食品新技术-膜技术.doc

膜分离技术膜分离（membrane separation）利用具有一定选择性透过特性的过滤介质进行物质的分离纯化，是人类最早应用的分离技术之一。人类对于膜现象的研究源于1748年，然而认识到膜的功能并用于为人类服务，却经历了200多年的漫长过程。人们对膜进行科学研究则是近几十年来的事。1950年W.Juda试制出选择透过性能的离子交换膜，奠定了电渗析的实用化基础。1960年 Loeb和Souriringan首次研制成世界上具有历史意义的非对称反渗透膜，这在膜分离技术发展中是一个重要的突破，使膜分离技术进入了大规模工业化应用的时代。其发展的历史大致为：30年代微孔过滤，40年代透析；50年代电渗析；60年代反渗透；70年代超滤和液膜；80年代气体分离；90年代渗透汽化。此外以膜为基础的其它新型分离过程，以及膜分离与其它分离过程结合的集成过程(Integrated Membrane Process)也日益得到重视和发展。膜分离技术广泛应用于化工、食品、生物发酵、制药、电子、纺织和环保等领域，就生物发酵工业而言，膜技术已用于对酶、蛋白质、生物制品等物质的分离、浓缩和纯化。在我国，膜技术的发展是从1958年离子交换膜研究开始的。65年开始对反渗透膜进行探索，66年上海化工厂聚乙烯异相离子交换膜正式投产，为电渗析工业应用奠定了基础。67年海水淡化会战对我国膜科学技术的进步起了积极的推动作用。70年代相继对电渗析、反渗透、超滤和微滤膜及组件进行研究开发，80年代进入推广应用阶段。80年代中期我国气体分离膜的研究取得长足进步，1985年中国科学院大连化物所首次研制成功中空纤维N2/H2分离器, 主要性能指标接近国外同类产品指标, 现已投入批量生产, 每套成本仅为进口装置的1/3。我国渗透汽化(PV)过程研究开始于1984年, 进入90年代以来, 复合膜的制备取得了较大进展, 1992年, 我系研制的改性PVA/PAN复合膜通过技术鉴定, 98年在燕化建立我国第一个千吨级苯脱水示范工程, 为我国PV技术的工业化应用奠定了基础。目前我国已有多种反渗透、超滤、微滤和电渗膜与膜定型产品在各个工业、科研、医疗部门已广泛应用。一、 分离技术的分类及简介膜分离技术包含着非常丰富的内容，在生物分离领域应用的膜分离技术主要包括透析（Dialysis，DS）、微滤（Microfiltration，MF）、超滤（Ultrafiltration，UF）、反渗透（Reverse osmosis，RO）、电渗析（Electrodialysis，ED）和渗透汽化（Pervaporation，PV）等方法，而应用最广泛的是超滤和反渗透。各种膜分离技术的分离原理和应用范围列于表1。表1各种膜分离法的原理和应用范围膜分离法传质推动力分离原理应用举例微滤（MF）压差（0.050.5 Mpa）筛分除菌，回收菌，细胞收集超滤（UF）压差（0.11.0 Mpa）筛分蛋白质、多肽和多糖的回收和浓缩，脱盐，去热源反渗透（RO）压差（1.010 Mpa）筛分盐、氨基酸、糖的浓缩，淡水制造透析（DS）浓度筛分脱盐，除变性剂电渗析（ED）电位差荷电、筛分脱盐，氨基酸和有机酸的分离渗透汽化（PV）压差、温差溶质与膜的亲和作用有机溶剂与水的分离，乙醇浓缩1 透析 透析是利用膜两侧的浓度差，使溶质从高浓度的一侧通过膜孔扩散到浓度低的一侧从而得到分离的过程。它是最早发现、研究和应用的一种膜分离技术，目前主要用于人工肾生物发酵过程中，利用透析膜的渗透作用，选择适当孔径的膜可使发酵液中的产物和有害代谢产物透过而截留菌体，从而解除发酵体系中产物和有害代谢物对菌体或关键酶的抑制。2 微滤 微滤即微孔过滤，传质推动力是压力差，它是利用孔径为0.01m到10m的多孔膜来过滤含有微粒的溶液，将微粒从溶液中除去（图1）。传统上微滤采用垂直形式运行，而今出现了错流微滤（cross flow microfiltration），多用于酒和饮料的加工过程中。一般情况下，微滤的纯水透过流速为1 m3/（m2min）。微滤在30年代硝酸纤维素微滤膜商品化，60年代主要开发新品种。近年来以四氟乙烯和聚偏氟乙烯制成的微滤膜已商品化，具有耐高温、耐溶剂、化学稳定性好等优点，使用温度范围为100260。 0.0001m 0.001m 0.1m 10m 反渗透 超滤 微滤 0.1 nm 1.0 nm 100.0 nm 10000.0 nm图1 反渗透膜、超滤膜及微滤膜的孔径范围3 超滤 超滤膜的孔径为1nm到200nm（或更大），主要用于过滤含有大分子或微细粒子的溶液，使大分子或微细粒子从溶液中分离的过程叫超滤。超滤的推动力是压差，一般操作压力0.11.0MPa，在溶液侧加压，使溶剂透过膜，同时小分子的溶质也可透过。不同孔径的超滤膜可以分离不同相对分子质量和形状的大分子物质，能截留蛋白质、脂肪、葡萄糖、色素、果胶体、病毒等物质。纯水的透过速度一般为1m3/（h）。在生物与生化产品分离研究中十分活跃。4反渗透利用反渗透膜对溶液施加压力，克服溶剂的渗透压，使溶剂通过反渗透膜从溶液中分离出来的过程称之为反渗透。与超滤不同，在反渗透过程中反渗透膜选择性的只能透过溶剂（通常是水）而不使溶质透过，截留所有可溶物（包括盐、糖、离子等相对分子量大于150道尔顿的物质），因此又称脱水技术。反渗透的操作压力高达1.010 MPa，纯水透过流速一般为1 m3/（m2d）。5 电渗析电渗析也是较早研究和应用的一种膜分离技术，它是基于离子交换膜能选择性地使阴离子或阳离子通过的性质，在直流电场的作用下，使阴阳离子分别透过相应的膜以达到从溶液中分离电解质的目的，电渗析目前主要用于水处理，如海水淡化、给水软化脱盐和工业用水的纯化处理等。发酵工业中可用于啤酒等酿造用水纯化处理、柠檬酸提取及乳清加工上。6 渗透汽化渗透化气又称渗透蒸发，它是利用膜对液体混合物中组分的溶解和扩散性能的不同，由液相通过均匀的膜向蒸汽相的物质传递过程。蒸汽态的透过物在真空条件下被吸走，并在膜装置以外冷凝。此过程中，膜起到改变蒸汽液相平衡的作用，而这一平衡正是蒸馏分离的基本原理。因此，本法分离工业酒精制取无水酒精的过程已经工业化。二、膜的种类由于膜的应用范围很广，因此要求具有较宽范围的性质和操作特性，在选择膜时，应主要考虑的几个指标是：分离能力（选择性和脱除率），分离速度（透水率）、膜抵抗化学细菌和机械力的稳定性（对操作环境的适应性），以及膜材料的成本。目前，用于制膜的有机聚合物很多，有各种纤维素脂、脂肪族和芳香族聚酰胺、聚砜、聚丙烯腈、聚四氯乙烯、聚偏氟乙烯、硅橡胶等。这些聚合物膜按结构和作用特点分为如下五类：（1） 均质膜或致密膜 该类膜为均匀的致密膜，物质通过这类膜是依靠分子扩散膜，因为物质在固体中的扩散系数很小，所以为了达到有实用意义的传质速率，这类膜必须很薄。（2） 微孔膜 这类膜的平均孔径0.0210m，包括多孔膜和核孔膜两种类型。多孔膜呈海面状，孔道曲折，膜厚50250m，应用较普遍。核孔摸是反应堆产生的裂变碎片轰击1015m的塑料薄膜，再经化学试剂侵蚀而成，膜孔呈园柱直形，孔短，开孔率小但均匀。（3） 非对称膜 此膜的断面不对称，由表面活性层与支撑层两层组成。表面活性层很薄，厚度0.11.5m，决定分离效果。支撑层厚50250m起支撑作用，呈多孔性。制作比膜的材料有醋酸纤维素、聚丙烯腈、聚酰亚胺等。这类膜可用于反渗透、气体分离和超滤。（4） 复合膜 复合膜与不对称膜不同，它是由一种以上的膜材料制得的，一般是在非对称性超滤膜表面加一层0.2515m厚的致密活性层而制成。膜的分离作用主要取决于这层致密活性层，可以用于各种材料制得，适用于反渗透、气体膜分离和渗透汽化等过程。（5） 离子交换膜 由离子交换树脂制成，主要用于电渗析，有阳离子交换膜和阴离子交换膜，多为均质膜，厚200m左右。如在膜内加强化剂，可增加膜的强度，则成为半均质膜。三、 膜分离设备在选择膜分离设备时应考虑的问题包括：分离类型，生产量，操作时的应变性，保养难易程度，操作方便与否。目前世界范围内广泛应用并有定型的膜分离设备主要有四种：板框式、螺旋盘绕状、管式和空心纤维状。1板框式膜器这种膜器的结构类似于板框过滤机，所用的膜为平板式，厚度为50500m，将其固定在支撑材料上，支撑物呈多孔结构，对流体阻力很小，对欲分离的混合物呈惰性，支持物还具有一定的柔软性和刚性。图2 板框式膜器板框式膜器由导流板、膜和支撑板组成，如图2所示一种板框式膜器的部分示意图。料液从下部进入，由导流板导流流过膜面，透过液透过膜，经支撑板面上的多孔流入支撑板的内腔，再从支撑板外侧的出口流出；料液沿导流板上的流道与孔道一层层往上流，从膜器上部的出口流出，即得浓缩液。在板框式膜器中，料液的平均流速通常只有0.5m/s，与膜接触的路程只有150mm左右，流动为层流。2管状膜器管状膜器由管式膜制成，其结构原理与管式换热器类似。有支撑的管状膜可以制成排管、列管、盘管等型式的膜器。由于外压式管状要求外壳耐高压，料液流动状况差，因此一般多用内压式管，如图3所示，管状膜器的优点是管的内径较大，结构简单，适合处理悬浮物中含量较高的料液，分离操作完成后的清洗比较容易；主要缺点是单位体积膜器的过滤表面积（即比表面积）在各种膜器中最小。图3 有支撑的管状膜器3螺旋盘绕状膜器平板膜沿一个方向盘绕则成螺旋盘绕膜，其结构与螺旋板式换热器类似。典型装置包括两个进料通道、两张膜和一个渗透通道。渗透通道为多孔支撑材料构成，置于两张膜之间，两侧封死，同时封死两个袋口中的一个，则开口的袋口与中央多孔管相接，膜下再封上起主导作用的料液隔网，一起盘绕在中央管周围，形成一种多层圆筒状结构。如图4所示，进料液沿轴方向流入膜包围成的通道，渗透液呈螺旋状流动至多孔中心管状流出系统。图4 螺旋盘绕状反渗透膜组件示意图螺旋盘绕状膜器的优点是结构简单，单位体积中所含过滤面积大，膜较易更换；缺点是料液需要预处理，压差大，易污染，清洗困难。4 空心纤维膜器空心纤维膜器为列管式，分为毛细管膜器和中空纤维膜器（如图5所示）。一般情况下，超滤、微滤等操作压力差小的过程可采用毛细管膜器，料液从一端进入，通过毛细管内腔，浓缩液从另一端排除，透过液通过管壁，在管间汇合后排出。 a.毛细管型膜组件 b中空纤维膜器图5 空心纤维膜器示意图反渗透等压差较大的过程宜采用中空纤维膜器，该膜器有几十万甚至几百万根纤维组成，这些中空纤维与中心进料管捆在一起，一端用环氧树脂密封固定，另一端也用环氧树脂固定，却留有透过液流出的通道，即纤维孔道。料液进入中心管，并经中心管上小孔均匀地流入中空纤维的间隙，透过液进入中空纤维管内，从纤维的孔道流出，浓缩液从纤维间隙流出。这种膜器的优点是设备紧凑，单位体积中所含的过滤面积大，可以逆洗，但是由于纤维内径小，阻力大，易发生堵塞，去污染较困难，所以对料液的预处理要求较高，中空纤维一旦破损无法更换。四、膜污染与清洗膜分离过程中遇到的最大的问题是膜污染（membrane fouling），它通常是指膜与溶质的相互作用而在膜表面和孔内吸附，或因为浓度差极化，在膜表面溶质浓度超过饱和浓度而在膜表面产生沉淀或结晶，形成凝胶层，引起膜性能变化的现象。它是一个不可逆过程，不仅使膜的透水率降低，而且使其截留分子量变小；甚至在含量很低的基因工程产品分离中，由于膜的吸附而几乎得不到产品，通常它受如下因素的影响：1 膜的化学特性膜的亲疏水性、荷电性影响膜与不同溶质间相互作用的大小。一般静电相互作用较易预测，而亲疏水性却较难预测，尤其生物发酵系统组成极为复杂，必须对不同对象用各种膜进行实验选择。2 蛋白质种类与溶液pH值pH值对蛋白质在水中溶解性及构型有很大影响。蛋白质一般在其等电点时溶解度最低，偏离等电点时，溶解度增加。由于不同膜的亲疏水性、荷电性能不同，不同蛋白质特性也不同，所以较难预测。对于荷电膜而言，当蛋白质荷电性与膜固定离子电性相同时，污染程度较小。一般认为强疏水膜和强亲水膜与蛋白质相互作用较小，较耐污染。3 盐无机盐通过两条途径对膜污染产生重大影响。一是有些无机盐复合物会在膜表面或膜孔直接沉积，或使膜对蛋白质的吸附增强而污染膜。二是无机盐改变了溶解离子强度，影响到蛋白质溶解性、构型及悬浮状态，使形成的沉积层疏密程度改变，因此对膜透水率影响也不同。4 温度的影响温度对膜污染的影响的原因尚不是很清楚，根据一般规律溶液温度升高，其粘度下降，透水率应提高。但是对某些蛋白质溶液来说，温度升高反而会导致透水率降低。这是由于在较高温度时，某些蛋白质溶解性下降的缘故。Maulois用超滤浓缩甜乳清时即出现此现象，Dillman等也认为在大多数有意义的超滤应用范围（3060）内蛋白质分子的吸附随温度提高而增加。对于基因工程产品，由于其浓度较稀，且有失活问题，一般在低于10下分离浓缩为好。5 料液浓度、流速与压力的影响在超滤分离、浓缩蛋白质时，压力与流速对膜透过率影响通常是相互关联的。当流速一定及浓差极化不明显之前，膜的透水率随压力增加而近似直线增加；在浓差极化起作用后，则由于压力增加，透水率提高，浓差极化也随之严重，从而透水率呈曲线增加。当浓差极化使膜表面溶质浓度达到极限浓度时，溶质在膜表面开始形成“凝胶层”，此时“凝胶层”阻力对膜的透水率影响起到决定性作用，透水率不再依赖于压力，即压力再提高，透水率几乎不变（或称之为平衡透水率）。当流速提高或料液浓度降低时达到极限浓度时的压力升高，平衡透水率也相应升高，因此通过增加压力提高透水率时，必须考虑采用的料液流速、压力要低于形成“凝胶层”的压力。为保证膜分离操作高效稳定地进行，必须对膜进行定期清洗，除去膜表面及膜孔内的污染物，恢复膜的透过性能。膜的清洗一般选用水、盐溶液、稀酸、稀碱、表面活性剂、络合剂、氧化剂和酶溶液等为清洗剂。具体采用何种清洗剂要根据膜的性质（耐化学试剂的特性）和污染物的性质而定，即使用的清洗剂要有良好的去污能力，同时又不能损害膜的过滤性能。因此，选择合适的清洗剂和清洗方法不仅能够提高膜的透过性能，而且可延长膜的使用寿命。如果用清水清洗就可恢复膜的透过性能，则不需使用其它清洗剂。对于蛋白质的严重吸附所引起的膜污染，用蛋白酶（如胃蛋白酶、胰蛋白酶等）溶液清洗，效果较好。中空纤维膜组件是常用的膜分离设备，利用中空纤维膜的不对称性和膜组件的结构特点经常采用反洗和循环清洗。一般反洗有利于高价蛋白质产物的回收，而循环清洗适于处理含细胞或固体颗粒的料液。清洗操作是膜分离过程中不可缺少的步骤，但清洗操作是造成膜分离过程成本增高的重要原因。因此，在采用有效的清洗操作的同时，需要采取必要的措施防止或减轻膜污染。此外，对料液进行适当的预处理（如进行预过滤、调节pH值等），也可相当程度的减轻污染程度。五、膜技术在食品行业中的应用膜分离技术的应用范围很广，例如纯水制造、工业废水处理和在食品、牛乳、生物技术工业中回收有价值的产品等。在食品中应用最多也最成功的首先是在乳品工业中，其次是酒类除菌及果蔬汁的澄清、浓缩和废水处理等；在制糖工业上的应用，自70年代小规模应用超滤膜于澄清糖汁、费糖蜜脱灰分及反渗透膜于清汁浓缩，近年来开展应用微滤于澄清糖汁与糖浆。膜技术在果蔬加工中的应用与传统的方法相比，果蔬加工中采用膜分离技术具有如下的优点:(1 )简化工艺流程和操作步骤，降低操作费用和劳动量，提高果汁产量并减少废渣的排放 ;(2 )保留芳香和脂溶性成分，使果蔬汁口感接近鲜食风味，提高产品质量 ;(3)去除微生物和过量的酶，有助于长期贮存而不会二次沉淀 ;(4)自动控制，操作可靠，令产品质量均衡。1果蔬的保鲜采用膜分离制氮技术制造气调冷藏保鲜车，可以解决燃烧丙烷制氮和利用分子筛变压吸附制氮机体积庞大的难题，改变了常规果蔬采收后进入冷库储存及运输过程的繁琐方式，使果蔬在采摘后经过预冷、灭菌、防腐等预处理后，立即放进气调保鲜车中直接送往市场。车内恒温、恒湿的特定环境，减缓果蔬在运输过程中的新陈代射作用，保持果蔬的水分、良好的外观及营养成分。在此之前，虽然我国果蔬保鲜和运输技术已有所进步，但每年大量的果蔬在从田间进入市场的过程中仍有 30 %左右的腐烂变质。而随着膜分离制氮的气调保鲜车的推广，将有利于提高我国上市果蔬的新鲜度，增加新鲜水果的出口创汇，并大大减少果蔬在储运过程中的损失和浪费。2果蔬汁的浓缩膜分离用于果汁生产的研究始于70年代末，目前已渐趋成熟，形成工业规模的生产。果蔬汁的浓缩，不仅可以减少果蔬汁的体积，便于贮藏运输，降低包装运输成本，而且能提高果蔬汁贮藏的稳定性。通常，果蔬汁浓缩是采用多级真空蒸发法，但是该法由于热影响而导致果蔬汁风味芳香成分的大量损失，色泽分解和“煮熟味”的产生，且能耗大，生产成本高。反渗透膜浓缩技术用于果蔬汁最早应用于橙汁蒸发前预浓缩，但由于高渗透压的限制难以把果蔬汁浓缩到蒸发所达到的浓度，一般仅为 2 5 30，这极大地限制了反渗透浓缩果蔬汁技术的工业化。可喜的是，新发展的膜材料及膜组件使果蔬汁膜浓缩技术的工业化成为可能。目前，日本开发了一种多级的反渗透浓缩装置就能达到使果蔬汁高度浓缩的要求 (见图 1所示)2.1 苹果汁的生产用醋酸纤维膜管式反渗透装置浓缩苹果汁的工艺流程可以得到高质量的25Brix的浓缩苹果汁，其维生素C、氨基酸及香气成分的损失均比真空蒸馏浓缩要小得多。用NTR膜的高脱除率和低脱除率的两种卷式反渗透组件组成的多级反渗透流程可以制取4050Brix苹果浓缩汁。苹果汁用于压滤澄清的价格为11.62US$/m3，而用超滤澄清的成本只有2.78US$/m3。2.2 桔子加工用膜技术制取高质量的桔子浓缩汁的技术已经成熟，如Du Pont公司就有每小时除去10000磅水的反渗透桔子汁浓缩品商用装置。用反渗透法生产40Brix桔子浓缩汁的技术已经达到生产规模，在中间工厂已经可以将桔子汁浓缩到55Brix.2.3 葡萄汁生产用超滤生产葡萄汁在1982年开始中间工厂试验，至1989年意大利已建立了八个用超滤生产葡萄汁的工厂。3果蔬汁澄清果蔬汁的澄清是除去果胶等会引起果蔬汁浑浊的成分。传统的果蔬汁澄清方法通常是用果胶酶长时间处理，使果胶质分解，然后再用硅藻土过滤除去悬浮物。用超滤法代替上述方法来澄清果蔬汁，可减少人工及各种试剂如果胶酶、硅藻土、过滤助剂的耗费，缩短生产周期可降低成本，具有条件温和，澄清效果好和营养成分损失少等特点根据曾凡坤等报道，超滤对果蔬汁的营养成分没有负影响,果蔬汁超滤后维生素的透过率平均在86%以上，总糖和酸的透过率在90%以上，矿物质元素的透过率较高，钾的透过率平均达99%，钙平均达85%，镁、磷平均也在90%以上，而对于蛋白质和果胶的透过率较小，大部分能被除去，且孔径越小，去除率越大；超滤还能够大大减少透过液中的细菌总数，从而减少灭菌的负荷；超滤后的果汁透光度超过99%,澄清而透明。据岳振峰等报道，果蔬汁经酶处理后进行超滤，可显著提高清汁渗透速度，提高产品质量，使易引起果蔬汁沉淀混浊的果胶、蛋白质、淀粉等大分子物质积微小的果蔬组织碎屑均可被除去，从而达到了澄清的目的。由上所述，新鲜果蔬经挑选清洗后榨汁，再经超滤处理，大分子物质均被截留，而香气成分、糖类、氨基酸、矿物质和水分等小分子物质则透过超滤膜成为无菌澄清汁，再经过调配、脱气、无菌灌装后便成为高质量的澄清型果蔬汁。4 膜技术在食品行业其它方面的应用（1）从海带浸泡水中提取甘露醇从海带浸泡水中提取甘露醇的传统方法是水洗离心分离去杂质糖胶和蒸发结晶方法，既耗能高又费力，生产成本高，得率低。海带浸泡水中的甘露醇含量仅在10左右，从这么稀的溶液中得到甘露醇结晶必须蒸发掉大量水分，据统计，每制得1吨甘露醇大约需耗蒸汽60吨。采用膜法组合先进技术制取甘露醇是对该旧工艺的一次突破性改造，不仅提高了得率，且大幅度地节省了能耗，降低了生产成本。劳动强度和生产环境也得到了改善，具有显著的经济效益和社会效益。国家海洋局杭州水处理技术开发中心采用膜组合技术从海带浸泡水中提取甘露醇，工艺流程如下：在该组合工艺中，采用新絮凝技术对海带浸泡水预处理，除去糖胶、有机物和悬浮物等杂质；离子交换膜电渗析脱除料液中的无机盐；超滤作为反渗透的预处理手段，进一步净化海带浸泡水；反渗透进行甘露醇预浓缩。结果表明，在严格控制工艺条件下，可将甘露醇浓缩到3.54.0，而透过液不含甘露醇。通过该工艺水回用75以上较原工艺甘露醇得率提高10，省电3040，省汽65以上。该新工艺工程投资回收年限为2.8年，经济效益和社会效益显著。 （2）低聚糖的分离和精制膜技术还可应用于低聚糖的分离和精制，低聚糖是两个以上单糖组成的碳水化合物，分子量数百至几千，主要应用于食品工业,可改善人体内的微生态环境，提高人体免疫功能,降低血脂,抗衰老抗癌，被称为原生素(PPE)，具有很好的保健功能，因而得到越来越广泛的应用。天然低聚糖通常是从菊芋或大豆中提取，大豆低聚糖从大豆乳清中分离得到。Matsubara等研究从大豆废水中提取低聚糖，因为大豆乳清废水中含有一定量的低聚糖。他们用超滤分离去除大分子蛋白，反渗透除盐和纳滤精制分离低聚糖，大大地提高了经济效益。合成低聚糖则通过蔗糖的酶化反应来制取。为了得到高纯度低聚糖，需除去原料蔗糖和另一产物葡萄糖。但低聚糖