铁改性膨润土光催化-Fenton降解造纸法烟草薄片废水0.doc

铁改性膨润土光催化-Fenton降解造纸法烟草薄片废水莫立焕 周志明 王玉峰 鲁礼成(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室;植物资源化学与化工联合实验室,广东 广州510640)摘要：以铁离子交换改性钠基膨润土,制得一种非均相Fenton催化剂,利用扫面电镜对催化剂的结构进行表征,并将其用于光催化深度处理造纸法烟草薄片废水.采用响应面分析法通过建立出水CODCr与各因素之间的Box-Behnken数学模型,对光催化处理工艺进行优化.结果表明,最佳实验条件为pH 2.7、H2O2用量2.0 mlL-1、催化剂用量1750 mgL-1.在此条件下,处理后废水CODCr值为60.44 mgL-1.此外,铁改性膨润土在反应过程中具有较低的铁溶出量和良好的重复使用性等特点.关键词：铁改性膨润土;非均相Fenton;响应面;烟草薄片废水中图分类号：X 793造纸法烟草薄片是利用烟草生产过程中产生的烟梗、烟末按制浆造纸原理经加工处理,制成性状接近天然烟叶的薄片.造纸法烟草薄片生产不仅实现了烟草废弃物资源再生利用,更有利于卷烟降焦减害并改善卷烟内在品质1-2.但造纸法烟草薄片在抄造过程中产生了大量的高浓有机废水,污染负荷波动大3.目前,其处理工艺主要采用预处理+厌氧/好氧生物处理3.虽然经过这两段处理后,废水的CODCr和色度都大大下降,但出水CODCr仍较大,达不到GB8978-1996的排放标准.高级氧化技术具有适用范围广、反应速度快和氧化处理彻底等优点而被广泛用于有机废水处理,尤其是对于有毒有害、生物难降解的废水处理4-6.其中以Fenton体系和光助Fenton体系应用最广.但均相Fenton体系在污染物降解完后,会产生大量较难处理的铁泥,这也成为制约其应用的一个重要因素7.近年来非均相Fenton体系逐渐应用于难降解的废水处理,它不产生二次污染8-10.因此,对于非均相Fenton体系来说,选择一种高效、稳定和廉价的催化剂载体具有非常重要的意义.目前,人们以比表面积大、性质稳定、价格低廉的膨润土作为载体制备了一系列催化剂,并将它们用于废水处理.刘颖等11制备了铁改性膨润土催化剂,并将其用于光催化降解染料橙二,结果显示出较高的催化活性.Chen等12利用离子交换法制备了铁柱撑膨润土,并用其降解有机染料ALYG,结果表明催化剂具有较高催化活性和良好的稳定性.本文以天然膨润土经钠化处理后,与含铁柱撑液反应,经洗涤、干燥、煅烧处理后制得一种非均相催化剂.并利用其光催化深度处理造纸法烟草薄片废水,采用响应面优化设计法13-14,通过建立Box-Behnken数学模型,考察反应pH值、H2O2用量、催化剂用量对处理后废水CODCr影响,确定最优工艺参数.1 原料和方法1.1实验原料实验用废水为某造纸法烟草薄片厂生化出水,其CODCr值为400 mgL-1;膨润土系浙江产的钙基膨润土(Ca-Bent),经碳酸钠溶液处理得到钠基膨润土(Na-Bent);实验所用其他试剂皆为分析纯.1.2催化剂的制备及形貌表征催化剂制备:在不断搅拌的条件下,将粉末状的Na2CO3(AR)缓慢加入到0.2 mol/L的Fe(NO3)3(AR)溶液中,控制n(Fe3+):n(Na+)=1:1,搅拌3 h,得到红褐色的羟基铁柱撑液.所得柱撑液室温下老化24 h后,按Fe/Na-Bent=10 mmol/g的比例添加Na-Bent,60水浴下搅拌8 h,静置老化24 h,离心分离,用去离子水洗涤数次,湿饼在100 烘干研磨,以2 /min升至350 ,煅烧3 h,制得红褐色铁改性膨润土催化剂(Fe-Bent).催化剂形貌表征:采用日立公司S-3700N扫描电子显微镜(SEM)观察物质表面形貌结构.1.3光催化实验光催化反应在自制的反应装置中进行.将一只18 W的紫外灯(主波长365 nm),置于圆柱体石英套管中,再把石英管置于反应器上,反应器外部通冷却水,保持反应在室温下进行,并用磁力搅拌器进行搅拌.加入200 ml经生化处理的烟草薄片废水,并投加一定量的催化剂和一定量的H2O2(质量分数30%).反应一定时间后取水样,水样经0.45 m滤膜过滤后,用于后续分析.2结果与讨论2.1 SEM分析由SEM图可以看出钠基膨润土为堆积较为紧密的层状结构,表面平滑.而膨润土负载Fe后,其紧密堆积的结构遭到破坏,变得疏松,且表面出现了絮状的新物像,说明少量Fe2O3负载在膨润土表面上,但膨润土的层状结构没有被改变,这也使得新材料仍保留着膨润土的活性15. 图1钠基膨润土和铁改性膨润土的扫描电镜图Fig.1 Scanning electron micrograph of Na-Bent and Fe-Bent2.2响应面实验优化设计基于前期的基础实验,根据响应面法设计原理,采用Design-Expert 8.0.6软件,对废水光催化处理进行三因素三水平实验设计,以反应pH(X1)、H2O2用量(X2)、催化剂用量(X3)为主要参考因素建立数学回归模型,见表1.表1响应面三因素三水平实验设计Tabe 1 Experimental design of three factors and three levels of response surface methodFactorCodeLevelCodingNon-coding-101pHx1X12.53.03.5H2O2 dosage/mlx2X20.40.50.6Catalyst dosage/mgx3X33003504002.2.1以CODCr为响应值的优化工艺以经光催化处理后造纸法烟草薄片废水的CODCr值为响应值建立模型,结果见表2.表2 Box-Behnken 优化实验设计与结果Table 2 Box-Behnken response surface experimental design and resultsNo.x1x2x3CODCr/mgL-1Observed ValuePredicted value1-11080.0179.462110137.57144.493-10-180.3986.56400075.6676.10500074.6676.10600077.1776.1070-1180.3585.978-1-1072.4865.56900076.6776.1010101156.47150.301110-1169.02167.72120-1-190.3491.091301-1106.78101.161401182.8682.1115-10178.5179.811600076.3376.10171-10151.62152.17利用软件Design-Expert 8.0.6对表2实验数据进行二次多项式拟合,得到光催化处理之后废水CODCr对反应pH、H2O2用量、催化剂用量三因素的多元二次回归方程.其未编码方程模型为：CODCr =+76.10+37.91 * X1+1.55 * X26.04 * X3-5.40 * X1 * X22.67 * X1 * X33.48 * X2 * X3+32.67*X12+1.65 * X22+12.33 * X32由表3的方差分析可知,该模型显著性极高,其显著性影响依次为反应pH值、催化剂用量、H2O2用量.图2散点为废水经光催化处理后的实际CODCr,表明实际值与模型预测值的偏离程度.该模型的决定系数R2=0.9862,表明预测值和实际值之间具有很高的相关性.为增加模型预测的可靠性,将R2进行适当的修正,得Radj2=0.9684,可知仅有3.16%的响应值总变异不能用该模型表示.表3回归模型的方差分析Table 3 Analysis of varinceSourceSum of SquaresdfMean SquareF Valuep-valueModel17403.191933.67855.47657 0.0001significantA-pH11498.1111498.1329.8767 0.0001B-H2O219.31311119.313110.5540870.4809C-catalyst292.09451292.09458.3800920.0232AB116.42411116.42413.3401680.1103AC28.46222128.462220.8165720.3962BC48.51123148.511231.3917710.2766A24493.60414493.604128.920.05),由图5也可知,H2O2的用量对催化效果影响较小,响应曲面图较为平缓.图3反应pH和H2O2用量交互影响处理后废水CODCr的响应面图及等高线图Fig.3 Response surface plotted and contour map on react pH and H2O2 dosage 图4 反应pH和催化剂用量交互影响处理后废水CODCr的响应面图及等高线图Fig.4 Response surface plotted and contour map on react pH and catalyst dosage 图5 H2O2 用量和催化剂用量交互影响处理后废水CODCr的响应面图及等高线图Fig.5 Response surface plotted and contour map on H2O2 dosage and catalyst dosage2.2.3模型的验证在pH为23.5、H2O2用量为0.40.6 ml、催化剂用量为300400 mg的实验条件下,设定响应值CODCr取最小值,通过软件Design-Expert 8.0.6对响应面方程进行求解,得到最佳的实验条件为pH=2.67、H2O2用量2 ml、催化剂用量351.59 mg.在此最优条件下经光催化处理的废水CODCr理论预测值为61.83 mgL-1.根据实际情况,将光催化实验最佳条件修正为：反应pH为2.7、H2O2用量为0.4 ml(即处理每升废水需加H2O2 2.0 ml)、催化剂用量350 mg(即处理每升废水催化剂需投加1750 mg).为了验证模型预测的准确性,利用此条件进行3组平行实验,得到废水CODCr平均值为60.44 mgL-1,可见回归方程得到的CODCr理论预测值与实验值非常接近,相对误差仅为2.25%.2.3催化剂重复性实验将使用过的催化剂经离心、烘干处理后重复使用以考察其循环使用能力,结果如图6所示.由图可知,四次循环使用时光催化处理后废水的CODCr分别为60.44 mgL-1、62.36 mgL-1、63.78 mgL-1、63.91 mgL-1,可重复使用性好.通过原子吸收仪(AAS)测定反应后废水中铁离子浓度来考察催化剂在光催化过程中铁溶出情况,结果表明,催化剂的铁离子溶出浓度始终保持在1 mgL-1以下.可见该催化剂具有较高的稳定性和较好的可重复使用性.图6催化剂重复使用实验效果Fig.6 Recycling experimental results of Fe-bent 3 结论(1)通过简单的离子交换并在350下煅烧成功制备了铁改性膨润土光催化剂,其表面形貌由原来较紧密层状堆积变成较疏松的层状结构,增加了催化位点.(2)反应pH、H2O2用量、催化剂用量对光催化处理效果的影响显著性依次为：反应pH值催化剂用量H2O2用量.由响应曲面优化设计实验预测并根据实际情况修正的最佳处理工艺为：反应pH 2.7、H2O2用量2.0mlL-1、催化剂用量1750 mgL-1,其预测CODCr为61.38 mgL-1.经实验验证,实际值与模型预测值偏差仅为2.25%,建立的模型具有较高的可信度.(3)铁改性膨润土光催化剂具有较高的稳定性和较好的可重复实用性,为解决Fenton反应催化剂寿命及大量铁离子流失问题提供了一种新的途径.参考文献1缪应菊,刘维涓,刘刚,等.烟草薄片制备工艺的现状J.中国造纸,2009, 28(7):55-60.Mao Ying-ju,Liu Wei-juan,et al.Present Status of Preparation Technology of Reconstituted TobaccoJ.China Pulp & Paper, 2009, 28(7):55-60.2孙霞,苏文强.造纸法烟草薄片的研究现状及应用展望J.华东纸业,2010,41(4):34-39.Sun Xia,Su Wen-qiang. 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