造纸废水的混凝试验研究

知识水坝（豆丁网 pologoogle）倾心为您整理（双击删除） 造纸废水的混凝试验研究 1 概述 造纸废水中由于含有木质素及其衍生物具有较高的色度和 COD，水处理中多采用铝盐混凝剂通过混凝沉淀加以净化 12。混凝反应包括混合和絮凝两个过程，影响这两方面的因素很多，包括混凝剂的种类、混合速度、水质特征等等。其中混凝剂的投加量、 pH 值影响着混凝反应进程和结果，也决定工程应用的基建与运行费用。本文就 pH 值和混凝剂投加量对造纸废水混凝反应的影响进行研究，试图揭示造纸废水混凝反应的机理。 2 废水来源 造纸废水由齐齐哈尔造纸厂的木浆黑液稀释而成。 PAC（聚合氯化铝）和 PAM（聚丙烯酰胺）由哈尔滨市自来水三厂提供。搅拌器选用 DBJ-621 型定时变速搅拌机。 3 试验方法 混凝方法参照文献 3取 1000ml 水样装入烧杯中，定位在搅拌机上；把药剂装入试剂架的试管中，开动搅拌器在高速（ 120 200 r/min）搅拌 1min，加入 PAC，再搅拌 1min，若加入 PAM 在搅拌 30s 后加入，低速（ 20 40 r/min）下搅拌 20min，沉降 15min 后在清液的二分之一处取样。按 GB/T 9724-88 标准方法分别测定 COD， pH 值。 4 pH 值对造纸废 水混凝的影响 调节废水的 pH 值分别为 4、 6、 7、 9 在每一个 pH 值下分别投加 60、 80、 100、 120、 140、 160mg/L PAC进行混凝试验。得出在不同 pH 值下 PAC 不同投加量对造纸废水 COD 去除率的影响。结果见图 1。重复以上的试验条件，同时加入 1mg/L 的 PAM，测得 COD 的去除情况，结果见图 2。 知识水坝（豆丁网 pologoogle）倾心为您整理（双击删除） 如图 1 所示，从总的趋势上看，随着 pH 值从低到高， COD 的去除率逐渐下降，明显的特征是 pH 值为 4时各种投加量下 COD 去除率都在 40% 55%之间，说明此时投加量不是主要的影响因素， pH 值决定混凝结果。pH 值为 7 时，明显的趋势是随着 PAC 投加量的增加， COD 去除率也在逐渐增加，此时投加量决定 COD 的去除率效果。 pH 值为 6 时在投加量由 100mg/L 增加到 120mg/L 时， COD 的去除率有一个明显的突跃，继续增加投加量时去除率又逐渐上升，在投加量为 160mg/L 时去除率达到最高，说明是 pH 值和投 加量共同作用的结果。 pH 值为 9 时 COD 去除率低而且不稳定，说明 pH 值和投加量都不利于 COD 的去除。 图 2 是在图 1 的基础上投加 PAM 的试验结果。与图 1 相比曲线趋势上没有大的变化，随着投加量的增加 COD 去除率也随之增加，不同的是 COD 的去除率普遍有所增加，曲线也变得平滑，突跃也消失。 pH 值为4 时的曲 线除了去除率普遍增加外，其余变化不大， COD 去除率介于 50% 70%之间。 pH 值在 6、 7、 9 范围时 COD 去除率明显的变化是，最低投加量与最高投加量 COD 去除率之间的差距缩小。分析可能是因为加入PAM 后，在已形成凝聚核基础上，依靠 PAM 链状大分子的联带、卷扫作用使小的颗粒和絮体迅速增长，同时吸附、卷扫网捕其它胶体和较小的颗粒物质一起沉淀。所以初期只要投入凝聚剂可以使胶体脱稳， PAM就可以发挥大分子的强大作用，加速混凝反应速度及处理效率。 5 投加量对造纸废水混凝的影响 调节废水的 pH 值在 4 9 之间，在下 分别投加 60、 80、 120、 160mg/L 的 PAC，测得 COD 去除率见图 3。重复以上试验，在投加 PAC 的同时投加 1mg/L 的 PAM，测得 COD 的去除率，结果见图 4。 知识水坝（豆丁网 pologoogle）倾心为您整理（双击删除） 图 3 中表示不同 pH 值下四种投加量与 COD 去除率之间的关系，从中可以看出，不同投加量下， COD 去除率随着 pH 值的增加而降低，说 明低 pH 条件下有利于 COD 的去除， pH 值是决定木质素混凝的主要因素。在投加量 160mg/L 时， pH 为 5 6 时 COD 去除率最大，说明在此 pH 条件下 PAC 的水解产物具有较强的混凝效果，当投加量达到规模时， COD 去除率就会有明显的提高。 图 4 中是在图 3 反应的基础上投加 PAM 的试验结果。图中可以发 现在投加 PAM 后， COD 去除率都有所增加，发现投加 PAM 后 pH 值在 5 6 时 COD 去除率出现了一个高峰，分析可能是在此 pH 时 PAC 水解产物与木质素分子以及 PAM 之间具有较佳的结合方式。在实际工程应用中考虑基建投资、运行费用和后续处理的要求，选择 pH 为 6.0，从图中可以看出，当投加量为 80mg/L 时， COD 去除率可以达到 50%左右；投加量为120mg/L 时， COD 去除率可以达到 70%以上，所以完全可以根据需要确定 PAC 的投加量。 6 铝盐混凝剂处理造纸废水的机理探讨 6.1 造纸废胶体水溶液的稳定性 根据 分散相颗粒尺寸的大小，学者们将其分为粗分散系、胶体溶液和真溶液。根据胶体物质与周围介知识水坝（豆丁网 pologoogle）倾心为您整理（双击删除） 质之间的结合关系，将胶体分散系分为憎液胶体和亲液胶体两类，憎液胶体称为溶胶，亲液胶体称为高分子溶液或高分子分散系。并且提出高分子体系是介于真溶液和胶体溶液之间特殊的第四类。原因主要是：（ 1）胶体与溶液的亲和力强，一般能自动溶解在水中，只是溶解速度比真溶液分子慢；（ 2）高分子溶液具有真溶液的特点溶解后聚合物与溶剂之间无明确界面，处于热力学稳定状态；（ 3）高分子溶液是均相体系，丁达尔效应弱；（ 4）粘度大；（ 5）高分子溶液的性质依 赖于分子量，区别于溶胶的性质依赖于颗粒大小的特点；（ 6）高分子溶液的胶体颗粒与周围介质分子形成溶剂化外壳，区别于憎液胶体颗粒与溶剂之间形成的是双电层结构 4。 造纸废水中含有的胶体物质主要是木质素和纤维素，其中木质素分子是一种高分子聚合物，其分子量大小从几百到几百万道尔顿，具有复杂的网状结构，其中原子之间以共价键相联，网状分子表面含有大量的负电荷离解性基团（羟基、羧基等）而具有一定的溶胀度和亲水性。碱性条件下，这类离解性基团易于离解，并向溶剂伸展，使网状高分子向三维空间发展，由于分子伸展引起的弹性收缩 力，阻止了溶剂分子的进入，同时，原子与溶剂分子之间相互作用形成溶剂化外壳，使分子的憎水部分保留在网状结构的内部，形成层次分明的木质素分子结构。由于溶剂化外壳的屏障作用，阻止了木质素分子之间以及与其他颗粒分子之间的直接接触，而使胶体具有一定的稳定性 4。 造纸废水中的纤维素分子主要是悬浮的短纤维，不溶于水，胶体颗粒与溶液之间具有明显的界面，表面具有双电层结构，依靠颗粒的布朗运动达到动力学稳定，依靠颗粒表面所带电荷的斥力和范德华力而具有聚集稳定性。关于双电层结构的混凝机理已经很清楚，所以这里不在叙述。 6.2 铝盐在水中的水解 不同 pH 下铝盐在水中的水解状态见表 1。从表中可以看出，低 pH 时铝盐水解的主要形态为单体和小分子的水合化合物，如 Al3+、 Al(OH)2+、 Al(OH) +2；中性范围时多为多核水解产物，如 Al7(OH)4+17、 Al13(OH)5+34，并且以后者为主；高 pH 时为 Al(OH)3溶胶或 Al(OH)-4。 表 1 不同 pH 值时铝盐的水解产物 5 pH 3.75 3.75 pH 5.5 5.5 pH6.75 6.75 pH 7.75 7.75 pH 水解产物 Al3+、 Al(OH)2+、Al(OH) +2 Al7(OH)4+17、Al2(OH)4+2 Al13(OH)5+34 Al13(OH)5+34,出现多核聚集体或 Al(OH)3溶胶 Al(OH)3溶胶、Al(OH)-4 6.3 混凝机理的探讨 从含木质素的造纸废水的酸析来看，酸析的主要原因是由于投加酸后，水中产生了大量的 H+， H+与木质素离解产生的负电离解性基团相互中和，使颗粒的水化作用逐渐弱化，失去了溶剂化外壳，颗粒与分子之间出现明显的界面，通过布朗运动颗粒间相互碰撞接触形成絮体最后沉淀下来。 在上述实验中， pH4 时投加量不是决定 COD 去除率的主要因素，主要因素是 pH 值。由于酸性条件下木质素表面的水化作用开始减弱，分子上的负电荷离解性基团被 H+离子中和，木质素分子表面开始裸露在水中。在 pH 值为 4 时，木质素分子表面的水化作用进一步减弱，加入部分凝聚剂后，木质素分子开始析出，此时 pH 值的作用远远大于加入混凝剂带来的影响，混凝剂的加入具有启动高分子物质脱稳或加速沉淀的作用。 4 pH 6 时是 pH 值和铝盐投加量都起作用，高去除率是二者共同作用的结果。分析原因可能是由于PAC 在 pH 值为 6 附近时主要的水 解产物是高分子的水解聚合阳离子，既有吸附又有中和作用，当投加量增加到一定值后表现较高的 COD 去除率。 6 pH 7 时，投加量决定着 COD 去除率； pH 7 时，相对于铝盐来说，对 COD 的去除没有明显的规律。主要因为在此条件下，混凝作用主要依靠 Al(OH)3溶胶，由于木质素分子具有比 Al(OH)3更大的分子量，所以混凝效果差。 PAC 混凝后的絮体通过扫描电子显微镜观察发现，铝盐水解产物絮体与铝盐与木质素混凝沉淀的絮体相比小得多，也说明铝盐水解产物与木质素的混凝作用中不同于其他混凝现象，当然本实验还缺少一些分知识水坝（豆丁网 pologoogle）倾心为您整理（双击删除） 子水 平的证明手段，但是可以推测铝盐与木质素的混凝机理：主要是由于在低 pH 值下 PAC 水解产物与木质素分子上的负电荷离解性基团发生反应，使溶解态的木质素分子失去水化作用，变成具有界面的憎液胶体，加上凝聚剂的混凝作用，最终沉淀下来。 pH 值条件为混凝反应的发生创造了可能，凝聚剂分子的混凝作用启动了高分子脱稳，凝聚核开始形成， PAM（聚丙烯酰胺）的加入强化了沉淀完成的速度和质量。 7 结论 （ 1） pH 是影响木质素混凝的主要因素，混凝剂的加入具有脱稳作用。 （ 2） PAM 的加入能加速混凝反应的速度和混凝效果，具有 助凝作用。 （ 3）在实际应用中可以根据具体条件，选取 pH 和投加量共同作用的节点，这样既可以减少运行费用，又可以达到较高的 COD 去除率。 （ 4）高分子溶液的混凝机理，首先由正电荷离子破坏其溶剂化外壳，使变成具有明显界面的憎液胶体，然后依靠双电层的中和作用最后沉淀下来。 感谢您的使用 “小萍，晚上 10 点以后你为什么老关机？ ”陈飞很直接的发过来一条这样的疑问。 有些按捺不住心头的怒火得力萍想起白天母亲那无休止的唠叨，在看看陈飞所发过来的令人气愤的短信，。平日有着高雅素养的她也很难一下子控 制住心头怒火中烧的情绪， “我忙忙碌碌一整天，下班以后我只想回家安安静静好好的睡一觉，沉沉香甜的睡梦中，我不想被外界的因素所打扰，这就是我下班以后回家立刻关机的原因。陈飞你问这话到底是什么意思？ ”气愤填膺的李萍立刻回复着陈飞。 “我知道你白天为了饭店的生意劳碌不堪的，但是白天再累晚上下班以后也不至于回家就倒头大睡呀，你难道没有别的娱乐爱好吗？ ”陈飞这个令李萍还在踌躇考验的男人竟然还在不知深浅的试探着。 “什么娱乐项目？你难道说的是找一群人在一起花天酒地的吃喝？还是闲得无聊漫无目的的在大街上瞎溜达？还是醉醺醺的 在酒醉迷离中鬼哭狼嚎？陈飞，我告诉你，我没有那多闲心和空闲的时间去干那些令人觉得无聊的事情 ”。看到陈飞竟然说出如此之话李萍彻底的被激怒了。 “小萍。我不是那个意思，你真的误会我的意思了。我就是觉得你平日认识的朋友也是很多的，并且你也是非常的热情好客的。既然你的交友圈子广泛，晚上不至于就这样按部就班的在家蒙头大睡吧？ ”当一个男人表露内心所想的时候，小肚鸡肠或者说有点自私的男人本色也就显露无疑。 “那晚上我不睡觉我能去干嘛？陈飞，你到底想对我说些什么，如果你真的想知道什么你就直接对我说，你又何必拐弯抹角的用话语 来伤人那？ ” “小萍，我说的真的不是那个意思，我就是随便的问一句。你千万别生气，我真的没有别的意思。 ”李萍的回复出乎陈飞意料，他觉得他的话令对方生气了。 知识水坝（豆丁网 pologoogle）倾心为您整理（双击删除） “陈飞，我没有生气，我为什么要生气？我可以拍着胸脯对天发誓，我没干什么见不得人的事情。陈飞，我再告诉你一遍，以后不管白天你怎么发短信我都会全天开机，可是到了晚上我十点钟准时关机，所以晚上 10 点以后你就别打我电话了。还有你觉得咱们有相处下去的必要，我就当什么都没