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第 25 卷 第 11 期 无 机 材 料 学 报 Vol 25 No 11 2010 年 11 月 Journal of Inorganic Materials Nov 2010 收稿日期 2010 03 05 收到修改稿日期 2010 04 27 基金项目 国家自然科学基金 20773010 National Nature Science Foundation of China 20773010 作者简介 李 蕾 1962 女 教授 E mail lilei 文章编号 1000 324X 2010 11 1133 06 DOI 10 3724 SP J 1077 2010 01133 荧光发色团插层镁铝水滑石的制备和光物理性质 李 蕾 1 张 立1 陈大舟2 汤 桦2 1 北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室 北京 100029 2 国家标准物质研究中心 北京 100013 摘 要 以层状镁铝水滑石 Mg 0 66 Al 0 34 OH 2 CO3 0 17 0 67H2O 为主体 通过离子交换法 分别将乙基橙 EO 和 4 氨基偶氮苯基 4 磺酸阴离子 4A 插入到层状镁铝水滑石层间和吸附在镁铝水滑石表面 插层产物及表面吸附产 物分别采用 XRD IR TG DTA 等测试技术进行结构表征 采用 UV Vis 吸收光谱和荧光光谱研究其光谱特征 并 用G03w软件包中ab initio 分子轨道法 HF 6 31G 计算了客体分子结构和电荷分布 认为客体阴离子以单层形式垂 直排布于层板之间 结果表明 客体进入层间后 由于客体与主体的相互作用 在限域空间内客体微环境的改变造 成荧光发射强度发生改变 与纯客体相比 EO 插层产物的荧光强度提高 而 4A 插层产物的荧光发射强度却大大减 弱 EO与4A的吸附产物荧光发射强度均降低 说明通过主体与客体或客体与客体的相互作用可以改变客体的光物 理性质 关 键 词 水滑石 插层 乙基橙 4 氨基偶氮苯基 4 磺酸盐 光物理性质 中图分类号 O641 文献标识码 A Preparation and Photophysical Properties of Chromophores Pillared Mg Al LDH LI Lei1 ZHANG Li1 CHEN Da Zhou2 TANG Hua2 1 State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering Beijing University of Chemical Technology Beijing 100029 China 2 National Research Center for Certified Reference Materials Beijing 100013 China Abstract Ethyl orange EO and 4 aminoazobenzene 4 sulfonic anion 4A were intercalated into the layered double hydroxide LDH Mg 0 66 Al 0 34 OH 2 CO3 0 17 0 67H2O or exchanged on the external surface of the host by the method of ion exchange procedures The obtained compounds were characterized by X ray diffraction in frared and thermogravimetry techniques The photophysical properties of the obtained compounds were studied by UV Vis absorption and fluorescence spectroscope The guest molecular sizes and structures were investigated util izing an ab initio HF 6 31G method by G03w These anions were arranged in the interlayer space as a monolayer of species with the main axis perpendicular to the layer plane These results indicated that the fluorescence of in tercalated sample of Mg Al EO LDH increased greatly due to a more rigid and constrained environment of the host However the fluorescence of intercalated sample of Mg Al 4A LDH decreased due to the concentration quenching Compared with those observed in the pure microcrystalline EO and 4A the fluorescence intensity of the samples containing only surface exchanged EO or 4A reduced because the charge transfer between EO or 4A molecules was enhanced It suggests that the photophysical properties of guests can be changed by the guest host interaction or guest guest interaction Key words hydrotalcites intercalation EO 4A photophysical property 设计 合成和研究功能性固体材料是近年来固 体材料化学领域极为关注的研究方向 层状无机 有机杂化材料是主 客体超分子结构化学的热门研 究课题 1 3 水滑石 Layer double hydroxides 简称 LDHs 是一类典型的阴离子型无机层状材料 其组 成通式为 MII1 XMIIIX OH 2 X An x n mH2O MII 1134 无 机 材 料 学 报 第 25 卷 和 MIII分别是半径相当的二价和三价金属离子 由 于三价金属离子的同晶取代 使其层板带永久正电 An 是层间维持电荷平衡的可交换的阴离子 1 通过 离子交换 可在层间插入不同种类的客体阴离子 从 而设计和组装一系列功能材料 它们有着传统无机 材料和有机材料无法替代的结构和功能优点 1 3 在光 电 磁领域中具有巨大的应用前景 并可在 限域空间内调控其性质 因此近年来该类材料成为 材料化学领域研究的热点课题 4 13 本工作以镁铝 水滑石 Mg Al LDH 为主体 通过不同制备条件 将具有荧光性能的乙基橙 EO 和 4 氨基偶氮苯基 4 磺酸阴离子 4A 分别插入镁铝水滑石层间和吸 附在镁铝水滑石表面 1 实验 1 1 Mg Al CO3 LDH 的制备 采用共沉淀法制备 Mg Al 投料摩尔比为 2 0 的 Mg Al CO3LDHs 称取分析纯 MgSO4 7H2O 53 23g 0 216 mol 和分析纯Al2 SO4 3 18H2O 36 02g 0 054 mol 加入到 135 mL 去离子水中配成盐溶液 另称取分析 纯 NaOH 20 87g 0 520 mol 和分析纯无水 Na2CO3 22 92g 0 216 mol 加入到135 mL 去离子水中配成碱 溶液 将两种溶液在充分搅拌下 同时滴加到 108 mL 的去离子水中 控制溶液 pH 10 然后回流晶 化 6h 抽滤 水洗至 pH 8 70 干燥 24h 所得产物 的 Mg Al 摩尔比采用络合滴定法确定 产物中水的 含量采用热重分析确定 经分析产物组成为 Mg 0 66 Al 0 34 OH 2 CO3 0 17 0 67H2O 1 2 EO 和 4A 插层及吸附产物的制备 采用两步离子交换法进行插层反应 称取 0 6g Mg Al CO3 LDHs 分散在 25mL 0 6mol L 分析纯 NaCl 溶液中 搅拌 同时滴加 0 5mol L HCl 溶液 以控制 pH 5 在 70 下反应 4h 过滤 滤出物即 为 Mg Al Cl LDHs 将滤出物迅速加入到 EO C16H19N3SO3 98 以上 购自 Alfa Aesar 公司 的乙 二醇溶液中 称取 0 8g EO 溶于 50mL 乙二醇中 或 4A C12H10N3SO3Na 90 以上 购自 Alfa Aesar公 司 的水溶液中 称取 0 7g 4A 溶于 50mL 去离子水 中 N2保护条件下 90 反应 1 5 10 20h 然 后过滤 洗涤 样品于 70 干燥 24h 所得产物为插 层产物 Mg Al EO LDH 或 Mg Al 4A LDH 称取 0 8g EO 溶于 50mL 分析纯乙二醇并加入 0 6g Mg Al CO3 LDH N2保护条件下 90 反应7h 过滤洗涤 70 烘干 24h 所得产物为 EO 吸附产物 称取 0 7g 4A 重复上述过程 所得产物为 4A 吸附产 物 1 3 表征 采用日本理学 RIGAKU D Max 3B型X射线粉 末衍射仪 Cu K 射线 扫描速度为 5 min 表征样 品的晶体结构 采用 BRUKER VECTDR22 型红外 光谱仪对样品组成进行定性分析 KBr 压片 采用 上海精密科学仪器有限公司 ZRY 1P 型热分析仪对 样品的含水量进行定量及对样品的热稳定性进行分 析 空气气氛 升温速率 10 min 采用日本 HITACHI U 3010 3310 型配有积分球的紫外 可见 分光光度计利用标准曲线测定客体插入量及样品的 紫外吸收光谱 采用日本 HITACHI公司 F 4600型 荧光光谱仪测定样品的发射光谱 2 结果和讨论 2 1 EO 和 4A 插层及吸附产物的结构表征 采用离子交换法制备得到的插层产物 Mg Al EO LDH 和 Mg Al 4A LDH 分析确定产物的组成 如表 1 所示 图 1 示出了 Mg Al CO3 LDH EO 或 4A 吸附 产物及 EO 或 4A 插层产物的 XRD 图谱 图 2 为 Mg Al CO3 LDH EO EO 吸附产物 EO 插层产物 20h 及 4A 4A 吸附产物 4A 插层产物 20h 的 FTIR 图谱 由图1谱线 a 可知Mg Al CO3 LDH显示了层 状水滑石特有的衍射峰 1 且衍射峰较强 表现出 良好的结晶度 003 衍射峰的 d003代表层间距 为 0 758nm 与文献报道的一致 1 5 由图 2 谱线 a 可 知 1360 cm 1处出现的吸收峰是由于 CO32 振动产 生的 表明得到的水滑石是层间为 CO32 阴离子的 水滑石 众所周知 CO32 与层板间存在强烈的相互 作用以致于在水溶液中与其它阴离子很难通过直接 离子交换的方法进入层间 1 因而 本实验采用了 两步离子交换 将制得的 Mg Al CO3 LDH 利用 Cl 在酸性条件下将层间的 CO32 交换出来 制得 Mg Al Cl LDHs 此时层间 Cl 易被其它阴离子所交 换 有利于下一步与 EO 或 4A 阴离子交换得到插 层产物 5 由图 1 谱线 c d e f 可知 插层 产物 Mg Al EO LDH 和 Mg Al 4A LDH 的 003 006 衍射峰均向小角度方向移动 层间距 d003分别 变为 2 10 1 70nm 与 Mg Al CO3 LDH 的层间距相 比明显增大 说明 EO 和 4A 阴离子在离子交换的 过程中进入了层间 且随着交换时间的延长产物结 晶度提高 离子交换量增加 表 1 当交换时间 第 11 期 李 蕾 等 荧光发色团插层镁铝水滑石的制备和光物理性质 1135 表 1 插层产物的组成 Table 1 The chemical compositions of the intercalation compounds Sample Composition Mg Al EO LDH 1h Mg 0 66 Al 0 34 OH 2 EO 0 26 Cl 0 08 0 64H2O Mg Al EO LDH 5h Mg 0 66 Al 0 34 OH 2 EO 0 32 Cl 0 02 0 65H2O Mg Al EO LDH 10h Mg 0 66 Al 0 34 OH 2 EO 0 34 0 67H2O Mg Al EO LDH 20h Mg 0 66 Al 0 34 OH 2 EO 0 34 0 67H2O Mg Al 4A LDH 1h Mg 0 66 Al 0 34 OH 2 4A 0 18 Cl 0 16 0 66H2O Mg Al 4A LDH 5h Mg 0 66 Al 0 34 OH 2 4A 0 28 Cl 0 06 0 67H2O Mg Al 4A LDH 10h Mg 0 66 Al 0 34 OH 2 4A 0 34 0 65H2O Mg Al 4A LDH 20h Mg 0 66 Al 0 34 OH 2 4A 0 34 0 66H2O 大于 10h 时离子交换量基本不变 说明在该条件下 离子交换达到了平衡 且产物晶相单一 图 1 谱线 b 与 a 基本一致 说明直接离子交换 EO 或 4A 没 有进入层间 只是吸附在 Mg Al CO3 LDH 表面 图 2 为样品的 FTIR 图谱 谱线 c 与 a b 对比 f 与 a e 对比可知吸附产物中分别存在 EO 和 4A 谱线 c 和 f 分别在 1604 1601cm 1处出现了苯环 特征吸收峰 但谱线 c f 中 1360cm 1处的 CO32 振动峰仍存在 说明层间 CO32 没有被交换 这与 图 1 谱线 b 结果也是一致的 图 2 谱线 b 与 d e 与 g 对比进一步证明插层产物中分别存在 EO 和 4A 在 1040cm 1附近出现了磺酸基的振动峰 1600cm 1 附近为苯环的特征吸收峰 2980cm 1 附近 为甲基的的特征吸收峰 而 3700 3000cm 1的宽吸 图 1 镁铝水滑石 EO 及 4A 插层和吸附产物的 XRD 图谱 a Mg Al CO3 LDH b EO 或 4A 吸附产物 EO 或 4A 插层 产物 c 1h d 5h e 10h f 20h Fig 1 XRD patterns of a Mg Al CO3 LDH b EO or 4A surface exchanged on Mg Al CO3 LDH c Mg Al EO or 4A LDH 1h d 5h e 10h f 20h A EO exchanged B 4A exchanged 图 2 镁铝水滑石 插层 吸附产物及单体的 FTIR 图谱 a Mg Al CO3 LDH b EO c EO 吸附产物 d EO 插层产 物 20h e 4A f 4A 吸附产物 g 4A 插层产物 20h Fig 2 FTIR spectra of a Mg Al CO3 LDH b EO c EO surface exchanged on Mg Al CO3 LDH d Mg Al EO LDH 20h e 4A f 4A surface exchanged on Mg Al CO3 LDH g Mg Al 4A LDH 20h 收峰则归属于层板羟基和层间水 1 此外 1360cm 1 处代表 CO32 振动产生的吸收峰在图 2 谱线 d 和 f 中基本消失 表明 CO32 已被交换完全 这与图 1 谱 线 f 结果一致 由于层间阴离子与层板存在相互作用时将导致 特征振动峰位置的变化 因此图2标出了EO 和4A 插层或吸附前后相关振动波数的变化情况 由图 2 可知 与单体EO 和4A 相比 Mg Al EO LDH 20插 层产物中的 SO3 振动峰 由 1037cm 1到 1035cm 1 基本没有变化 而Mg Al 4A LDH 20插层产物中的 SO3 振动峰 由 1043cm 1到 1030cm 1 略向低波数 移动 这一方面说明产物中含有 EO 和 4A 另一 方面也表明 EO 和 4A 进入层间后客体与主体之间 的相互作用较弱 因为它们之间的相互作用越强 振动峰波数降低的越多 13 此外对 EO 来说苯环的 特征振动峰基本没变 说明客体进入层间后 客体 与客体之间相距较远 没有发生客体分子间芳环 相互作用 8 10 13 的情况 但对 4A 来说苯环的特 征振动峰略向低波数移动 表明可能客体与客体之 间存在一定的相互作用 如客体分子间芳环 相 互作用 10 等 图 3 分别为 Mg Al CO3 LDH EO 或 4A EO 或 4A 插层产物 20h 的 TG 图 图 3 a 和 c 在低于 200 附近的失重台阶对应的是层间水和吸附水分 子的脱除 1 失重百分比用来确定产物中水的含量 350 以上的失重台阶是由于层间有机阴离子脱出 氧化燃烧所致 13 比较图 3 中 EO 体系的谱线 b 和 1136 无 机 材 料 学 报 第 25 卷 图 3 镁铝水滑石 单体及插层产物的 TG 图 a Mg Al CO3 LDH b EO or 4A c Mg Al EO or 4A LDH 20h Fig 3 TG curves of a Mg Al CO3 LDH b EO or 4A c Mg Al EO or 4A LDH 20h A EO exchanged B 4A exchanged c 可知 插层产物的第二个失重温度 400 比单 体的分解温度 480 明显降低 表明 EO 单体进 入层间后稳定性没有提高反而降低 这与通常报道 的插层产物稳定性提高的结论相反 也说明客体与 主体之间相互作用较弱 与前述的红外表征结果是 一致的 但比较图 3 中 4A 体系的谱线 b 和 c 插 层产物的最后一个失重温度 640 比单体的分解 温度 540 明显提高 这说明 4A 单体进入层间 后稳定性提高 也表明主体与客体或客体与客体之 间存在着一定的相互作用 这与前述的红外分析结 果也是一致的 2 2 EO 和 4A 插层及吸附产物的光谱特性 为了研究插层及吸附产物的光谱特性 选取 EO EO 吸附产物 EO 插层产物 20h 及 4A 4A 吸附产物和 4A 插层产物 20h 为研究对象 图 4 分别示出了 EO 或 4A EO 或 4A 吸附产 物 EO 或 4A 插层产物 20h 的紫外可见吸收光谱 由图 4 中 EO 体系的谱线 a 可知 EO 在 225 375nm 的范围内存在紫外吸收 而谱线 b 和 c 紫外吸收范 围在 225 330nm 不仅吸收范围缩小而且向短波方 向移动 对 EO 吸附产物 b 紫外吸收有所加强 这 一方面证明产物中存在 EO 另一方面也说明吸附 产物和插层产物中主体与客体之间存在一定且不相 同的相互作用 因此客体的微环境与纯客体相比发 生了改变 4 8 这与前述的红外 差热分析结果是相 吻合的 由图 4 中 4A 体系的谱线 a 可知 4A 分别在 210 250nm 和 280 320nm 的范围内存在着紫外吸 图 4 EO 或 4A a EO 或 4A 吸附产物 b EO 或 4A 插层 产物 c 的紫外 可见吸收光谱 Fig 4 UV Vis spectra of a EO or 4A b EO or 4A surface exchanged on Mg Al CO3 LDH c Mg Al EO or 4A LDH A EO exchanged B 4A exchanged 收 而谱线 b 4A 吸附产物对应的第一个紫外吸收 范围向长波方向移动 225 260nm 而且吸收加强 但第二个波长范围的吸收明显减弱 这可能与客体 的电荷转移有关 8 而谱线 c 4A 插层产物紫外吸 收与 4A a 相似 但对应的紫外吸收范围均向长波 方向移动分别变为 225 280nm 和 300 350nm 而且 吸收谱线出现了精细结构 这可能是客体在限域空 间中由于客体 客体之间的芳环 相互作用造成 形成聚集体 13 这与前述的红外结果相吻合 同时 也证明产物中存在 4A 还说明 4A 吸附产物和 4A 插层产物 主体与客体之间的相互作用情况不同 造成客体的微环境有不同的改变 4 8 图 5 6 分别示出了 EO 吸附产物 EO 单体 EO 插层产物 20h 在最大激发波长 370nm 下的荧光 图 5 EO吸附产物 a EO单体 b EO插层 c 的荧光发射光 谱 ex 370nm Fig 5 Emission spectra of ex 370nm a EO surface ex changed on Mg Al CO3 LDH b EO c Mg Al EO LDH 第 11 期 李 蕾 等 荧光发色团插层镁铝水滑石的制备和光物理性质 1137 图6 4A插层 a 4A吸附产物 b 4A的单体 c 的荧光发射 光谱 ex 376nm Fig 6 Emission spectra of ex 376nm a Mg Al 4A LDH b 4A surface exchanged on Mg Al CO3 LDH c 4A 发射光谱和 4A 插层产物 20h 4A 吸附产物 4A 单体在最大激发波长 376nm 下的荧光发射光谱 图 5中EO插层产物 c 的荧光强度明显强于EO单体 b 和 EO 吸附产物 a 这是由于 EO 阴离子进入层间 后主客体发生了相互作用 使客体微环境改变 在 限域空间减少了无辐射跃迁几率 而使得辐射跃迁 几率提高 因此导致其荧光发射强度增大 13 然而 图 6 中 4A 插层产物 a 荧光发射强度却大大弱于 4A 单体和 4A 吸附产物 表明 4A 单体进入层间后 客 体在限域空间中由于客体 客体之间的芳环 相 互作用造成形成聚集体 从而导致荧光猝灭 使荧 光发射强度大大降低 这与前述的紫外可见吸收光 谱的分析是一致的 图 5 6 中的吸附产物的荧光发 射强度均比相应单体的有所降低 这是因为客体吸 附在主体表面 有利于客体分子间的电荷转移 从 而使荧光发射强度降低 8 2 3 理论研究 为了从微观角度分析客体与层板的作用形式 采用 G03w 软件包的 ab initio HF 6 31G 分子轨道 法对 EO 和 4A 阴离子进行了量子化学计算 其结 构和计算的离子尺寸及电荷布居分别如表 2 和图 7 据 XRD 表征结果可计算 Mg Al CO3 LDH 六方 晶胞参数 a 0 3048nm c 2 274nm 与文献 1 报道 的一致 由于层板所带的正电荷来自于 Al3 由 表 2 EO 和 4A 阴离子中氧原子的电荷布居 Table 2 Calculated charges for O of EO and 4A anions Calculated charges Anion O1 O2 O3 EO 0 6939 0 6903 0 7812 4A 0 6921 0 6916 0 7805 图 7 阴离子的结构 a EO 阴离子 b 4A 阴离子 Fig 7 Structure of each organic anion a EO anion b 4A anion 3 a2 sin60 4 可以计算层板 Al3 所带正电荷的面积 约为 0 24nm2 理论计算磺酸基的截面积大约为 0 21nm2 可见基本匹配 此外前述 XRD 表征结果 Mg Al EO LDH 20 Mg Al 4A LDH 20 的层间距分 别为 2 10 1 70nm 减去层板厚度为 0 48nm 1 得 到层间距离分别为 1 62 1 22nm 根据 XRD 表征数 据和理论计算结果推断 EO 4A 在插层产物中的排 列方式是以单层的方式 如图 8 所示 当客体 EO 和 4A 进入层间时它们所带的 SO3 将直接与层板带正电的 Al3 部位相互静电作用 此 外由表2可知EO 和4A 阴离子中 O3直接与层板相 互静电作用 O1和 O2由于带有较多的负电荷 还可 与层板羟基形成两个氢键 因此认为 EO 和 4A 阴 离子是以单层形式垂直排布层板之间 图 8 根据 前述的红外分析显然这些相互作用较弱 在这种排 布下 对 EO 客体由于乙基的空间阻碍 客体与客 体之间相距较远 芳环之间难以 相互作用 而 对 4A 没有乙基的空间阻碍 客体与客体之间易于 图 8 插层产物的结构模型 a EO 阴离子 b 4A 阴离子 Fig 8 Schematic illustration of the two anions a EO anion b 4A anion 1138 无 机 材 料 学 报 第 25 卷 产生芳环之间的 相互作用 这与吸收和发射光 谱中推断客体存在聚集现象相一致 3 结论 通过离子交换法 分别将乙基橙 EO 和4 氨基 偶氮苯基 4 磺酸阴离子 4A 插入到层状镁铝水滑 石层间和吸附在镁铝水滑石表面 研究表明 客体 进入层间和吸附在表面 由于客体与主体的相互作 用不同 客体的微环境改变 造成荧光发射强度发 生较大改变 对 EO 插层产物 客体在限域空间减 少了无辐射跃迁几率 导致其荧光发射强度增大 而 4A 插层产物 客体在限域空间中由于客体之间 的芳环 相互作用形成聚集体 导致荧光猝灭 使荧光发射强度大大降低 对 EO和 4A的吸附产物 因为客体吸附在主体表面 有利于客体分子间的电 荷转移 造成荧光发射强度降低 说明可以通过主 体与客体的相互作用改变客体的光学性质 这将是 一类具有潜在应用价值的光功能材料 参考文献 1 Cavani F Trifiro F Vaccari A Hydrotalcite type anionic clays preparation properties and applications Catalysis Today 1991 11 2 173 301 2 Ogawa M Kuroda K Photofunctions of intercalation compounds Chemical Reviews 1995 95 2 399 438 3 Khan A I O Hare D Intercalation chemistry of layered double hy droxides recent developments and applications Journal of Mate rials Chemistry 2002 12 3191 3198 4 Costantino U Coletti N Nocchetti M et al Anion exchange of methyl orange into Zn Al synthetic hydrotalcite and photophysical characterization of the intercalates obtained Langmuir 1999 15 13 4454 4460 5 Li L Liu S J Li B S et al Preparation and photochemical charac terization of compounds by intercalation of organic UV absorbents into Zn Al hydrotalcite like compounds Chinese Journal of Inor ganic Chemistry 2007 23 3 407 414 6 Ferey G Building units design and scale chemistry Journal of Solid State C