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第七章难溶盐与沉淀平衡 1难溶电解质的溶度积 i).难溶电解质 a).溶解度小于0.01g/100g H2O的物质； b).这种难溶性质是由化合物的本质决定的； c).条件如温度、压力、溶剂极性变化，以及同离子效应、盐效应 都会是溶解度变化。 ii).溶度积常数 一定温度，饱和溶液中存在这溶解过程和沉淀过程之间平衡。如： BaSO4(s) Ba2+(aq)+SO42-(aq) K = Ba2+ SO42- = Ksp Ksp称为难溶电解质的溶度积常数或溶度积。 a). Ksp是温度的函数. b). Ksp大小与溶解度有关 . c). Ksp计算. BaSO4(s) Ba2+(aq)+SO42-(aq) Gf -1362 -560.74 -744.63 KJ/mol G 5.66 kJ/molRTlnKsp Ksp = 1.20310-10 同样 AgCl(s) Ag+(aq)+Cl(aq) Ksp AgCl Ag+ Cl1.7610-10 Bi2S3(s) 2Bi3(aq)3S2-(ag) Ksp Bi2S3 = Bi32 S2-3 从上可见，离子积常数（溶度积常数）是： 在一定温度下，难溶电解质饱和溶液中离子浓度以它的计量系数为幂的乘积。 如： KspCa3(PO4)2 = Ca2+3PO4 3-2 iii).溶解度与溶度积的换算 前提：饱和溶液密度1.0g/cm3 例1：Mg(OH)2在25水中溶解度为6.53210-4 (g/100gH2O)，求 Ksp Mg(OH)2. 解：S = 6.53210-4(1000/100)(1/58.33) = 1.1210-4mol/l Mg(OH)2(s) Mg2+(aq)+2OH(aq) Mg2+=1.1210-4mol/l OH=2(1.1210-4)mol/l Ksp Mg(OH)2 = Mg2+OH2 = 4(1.1210-4)3 = 5.6110-12 例：25，Ag3PO4 Ksp=1.610-16求溶解度。 解： Ag3PO4 3Ag+(aq)PO43-(aq) 3s s Ksp= Ag+3PO43- = 27S4 = 1.6010-16 S= 4.9310-5 mol/l溶解度: 4.9310-5428（100/1000）2.110-3g/100gH2Oa). 沉淀平衡中的离子不再发生化学变化 b). 难溶电解质要一步电离，这种计算可行。而CO32-、S2-的盐等 要考虑到溶液的pH条件。 例：SrCO3(s)在pH8.6 缓冲溶液中达到平衡，Sr2+=2.210- 4mol/l，求Ksp。 - 解：Sr2+=2.210-4 =HCO3-+CO32- HCO3-+H2O H3O+CO32- = 5.610-11 H3O+=2.510-9 CO32- 2.210-4/46=4.810-6mol/l KspSr2+CO32-2.210-44.810-61.110-9 2.沉淀溶解平衡的移动i)沉淀的生成条件 应用Ksp判断沉淀生成与溶解的可能性，如在NaCl溶液中滴加入AgNO3:(Ag+)(Cl) Ksp 过饱和，产生沉淀Ag+Cl = Ksp 至平衡。例：已知Mg(OH)2的Ksp5.610-12，在10ml，C0.100M MgCl2 溶液中加入0.200M NaOH溶液10ml，是否出现沉淀？ 在达到平衡时，溶液中Mg2+和OH的浓度各为多少？ 解： Mg2+=0.10010/200.050mol/l OH0.20010/200.100mol/l Mg2+OH25.010-4 5.610-12 达到平衡后： Mg2+ + 2OH- Mg(OH)2 原浓度 ： 0.050 0.100 平衡浓度： x 2x (整比沉淀) x(2x)2 = 5.610-12 4x3 = 5.610-12 = Mg 2+ OH = 2x = 2.2410-4 沉淀完全的限度是110-6，故沉淀不完全。 如:加入0.400M NaOH溶液10ml，求平衡离子浓度。 Mg2+0.110/200.050mol/l OH0.410/200.200mol/l 故 Mg2+x，OH0.1002x（非整比沉淀） x(0.100+2x)2 = 5.610-12 2x 0.100，（0.1002x）0.100 则 x = 5.610-12/(0.100)25.610-10 110-6 （沉淀完全） OH0.100M 难溶盐的阴离子是弱酸的共轭碱时，情况会复杂一些。 ii)同离子效应与盐效应 在Mg(OH)2一例中已看到OH-浓度变化对沉淀平衡影响，再看一 例： 计算Ag2CrO4在: a)纯水，b)0.010M K2CrO4，c)0.010M AgNO3溶液中的溶解度。 Ag2CrO4(s) 2Ag(aq) + CrO42-(aq) a) 2x x b) 2x 0.010+x0.010 c) 0.010+2x0.010 x (Ksp Ag2CrO4 = 1.12 10-12 ) a) 4x2x = 1.1210-12 x = 3.0310-3M b)同阴离子 4x20.010 = 1.1210-12 x = 5.2910-6M c)同阳离子 0.012x = 1.1210-12 x =1.0210-8M某些阴离子有强的配位作用（Lewis碱），如加入量过多会因生成络离子，使沉淀重新溶解，如AgCl在(Cl)较大时，会因生成AgCl2而又趋溶解。 盐效应（在酸碱平衡中也存在）没有同离子效应影响大。其它强电解质加入，会改变平衡离子的有效浓度活度，使活度降低，表观浓度增加，故盐效应使溶解度（或解离度）略有增加。3沉淀的溶解 如果使用任何一种方法，使离子积小于Ksp，平衡即向沉淀溶解方向移动。 ).生成H2O使沉淀溶解 如： Fe(OH)3 Fe3+(aq) + 3OH- 加入H3O+ H3O+OH- 2H2O 则： Fe(OH)33H3O+ Fe3+(aq)6 H2O ii).难溶的弱酸盐与质子因生成弱酸分子而溶解 例：求AgAc(s)在1M HNO3中溶解的Ag+ 解：AgAc(s) Ag+(aq)+Ac(aq) Ksp=1.910-3 Ac(aq)H3O+ HAc(aq)H2O(l) K=1/Ka=1/(1.810-5) AgAc(s)+ H3O+ Ag+(aq)+ HAc(aq)H2O(l) K=Ksp/Ka 1 1-x x x K= Ksp/Ka=1.910-3/(1.8510-5)x2/(1-x) = 1.110-2 x = 0.99MAg+iii).某些氢氧化物如Mg(OH)2除溶于酸外，还能溶于铵盐，如NH4Cl。 例：求Mg(OH)2在1M NH4Cl中溶解的Mg2+。 解： Mg(OH)2(s) Mg2+(aq)+2OH-(aq) Ksp1.010-11(2) NH4+OH NH3+ H2O K=1/Kb=1/1.810-5: Mg(OH)22NH4+ Mg2+2NH32H2O 12x x 2x 4x3/(12x)2 = 3.110-2 由于不能简化，必须用逐步逼近法解此三次方程。 a):设(12x)1，则2x = 0，代入 4x3 = 3.110-2 x = 0.198 b) : 2x = 0.396代入 4x3/(10.396)2 3.110-2 x = 0.141 c) : 2x = 0.282代入 4x3/(10.282)23.110-2 x = 0.159 x0.155 = Mg2+iv). 二元弱酸盐（硫化物）沉淀与溶解 MnS(s) Mn2+(aq)+S2-(aq) Ksp4.6510-14 CuS(s) Cu2+(aq)+S2-(aq) Ksp1.2710-36 S2-+ H3O+ HS-+H2O 1/Ka2 = 1/(1.110-12) HS-+ H3O+ H2S+H2O 1/Ka1 = 1/(9.110-5) MnS(s) + 2H3O+(aq) Mn2+(aq)+ H2S(aq)+2H2O(l) CuS(s) + 2H3O+(aq) Cu2+(aq)+ H2S(aq)+2H2O(l) 可见MnS能溶于酸，而CuS在浓HCl中也不溶。 HAc是否也能溶解MnS？，此时： MnS(s) + 2HAc(aq) D Mn2+(aq)+ H2S(aq)+2Ac 可见在HAc中只能微溶。 v).生成络合物使难溶盐溶解 a).关于络合物 配位化合物的简介 .定义 配位化合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和构型所形成的化合物。这种由一定数目的配体结合在中心原子周围所形成的配位个体可以是中性分子，也可以是带电荷的离子（阳离子/阴离子）。 从组成看：配位化合物配体 L中心原子 M MxLn x =1，单核；x 1，多核 从成键关系看：配体以配位键与中心原子结合的化合物 从酸碱理论看：由Lewis酸与Lewis碱形成的化合物.专用名词 .配位中心和配体层 配位中心 配体层 （中心原子）配位中心大多由过渡元素金属原子或离子构成，高价非金属元素也能成为配位中心. 内界配体层不易解离，外界层离子键结合会完全解离。 如Co(NH3)5ClCl2中外界2个Cl可被AgNO3沉淀。 . 单核络合物和多核络合物 一个配位中心 多个配位中心 .配位桥和金属金属键（多核之间的连接） 配位桥（氧桥） 金属-金属键.单齿配体和多齿配体 配位原子或配位位置配体中直接与配位中心链合的原子（或位 置）。 具有一个配位原子（位置）的配体为单齿配体； 具有多个配位原子（位置）的配体为多齿配体。 可以作为配位原子的元素有N、O、S、C和卤素。 常见单齿配体： H2O、NH3、Cl、CN、O2-、OH等。由此形成的多为简单的配位化合物，如： Co(OH2)62、F3BNH3、Cu(NH3)42+、FeCl4、SbCl8、 Ag(CN)2、MnO4、Sb(OH)6等。 多齿配体的几个配位原子与同一个配位中心键合，称螯合(Chelate)。由于螯合增加了络合物的稳定性，称为螯合作用。这类配体大多是有机化合物。常称为络合剂或螯合剂。如：二齿碳酸根草酸根乙二胺乙酰丙酮.命名规则络阴离子称络合酸根，含络阴离子的配位化合物为该络合酸盐。写分子式时外界阳离子在前，内界络阴离子在后。如：K3Fe(CN)6六氰合铁(III)酸钾(俗称 铁氰化钾)K2Fe(CN)6 六氰合铁(II)酸钾(俗称 亚铁氰化钾)H2PtCl6 六氯合铂酸(氯铂酸) （顺铂、抗癌）络阳离子，相当于金属阳离子，其配位化合物为某酸的络离子盐。写分子式与上面相反。如：Cu(NH3)4 SO4 硫酸四氨合铜Co(NCS)(NH3)5 Cl2 二氯化异硫氰根五氨合钴Pt(Py)4PtCl4 四氯合铂酸四吡啶合铂 中性分子Ni(CO)4 四羰基合镍 Co(NO2)3(NH3)3 三硝基三氨合钴(III)PtCl4(NH3)2 四氯二氨合铂配体次序：a.无机配体在有机配体之前（在内界中间.） b.配位原子C在N之前（按英文字母排列）. c.配位原子相同时，原子数少的分子在前: Pt(NO2)( NH3)( NH4OH)(Py)Cl 氯化硝基氨羟氨吡啶合铂b).络合物的生成与解离平衡 生成平衡： MnL MLn解离平衡：MLn MnL c).沉淀平衡与络合平衡 AgCl(s) + 2NH3(aq) Ag(NH3)2+(aq) + Cl(aq) K= KspK稳2.010-3 AgI(s) + 2NaS2O3(aq) Ag(S2O3)23-(aq) + 4Na+ + I(aq) K= KspK稳2.510-2其中: AgCl(s) Ag+(aq) + Cl(aq) Ksp = Ag+ Cl = 1.7710-10 AgI(s) Ag+(aq) + I(aq) Ksp = Ag+ I = 8.5110-16 Ag+(aq) + 2NH3 Ag(NH3)2+(aq) K稳 Ag(NH3)2+/ Ag+ NH32 = 1.1107 Ag+(aq) + 2S2O32-(aq) Ag(S2O3)23-(aq) K稳Ag(S2O3)23-/ Ag+ S2O32-2 =2.91013可见NH3能溶解AgCl，不能溶解AgI。S2O32-能溶解AgCl和AgI).分步沉淀（一种重要的化学分离手段） 在一定条件下使一种离子先沉淀，而其它离子在另一条件下沉 淀的方法称分步沉淀法或选择性沉淀法。 Ksp (AgI)与Ksp (AgCl)相差6个数量级，分步沉淀是可行的。 例：Ag2CrO4的Ksp1.1210-12，能否判断在含Cl-和CrO42-的混 合溶液中，加入AgNO3溶液，哪种沉淀先析出来？ 解：设混合溶液中 Cl0.1M，CrO42-=0.01M Ag+Ksp(AgCl) / Cl1.7710-10/0.11.810-9M 即：C Ag+ 1.810-9M AgCl会析出而： 即：C Ag+ 1.110-M ，Ag2CrO4才会析出故：AgCl先析出。当Ag2CrO4析出时， Cl为多少？ ClKsp(AgCl)/ Ag+1.810-10/1.110-51.610-5M如CrO42- = 0.001M， Ag+3.310-5，则： Cl