂层研究现状 目前对辊环基体的研究比较多，前人对整个辊环基材的研究主要是为了表面性能的改进，但是对辊环材质的研究使资源损耗严重，而涂层技术工艺简单且能节省大量资源，又保证表面性能，值得从该角度改进辊环的使用寿命。目前还没有一家企业在均热炉炉底辊辊环上喷制涂层，所以对该研究还处于空白。前人对航空航天发动机叶片涂层研究的实验方法，及特别是一些微观分析方法值得借鉴，另外退火炉炉底辊表面涂层的一些缺陷分析也值得借鉴。根据不同的工作环境，所采用的涂层材料和喷涂技术也有很大的区别。 1.2.1 涂层材料料的选择 辊环表面的涂层材料必须符合生产状况的要求，从而使炉底辊涂层具有：耐高温氧化( 能耐 1200高温)；耐高温板坯的摩擦磨损；抗高温堆积或结瘤，防止由此而使辊面产生各种缺陷影响钢板的质量；具有一定的摩擦系数，以利于板坯传送，不发生打滑。 针对这些要求，国内外的材料研究者发现，陶瓷、金属陶瓷材料可以不同程度地满足要求，但尚难完全满足这些要求。表1.1列出一些不同使用温度下的涂层材料14。 表表1.1 不同工作温度条件下使用的涂层材料不同工作温度条件下使用的涂层材料 涂层材料 最高使用温度 Co-WC 或WC-Ni-Cr 450(氧化性气氛) 540(非氧化性气ZrO2-Y2O3，ZrO2-SiO2 900 NiCr-Cr3C2 980 Co-base-alloy- ZrO2SiO2 1000 Co-base-alloy-氧化物/碳化物 1050 Co-base-alloy-Cr2O3 1100 M(Ni/Co)-Cr-Al-Y-Ta-氧化物 1200 氧化物 1300 如表1.1所示，Co-WC系涂层适用于540以下，超过此值，WC将分解失碳；Cr3C2-NiCr复合涂层的显微组织在耐热耐蚀的NiCr合金奥氏体基体上弥散分布着Cr3C2粒子硬质相，是理想的抗高温磨损涂层，在氧化性介质中，其使用温度可达980；再高的温北京科技大学硕士学位论文 - 8 - 度，则需是氧化物与Co基合金所组成的金属陶瓷系统；氧化物陶瓷涂层可用于1000以上的高温环境。 均热炉炉底辊工作温度在1200左右，所以氧化物与Co基合金所组成的金属陶瓷系统是研究的重点对象。 1.2.1.1 MCrAlY高温合金粉末 MCrAlY作为第三代涂层，目前常用作结合层，其中M代表Ni、Co或NiCo。高温时，结合层中的Al可以和从陶瓷层中扩散来的氧反应形成一层非常薄却很致密的Al2O3保护膜( TGO：Thermally grown oxide)阻止高温氧化的进一步进行，达到保护基体的目的，生成理想的TGO的类型是- Al2O3，因为- Al2O3生长速度慢，成膜致密且无缺陷，MCrAlY粘结层成分的设计就是为了得到高粘结性的TGO，元素S、Ti、Ta的添加会明显降低TGO的粘附性，Y、Zr、Si、Hf能提高其粘附性。 但Al过多会增大涂层的脆性，提高延性-脆性转变温度，因此结合层中的Al含量一般在5 %12 % (wt )之间15。文献1618已经利用EET理论建立热障涂层初期工作状态下的模型，研究了Co、Cr、Y的添加对热障涂层的陶瓷隔热层/粘结层界面的界面结合因子的影响，并且从理论上进行了计算分析说明。满足强度、韧性、抗热腐蚀性要求的Co 含量均可改善涂层的界面结合，即在Ni 基粘结层中加入足够量的Co可改善热障涂层的界面结合。添加Cr可促使保护膜的形成，降低形成氧化铝保护膜所需的临界铝含量，对于航空发动机，叶片主要发生高温热腐蚀，要求结合层中的Cr含量高于20wt%；Y用于改善保护膜和结合层的粘附性，而且能阻止结合层高温氧化的进行，降低结合层的氧化速率，但由于Y在合金中的溶解度很低，若Y含量过高时，会偏聚在晶界处，使结合层的抗高温氧化和热腐蚀性能下降，因此涂层中Y的加入量一般小于1wt%。 MCrAlY的成分对保护膜的生长速度、成分、完整性以及与基体的结合力等因素有决定性作用，而这些因素直接影响整个涂层的寿命。研究者们就MCrAlY中的成分对涂层寿命的影响机制进行了深入研究。Bringdley等19对Cr的影响进行了研究，结果表明Cr含量较高时(18%35 %(wt ) )，涂层中有-Cr相出现，-Cr的存在可降低结合层的热膨胀系数，减小热应力，从而延长涂层寿命。Stecura等20的研究表明高铬低铝涂层比低铬低铝涂层的寿命长。Longa等21认为Y提高结合层抗氧化性的主要原因为：Y可以抑制金属相中空位的聚集，阻止金属阳离子向外扩散；通过形成栓状氧化物，增加氧化物的粘附性；提高氧化物的塑性；抑制氧化物的横向生长，减小横向压应力。 为提高结合层的抗氧化能力，延长涂层的使用寿命，在MCrAlY中添加一些改变结合层抗氧化及耐热腐蚀性能的元素(Si、Ti、Ta、W、Co、Mo、Hf )的研究22自20世纪北京科技大学硕士学位论文 - 9 - 70年代以来一直在进行。随着航空发动机的发展，人们研制了一种新型的高温合金MCrAlYTa，这种粉末喷涂后所形成的涂层具有很好的抗高温氧化和抗热腐蚀性能、很好的韧性、很强的结合力和抗热疲劳强度。X.Huo等23发现，在NiCoCrAlYSi涂层中加入Si，由于SiO2本身抗氧化和抗高温腐蚀，而且具有高温自愈合特性，因此提高了涂层的抗氧化和热腐蚀性能。Czech等24的研究表明，在CoNiCrAlY中添加少量的Re后，可显著改善结合层的高温抗氧化性能，更重要的是能够较大地延长涂层的热疲劳寿命。王冰等25发现在Ni-Al基高温合金上沉积Ni-Cr-Al-Y和Ni-Co-Cr-Al-Y涂层，合金中加入的Al和Mo元素抑制了Cr从涂层向基体扩散，使涂层中的Cr维持在较高浓度。 MCrAlY高温合金最早应用于航空领域，现在可以很好地转移到民用上，如炉底辊、汽轮机叶片等，这样民用产品的研发可以少走弯路。文献26表示，典型的Ni基合金比CoNiCrAlY合金的热膨胀系数要好，与合金基体的膨胀系数更接近，且钴的抗氧化性能较差，但是钴的抗热腐蚀能力比镍好。同时，钴基高温合金的高温强度、热疲劳性能和抗蠕变性能也比镍基高温合金好。对应用于均热炉这样的工作环境，MCrAlY高温合金值得深入探讨。 1.2.1.2 陶瓷涂层 选择优良的涂层材料对提高其性能至关重要。陶瓷涂层被认为既有优异的耐磨性能，又与铁有较低的化学亲合性，因此陶瓷涂层是有可能部分满足均热炉工作环境要求的。 陶瓷涂层的种类很多，用途也不尽相同。比如SiO2和Al2O3具有良好的抗氧化性，如果能直接在合金表面制备一层SiO2或Al2O3膜，可以起到隔离气体介质，降低合金氧化速度的作用，但要求SiO2或Al2O3膜必须十分致密。另外，一般在抗氧化合金表面沉积Al2O3后，由于Al2O3涂层-合金界面的氧分压降低，可以促进合金的选择性氧化，对合金的抗氧化性起到有利作用。但由于氧化物与基体合金的线膨胀系数相差较大，合金表面直接制备的氧化物涂层在温度循环条件下容易破裂，如果当涂层较厚时，在制备过程中就会发生这种情形。因此，SiO2或Al2O3作为防护涂层使用时，往往用于短时间需要防护的场合27。 将钢辊表面喷涂成100%的陶瓷材料，会进一步提高钢辊的抗结瘤性，特别是对于结瘤物成分以铁为主的合金。国外已有采用Y2O3或者CaO部分稳定氧化锆涂层或者氧化铝、氧化铬涂层作为炉底辊表面喷涂材料28。但是，目前这种完全陶瓷材料的涂层还仅限于使用在钢辊直径较小的水平连续退火炉内。尽管如此，在钢辊的表面还时常发现涂层脱落现象。当脱落物颗粒为很小的几微米时，并且脱落速度较慢时，这种脱落会减轻北京科技大学硕士学位论文 - 10 - 结瘤的形成。但是，当脱落物面积较大，或者脱落速度较快时，脱落物有可能会嵌入钢板，造成钢板表面缺陷。 陶瓷涂层有其特有的优势，亦有其固有的弱点，主要是陶瓷涂层有塑性变形能力差，对应力集中和裂纹敏感，抗疲劳和抗热震性能差，质脆；陶瓷涂层材料与金属材料的热物理性能差别大，如膨胀系数、热导率。在使用过程中，可能产生不同的应力状态，影响其使用性能和寿命；陶瓷涂层与基体材料的结合主要为机械嵌合或分子力结合，结合强度不高。因此，陶瓷涂层不能应用于高应力、受冲击和强疲劳等工艺条件。陶瓷涂层只能对基体结构材料起弥补或增加功能的作用29。因此，陶瓷和MCrAlY高温合金组成的涂层系统是延长均热炉炉底辊使用寿命的一个有前途的方案，对材料互补性的开发，才能研制出新的产品。 对于可量产的涂层，其性能受多种因素影响，如应力、结合强度、界面氧化高温稳定、涂层硬度和厚度、扩散等。为解决热应力和结合强度问题，一般可考虑选用金属陶瓷涂层，且碳化钨金属陶瓷涂层具有高的硬度和耐磨性，但是金属陶瓷涂层中的金属相在高温长期工作时易与钢板发生化学反应和扩散等现象，而产生结瘤，这种涂层使用温度不易过高。如采用可磨耗金属陶瓷涂层，利用涂层的可磨耗性在使用过程中自动清楚瘤子，可提高涂层的抗结瘤性，但这是以牺牲涂层的耐磨性为代价。而氧化物陶瓷涂层具有化学稳定性好的优点，且耐磨性也好，但是这类涂层抗热震性与韧性较差。非氧化物陶瓷涂层由于其液相区较窄，喷涂质量良好的涂层工艺难以实施，一般也不采用30。 自70年代以来，用于航空发动机的热障涂层（thermal barrier coatings, TBC）被开发，其特点是具有高的热阻，同时抗热冲击性能也较好。现在热障涂层也被深入地研究，较有成果。均热炉炉底辊辊环表面的涂层可以借鉴热障涂层，为提高涂层的抗氧化性能和力学性能，延长涂层的使用寿命，根据功能梯度材料的设计思想，采用梯度涂层，使涂层的化学成分、组织结构及力学性能沿涂层厚度方向呈连续变化，实现陶瓷涂层与高温合金的最佳性能匹配，提高其结合强度，并使涂层中的热应力梯度得到缓解，有效地防止了涂层的剥落31，该结构见下图1.5。鉴于均热炉炉底辊恶劣工作环境，其辊环表面上的涂层可采用热障涂层。 北京科技大学硕士学位论文 - 11 - 图图1.5 梯度结构梯度结构 目前，有人对陶瓷和MCrAlY组成的热障涂层做过实验，邓畅光等32通过低压等离子喷涂技术在Ni基合金表面制备Y2O3-CeO2-TZP/NiCoCrAlY梯度热障涂层，其中加入稀土硅铁会提高涂层的抗热震和抗高温氧化性能。对结合层预氧化及渗铝处理也得到了研究和应用。W.Lih等33在MCrAlY结合层中加入Al2O3成分，并对这种复合结合层进行激光重熔，可显著提高结合层在10501100时的抗高温氧化性能。通过预氧化可在结合层表面形成以Al2O3为主的氧化物层，降低涂层在高温循环氧化中的氧化速度。钴基高温合金喷涂材料最初作为高温耐磨涂层应用在飞机发动机上，后来这种涂层被应用在高温段炉辊表面喷涂。由气体爆燃喷涂方法形成涂层，为了提高涂层的高温耐磨性，添加了的10%Al2O3。经过热处理后，在涂层内部形成高硬度的析出TaC相，在涂层的表面形成310m的致密氧化铝膜，起着耐结瘤作用34。K. A. Khor等人35研究了ZrO2/NiCoAlY梯度陶瓷涂层微观结构和热性能，研究表明两层间无明显界面，在金属层，具有好的机械强度和热导性；在陶瓷层，有好的抗热性，随着涂层厚度的变化，这些性能也呈梯度变化，这样减小了材料中各相间弹性模量剧变而引起的热应力变化大和涂层剥落倾向。 1.2.2 炉底辊涂层的喷涂工艺 目前制备涂层的热喷涂方法主要有等离子喷涂、气体爆炸喷涂和超音速火焰喷涂等。 1.2.2.1 等离子喷涂 等离子喷涂是采用非转移型等离子弧为热源，喷涂材料为粉末的热喷涂方法。近十几年来等离子喷涂技术发展很快，目前已开发出大气等离子喷涂、可控气氛等离子喷涂、溶液等离子喷涂等喷涂技术，等离子喷涂已成为热喷涂技术中最重要的一项工艺方法。 北京科技大学硕士学位论文 - 12 - 非转移型等离子弧为在阴极和喷嘴内表面之间形成的等离子弧。等离子喷涂的特点：等离子喷涂除了具有和其他喷涂方法一样的零件尺寸不受限制、基体材质广泛、加工余量小、可喷涂强化普通基材零件表面等优点外，还具备以下优点： （1）基体受热小、零件不变形，不改变热处理状态。由于喷涂时零件不带电，基体金属不熔化，所以尽管等离子焰流的温度较高，等离子弧中心温度最高可达32000K，但能量非常集中，等离子弧的轴向温度梯度很大，一般零件温升不超过200，则零件不会发生变形。 （2）能喷涂的材料广泛，涂层的种类多。由于等离子焰流的温度高，可以将各种喷涂材料加热到熔融状态，因而可供等离子喷涂使用的材料非常广泛，从而可以得到多种性能的喷涂层，如耐磨涂层、隔热涂层、抗高温氧化涂层、绝缘涂层等。就涂层的广泛性来说，氧乙炔焰喷涂、电弧喷涂、高频感应喷涂和爆炸喷涂都不如等离子喷涂。 （3）工艺稳定，涂层质量好。等离子喷涂的各工艺参数都可定量控制，工艺稳定。在等离子喷涂中，熔融状态粒子的飞行速度可达 180m/s480m/s 甚至更高。熔融微粒在和零件碰撞时变形充分，涂层致密，与基体的结合强度高。等离子喷涂层与基体金属的法向结合强度通常为 30MPa70MPa。由于等离子喷涂时可以通过改换气体来控制气氛，因而涂层中氧含量或氮含量可以大大减少。 等离子喷涂的缺点是一次性投资较多，需要一定纯度的氮气或氩气等，还须加强安全防护措施，要充分注意操作者的保健。 等离子喷涂设备主要有：电源、控制柜、喷枪、送粉器、循环水冷却供给系统、气体供给系统等，其相互配置36如图1.6。 图图 1.6 等粒子喷涂设备示意图等粒子喷涂设备示意图 控制设备 工作气体 工件 电源 冷却水 喷枪 北京科技大学硕士学位论文 - 13 - 1.2.2.2 爆炸喷涂 爆炸喷涂以氧气和乙炔或丙烷为燃料，在爆炸过程中爆炸中心的温度高达 3300以上，爆轰波产生的速率在 1500m/s 以上。一般产生爆轰波是在一端封闭长 12m 的管子中，点燃充满氧气和乙炔的混合气体获得的。20 世纪 50 年代中期，美国联合碳化物公司首先利用该原理制备了世界上第一台爆炸喷涂设备（detonation gun，简称 D-gun），用于各种零部件的涂层制备和零件修复。 图图1.7 爆炸喷涂的基本原理爆炸喷涂的基本原理 如图 1.7 所示，爆炸喷涂的基本原理是利用可燃气体爆炸产生的冲击波能量，将待涂覆的粉末颗粒加速加热，轰击到基体表面形成涂层。完整的爆炸喷涂设备包括爆炸喷枪、气体与粉末颗粒的输送与控制系统、点火燃爆控制系统、喷枪三维行走机构、基体夹持装置与运动机构、冷却水循环装置、