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陶瓷学及陶瓷工艺学重点内容及作业题 第2章 新型陶瓷的晶体结构1、结合力种类：陶瓷分子结合在一起，所以来的作用力就是化学键。化学键有如下种类：三种强结合键：共价键（covalent bond）离子键（ionic bond）金属键（metallic bond）；两种弱结合键：范德华键（Van der Vaals bond）氢键（Hydrogen bond）。对于陶瓷材料而言，主要是共价键（covalent bond）和离子键（ionic bond），或者二者的结合。2、 电负性陶瓷分子之间结合的实际情况： 混合键。如何判断是哪种结合键为主？可以根据电负性估算A、B两种元素组成的陶瓷中离子键的比例。方法如下：各元素的电负性可以查表。组成陶瓷的金属元素之间电负性及键合方式A-B电负性差离子健比例共价键比例SiC2.5-1.80.70.120.88WC2.5-1.70.80.150.85BN3.0-2.01.00.220.78Si3N43.0-1.81.20.300.70TiN3.0-1.51.50.430.57ZnO3.5-2.61.90.590.41Al2O33.5-1.52.00.630.37ZrO23.5-1.42.10.670.33MgO3.5-1.22.30.730.27CaO3.5-1.02.50.790.21计算式：PAB = 1-exp-（XA-XB）2/4。式中：PAB 离子键比例；XA和XB 分别为A、B元素的电负性。讨论：（XA-XB）差值大，PAB越大，离子键比例越多；差值越小，共价键比例越大；如果XA与XB 相等，则全部为共价键。 但是只适合于二元素陶瓷。3、 离子键、离子型晶体的结合能与马德伦常数（Madelung constant）结合实例计算内能并推导M：NaCl的晶体结构如上图所示。分子形成过程如下： Na+(g,1atm)+Cl-(g,1atm) = NaCl(s) + HH就是生成热，也叫NaCl的晶格能。如果多个原子叠加需要考虑周围离子的影响。以氯化钠晶体中正负离子之间的相互作用为例，讨论马德伦常数。氯化钠晶体是面心立方结构，8个顶点和面中心都由Cl-占据；Na+占据面心立方的八面体间隙。设：在直角坐标系中，以任意一个Na+ 离子为原点；Na+ 和 Cl- 间最短距离为X，Na+ 周围有6个这样的Cl- 离子与原点Na+ 相距为21/2X的Na+ 有12个，与第一个Na+相距为31/2X 的Cl- 有8个；距离为2X的Cl- 离子有6个，以此类推，位于原点的Na离子所得到的库仑场能表示为： Ua = -e2/x (6- 12/21/2 + 8/31/2- 6/2 + )将括号中所有部分用M代替，则有：Ua = -Me2/x 。M是一个收敛级数，求和即得到马德伦常数。例如：NaCl型：M=1.747558， 闪锌矿型：M=1.6381，金红石型：M=4.816， 刚玉型：M=25.031。如果以一个mol作为单位，晶格能用Ul 表示： 如果把排斥力也考虑进去，则用Ui = NO(-Me2/x + B/xn).排斥力小于20%，因此引力占主导地位。M值随晶体结构变化，因此x值大，则晶格能变小。4、 共价键及其化合物典型的共价键晶体： A族的元素形成的固体 如碳（金刚石）、硅、锗和灰锡：金刚石特性： 金刚石是C的同素异构体，是典型共价键物质： 每个碳原子形成四个电子对，每个原子又同时被四个碳原子以四面体方式包围。 硬度最高： 在矿物中金刚石莫氏硬度为10 熔点最高：在真空中熔点高达3700 绝缘性好：晶格常数最小，价电子定域性很强，很难产生自由电子，因此绝缘性很好其他四价元素的导电性： 四价元素硅和锗： 是半导体。 原因是他们的晶格常数较大，禁带宽度较窄只能形成半导体 四价元素灰锡： 属于导体 原因是晶格常数最大，禁带宽度接近零 5、离子半径与离子型晶体的结构（1）离子半径离子半径是可变的，随配位数变化而变化：配位数为4时，修正系数0.94，配位数为8时，修正系数1.03离子半径变化遵从下列规律：原子序数相近时，阴离子半径更大一些；同一周期的阳离子，价数越大，离子半径越小；同一周期的阴离子，价数越大，离子半径越小；变价元素离子如锰，有+2、+4、+7价，价数越大，离子半径越小；同价离子原子序数越大，离子尺寸越大。（2）离子型晶体的构成由离子构成的晶态化合物称为离子晶体。一个负离子周围有若干正离子，而一个正离子周围有若干负离子，在三维空间延续成为块状晶体。 氧化物和卤化物，由阴离子构成基本点阵，阳离子嵌入间隙位置。阳离子半径为rc ，阴离子半径为ra ，则阳离子所处间隙位置的配位数可以由rc /ra 的比值判断。如果尺寸相当，则形成稳定结构；如果尺寸过于狭小，则难以形成化合物；如果尺寸过大，则形成不稳定的化合物。 后面将详细论述。6、 点缺陷的种类点缺陷分类：按照离子偏离正常几何位置及成分，划分为如下三种类型：空位（vacancy）：离子被移走，原来的位置变成空位。间隙型离子（interstitialion）：位于非正常点阵位置上的离子。也叫添隙离子。杂质原子:外来不同种原子进入晶格，占有原来正常原子的位置。画出示意图（周玉P79图1）。如果按照形成缺陷的方式分类：热缺陷肖托基缺陷（schottky defect）:由一对阴阳离子移到晶体表面而形成空位，这样的点缺陷就是schottky defect。佛兰克缺陷（Frenkel defect）:由能量高的离子移到另一位置变成间隙型离子，而在原来的位置形成空位，这样的点缺陷就是Frenkel defect。杂质缺陷：非化学计量结构缺陷：有一些化合物，化学组成随着周围的气氛、压力、温度等变化而发生偏离化学计量组成的现象。如TiO2 可以写成TiO2-X ，这是n型半导体。7、晶界与烧结机制陶瓷烧结要加入烧结助剂，以便形成液相促进致密化。陶瓷基体颗粒固相与烧结助剂的润湿性（wettbility）对烧结有重要影响。（1）固-液相界模型基体固体与基体固体间的表面张力为s；基体固体与液体接触面间的表面张力为sL 沿液滴表面的表面张力为 L，三者达到平衡时的关系式为：s - sL = Lcos式中为接触角或润湿角。90。时称为润湿。讨论：何选择烧结助剂固-液相晶界面能sL 值小时，角随之减小，润湿性变好。所以烧结助剂必须选择润湿性好的物质。即：润湿角小的物质适合做作烧结助剂。例如：WC-Co和 TiC-Ni是两种金属陶瓷（cermet）：其中WC熔点高很难烧结，只有依靠金属相做粘结剂。因此必须选择润湿角很小的金属，才能烧成。陶瓷与金属粘结剂润湿角汇总表TiCWCBNSi3N4Al2O3TiO2ZrO2Fe45014290907292Co30011890+90Ni38013412045104118Al146170Cu60138 理想晶体的晶界如果有三角晶界，界面能平衡关系式为：1/sin1 =2/sin2 =3/sin3 ；此时晶界能 1 = 2 =3 ，润湿角 1 = 2 = 3 = 120。如果加入烧结助剂，三角晶界的平衡关系将发生变化：2sLCOS（/2） =ss . 式中，ss 固相晶界能。选择烧结助剂时，要选择润湿角小的物质，才能保证烧结更容易。但是必须考虑烧结助剂溶入晶体中对性能的影响。第3章 陶瓷成分设计及成型技术1 成分设计的基本原则 性能需要：热学性能，力学性能，物理性能等； 成本最小化； 工艺容易实现：易混合，易成型，易烧结； 原料因素稳定：原料物理性能稳定，化学性能稳定，来源稳定。2、 常规混料技术:（1）加料顺序及方法陶瓷中通常有某些微量组元素，目的是对陶瓷改性。加料顺序是：先加入数量比较多的组元，然后加入微量组元，最后加入另一种数量多的组元。如组元数比较少，可先将数量最大组元加入一半，再加微量元素，然后加另一半。这样做可以防止微量组元得粉料粘结在容器壁上。（2）湿法混合的分层现象在湿磨时，如果粉料密度差异比较大，或料浆比较稀，常会出现分层现象。解决办法是：一是增加分散剂的数量，使粉料自由下降的阻力增大，二是应该先合成再加入，就可避免因密度差异导致的成分偏析。三是对粉料进行预处理，先合成、再混合，可以减少分层现象。3、 球磨过程的污染问题 球磨的目的是将尺寸较大的假颗粒粉碎，混合更均匀。 但是球磨将会带来一些不良后果：如污染原料。解决的方法是： 球筒和磨介要专用。 对于纯度要求较高的陶瓷粉料，尽量用聚胺酯衬在磨筒内，磨介用与陶瓷粉料相同的球3、造粒（Granulation）对于某些成型方法要对粉料造粒。如：干压成型和等静压成型。注意一个现象：陶瓷烧结时，粉料越细越容易烧结；但是干压或等静压成型时，粉料过细反而不容易流动难以充满模型，致密度不高。因此在干压或等静压成型前要进行造粒。（1）造粒的含义：在粉料中加入一定塑化剂（如水或酒精），制成粒度较粗，具有一定假颗粒粒度级配，流动性好的颗粒团（2080目）。（2）造粒方法： 一般造粒法： 加塑化剂，混合过筛。实验室可以使用该方法。 加压造粒法：加塑化剂，预压，破碎，过筛。喷雾造粒法：用专用的设备完成。将粉料制成料浆，在造粒机中从喷嘴喷出，周围是数百度高温环境，将雾滴干造成球形颗粒。效率高，颗粒度园整。冷冻干燥法：制成液浆，进行冷冻，是液体升华，粉料干造成颗粒状。适用于实验室。4 脊性物料的悬浮所谓脊性物料，就是粉料颗粒表面物理化学性能非常稳定，不易发生化学变化的物料。脊性物料分为两类：一类与酸不起反应，另一类与酸起反应。（1）为甚么要做悬浮处理 注浆成型时，需要料浆均匀，而脊性物料不易悬浮，总会出现沉淀分层现象。因此要进行悬浮处理。（2）如何处理：根据物料是否与酸起化学反应来选择悬浮处理工艺。与酸起反应的粉料，用酸来做悬浮处理；与酸不起反应的粉料，用有机活性表面物质的吸附使其悬浮。（3）以氧化铝悬浮处理为例说明悬浮处理机理：配制稀盐酸水溶液，将氧化铝粉料加入。控制PH值在34之间，放置一段时间使氧化铝粉料颗粒表面形成双电层结构，就可实现悬浮。 盐酸与氧化铝颗粒表面的分子接触后，在表面形成三氯化铝（AlCl3），三氯化铝水解，反应式如下： Al2O3+6HCl=2AlCl3+3H2O AlCl3+H2O=AlCl2OH+HCl AlCl2OH+H2O=AlCl（OH）2+HCl 在氧化铝颗粒表面的分子生成AlCl2+ 和AlCl2+ 离子，犹如在Al2O3颗粒表面吸附了一层AlCl2+ 和AlCl2+ 带电离子，因此Al2O3颗粒变成了带上正电荷的胶粒。胶粒吸附OH-粒子，从而形成一个大的胶团。（4）HCl 浓度对悬浮处理的影响：溶液中PH值低时，HCl浓度变高时：溶液中Cl- 离子浓度增高，逐渐进入吸附层，扩散层中的OH-离子逐渐被Cl- 离子取代，生成AlCl3（可以溶解）， 由于Cl- 的水化能力比OH- 强，有更厚的水化膜，故Cl- 离子进入吸附层的数量减少，留在扩散层的厚度增加，相当于胶粒的正电荷升高，即电位升高，这时溶液粘度降低，流动性增高，有利于悬浮。溶液中PH值过低，HCl浓度过高时：Cl- 离子压入吸附层的数量增多，中和掉颗粒表面较多的正电荷（AlCl2+ 和AlCl2+ 离子），使胶粒正电荷降低，电位降低，导致扩散层变薄，粘度升高流动性降低，不利于悬浮。溶液中HCl浓度较低低时：溶液中Cl-离子减少，胶粒正电荷降低，扩散层变薄，电位降低，粘度增大，流动性降低，也不利于悬浮。对于Al2O3而言，PH值为3.5左右最最有利于悬浮。其他原料悬浮处理时最适宜的PH值：可查表解决。悬浮问题比较复杂，目前理论和实践尚未完全统一。工程中的问题需用实验来确定5、 石膏模注浆成型悬浮液的制备(1)合格注浆料的特征（有如下七条）：流动性好：，容易充满整个形腔。稳定性好：不容易沉淀分层，料浆粘度不随时间而变化。含水量低：避免成型后的干燥、收缩、开裂。脱水性好：料浆注入模具后，水分应该较容易的被石膏模具吸收，以提高工作效率。渗透性好：浆料中水分容易通过已形成的坯体渗出，不断地被石膏模具吸收，使坯体层不断加厚。容易脱模：不与模具发生反应，否则将难以脱模。不含气泡：气泡将导致坯体中产生气孔。影响陶瓷的性能。6、 石膏模具的制备：(1)对模具的要求：耐磨性好，有一定强度；表面光洁；模具表面及内部微孔畅通；具有一定吸水能力，有足够厚度。(2)制作模具主要原理：原料：半水石膏（CaSO4H2O/2）， 水（ H2O）。半水石膏加水后形成石膏浆料，但是石膏分子（CaSO4）很快与水分子形成二水石膏（CaSO42H2O）并凝固，固化后石膏内部有毛细孔。可以吸收大量的水分子。比例为：石膏：水 = 1：0.750.90时，吸水效果最好。石膏模具可多次使用。但要烘干。温度为65。保持水分512%。如果石膏模具用坏，可以将二水石膏加热到120170排除多于水分，制成半水石膏，磨成细粉后再次使用。具体工艺为：CaSO42H2O加热 CaSO4H2O/2 + 1.5H2O(4)制作模具工艺：制阳模：与实物尺寸和形状相适应的的物体。但尺寸要适当放大，以保证烧成后与原设计尺寸一致。制阴模：就是浇注用石膏模。设计时要考虑阴模有足够厚度，安排好注浆口、排浆口。混合水和石膏,浇注：将石膏与水混合搅拌、过筛，浇入框架中。第一次要浇满，然后逐渐补注。待固化后脱模。 合格模具的要求：具有良好的吸水能力：模具表面及内部微孔畅通以保证吃浆速度，缩短周期 有足够强度：保证坯体不变形 表面光洁：保证坯体表面光滑，易脱模 足够厚度：保证模具吃浆量 模具耐磨性好：确保模具的使用寿命更长 模具结构合理：分型面设计合理，容易脱模；内腔形状合理便于料浆注入任意角落 7、注浆方法：浇注前必须对石膏模具进行处理：吹去粉尘，涂上滑石粉或石墨作为脱模剂；注浆口要涂一层凡士林油；模具结合部要密封防止漏浆。具体浇注方法：空心浇注：单面吸浆，倒出多余浆料。实心浇注：加芯，双面吸浆。压力浇注：提高注浆管的高度或专门加压装置。真空浇注：抽真空后再浇注。离心浇注：旋转单面吸浆。8、浇注后的工作及注意事项：（1）浇注后的工作补浆：及时补浆，免得出现浇不满现象。吸浆固化：氧化铝粉埋覆。脱模与干燥：有时需要固化36天才可以脱模。必须在特定湿度，通风条件不太好的环境下缓慢干燥。（2）注意事项纳米级粉料成型时，不宜用注浆成型方法。原因时，纳米颗粒尺寸小于石膏模具的毛细孔尺寸，注浆后，纳米颗粒随溶剂进入毛细孔，堵塞了入口，导致无法脱模甚至模具报废。9、蜡浆必须满足的性能指标蜡浆料的稳定性u：长时间加热不搅拌，蜡浆保持不分层的性能。用u = Vo/Vt 检测时：取蜡浆料Vo = 100ml，在70加热24小时，分离出的蜡液体积Vt不大于0.2ml，即u=5001000比较合适。蜡浆料的可注性：既要保证注满模膛，又要保证尽快成型。实验方法：标准模具：是55mm的四方锥体（画出P89图3-18），高为200mm。实验条件：蜡浆加热到70，模具温度为25，压力为5个大气压。评价标标准：蜡浆注入模具的高度在70120mm，之间，说明料浆合格；高 于120mm，表示料浆过稀，难以成型；高度低于70mm，说明料浆粘度过大，可注性差。收缩率：蜡浆凝固时的产生的收缩。允许有1%的收缩率。10、热压注工艺参数：将蜡饼放在盛浆桶内加热，温度6585时蜡饼熔化；同时浆模具加热到2535之间；开动空压机保持压力为0.40.6MPa。打开气压开关，将蜡浆压入模膛，保持310S，卸压脱模，得到热压注成型的坯体。坯体特点：尺寸准确，光洁度高，坚固，可以加工如车削、打孔。11、成型坯体高温排蜡注意事项及原因：排蜡工艺：为保证排蜡过程粉料不散开，应该用粉料埋烧。还要注意三个温度：60100，蜡液导致体积膨胀；要缓慢升温。100300，石蜡化作烟气排出，必须更缓慢升温。300600，必须缓慢升温，烧掉残余石蜡，因此时粘结剂几乎全部排出，且粉料颗粒之间尚未烧结，没有强度，故要防止开裂。9001100，这是最终排塑温度，使颗粒间有部分烧结，以保证成形坯体不散开。12、干压成型制备混合粉料（1）配制粉料：选择溶剂和粘合剂：如有特殊要求，可以选择有机物作溶剂；如无特殊要求，从降低成本的角度着想，应选择水做溶剂。如果有纳米级粉料，必须进行分散。方法是：利用超声波进行分散。分散后再加入胶体中。然后进行搅拌。混料时加料顺序：在进行搅拌的同时，将主要粉料加在含有纳米组元的胶液中，然后加微量添加组元，最后加其余组元。烘干：将料浆到入搪瓷托盘中，开始烘干。如果有纳米粉料或金属粉料，最好用真空干燥箱烘干；如果没有，可以采用常规的干燥方法。球磨过筛：料浆中的水分排出后，就可以球磨过筛。得到混合均匀的复合粉料。（3）造粒（Granulation）目的及方法：目的：增加流动性，确保成型后坯体密度大。造粒后的假颗粒尺寸：2080目。常用的方法：前面已经介绍的各种方法任选其一。13、干压成型工艺简介、影响密度的因素分析及工艺优缺点 （1）成形工艺 加压方式：单面加压，双面加压。画图说明。 压力：考虑模具的承受能力，考虑成型坯体的性能，一般选择成型压力为40100MPa。有实验数据表明，压力太大，对提高坯体密度没有意义。 加压速度和保压时间：加压快、保压时间短，排气不充分，导致坯体不均匀；加压慢：效率太低。压力如果很大，保压时间可以适当缩短。（2）影响干压成型坯体密度的因素： 粉料吸附的水分：粉料总会吸附一定量的水分的。水分的存在妨碍成型坯体的致密化。 成型压力：外加压力要克服凝聚力、摩擦力、减少互作用力、破坏拱桥现象。因此压力大则坯体密度增大，但是当压力达到一定程度时，再增加压力，坯体的密度不明显增加。一般选择40100MPa。 粉料力度与颗粒级配：以等径球形颗粒为例，规则排列得到的最大填充率为立方密堆结构的74.05%；不规则排列的最大密度为立方密堆结构的63.7%。如果将一些小球填充在大球的间隙中，则可以增加密度。所以要考虑粉料的颗粒级配。有实验认为，采用三级颗粒配合可获得较高的坯体密度。 加压时间：延长加压时间可以减少气孔，因此可以采用多次加压，缓慢卸压等方式。（3）优缺点：优点：简单易行，便于工业化生产。缺点：只能制备厚度较小的坯体，如果压制的坯体较高，则出现坯体密度不均匀的现象（划出示意图）。适合范围：制备高度小于60mm，直径小于500mm形状简单的制品。不是和制作圆筒形工件和高度较高的工件14 冷等静压成型（1）冷等静压(Isostatic Pressing)的基本概念就是在常温条件下对密封于可变形（弹性）模具中的粉料各项同时施压的成型技术。又叫静水压成型。其特点是：能成型复杂形状的坯体；可以很容易的提高成型压力。各向受力均匀，因此坯体烧结后各方向收缩均匀。模具容易制造，寿命长。可以少用或不用粘结剂。所用设备：等静压机。粉料的制备与干压成型混料工艺完全相同。（2）等静压成型工艺 混料：与干压的混合料制备方法相同。 等静压设备：冷等静压机。画出示意图。 成型过程：粉料为混合粉装模放入等静压机工作室内加压、保压、卸压取出脱模。（3）工艺过程注意事项： 模具材料橡胶必须耐磨、有弹性、高的抗撕裂性、耐油。 粉料中含水量要尽量低，应该烘干，使含水量低于（0.51）%。 装料时尽量均匀。 升压过程要平稳。 保压时间要适度，应该保持4060S。 卸压过程要控制，缓慢均匀，二次卸压。第4章 特种陶瓷烧结原理及工艺1 陶瓷烧结简介（1）烧结定义：将成形体加热，随着温度上升和时间延长，固体颗粒互相键联，晶粒长大，空隙和气孔减少，通过物质传递使体积收缩，致密增加。最后形成坚硬的，以离子键或共价键方式结合的晶体，即变成陶瓷。这一过程叫做烧结。烧成：烧制陶瓷过程中将发生脱水、粘结剂变成气体、分解,多相反应、玻璃相物料溶解,烧结等一系列复杂过程。 完成这些过程才能制备出陶瓷材料，即烧成。烧结过程发生的变化：烧制过程将发生脱水、粘结剂变成气体、分解、多相反应、玻璃相物料熔解、烧结等一系列复杂过程。完成这些过程才能制备出陶瓷材料。烧结温度(Ts)与熔点（Tm）有关： 一般规律是：熔点越高，烧结温度也越高。对于金属粉末：Ts = （0.30.4）Tm；对于盐类: Ts = 0.57Tm；对于硅酸盐类：Ts=（0.80.9）Tm；但是这组数据有误差。如：铁粉：铁的熔点为：1553，按照上面规律，烧结时只需466621即可。但是在该温度下不能烧结。对于陶瓷也是不适用的。如Al2O3陶瓷，熔点为2050。按照上面规律，应该在1600以上烧结。2、描述烧结程度的参数：收缩率：（详细说明）气孔率：吸水率：密度和相对密度：3、烧结类型：分为两类：一是固相烧结，二是液相烧结。高纯物质烧结时没有液相出现，只靠原子的扩散来实现，这样的烧结是固相烧结。烧结时粉料中少量的低熔点物质变成液相，使得烧结不仅仅依靠原子的扩散，还依靠液相与固相表面间的局部固熔，从而加快了烧结的正常进行。这样的烧结属于液相烧结。4、伴随烧结的现象（1）坯体状态：坯体中颗粒之间存在空隙和气孔（坯体密度低）颗粒间以点接触为主。通常气孔率可达3060%（2）烧结前期：随着温度升高，物质原子通过不同途径向颈部和气孔处填充（扩散），使颈部不断长大，使气孔的体积逐渐减少，细小颗粒间形成晶界，相邻晶粒相遇，就形成晶界。坯体变得致密。坯体的相对密度达到90%以上。这一过程就是烧结前期。（3）烧结后期：孤立的气孔扩散到晶界上消失，晶粒均匀长大，密度进一步提高，得到致密的陶瓷材料。5、 烧结驱动力分析：（1）驱动力：粉料颗粒的表面能。固-气界面消除所导致的表面积减少和自由能降低，形成新的固-固界面导致自由能降低。粉料具有高的比表面积：这是外界做功的结果。颗粒变得细小，需要外界消耗机械能或化学能，颗粒变细之后，能量的一部分以表面能的方式存在于颗粒表面。表面积减少，表面能必然降低，是自发状态。粉料颗粒表面存在缺陷：粉体制备过程，在粉体表面产生各种晶格缺陷（化学键的不饱和，处于缺位状态），使晶格活化，表面活性高，自由能高，处于不稳定状态；烧结过程使之结合成块体，是减少表面积的过程，因此导致体系自由能降低。尺寸细小的晶粒，具有更高的比表面积，具有更高的表面能；同时颗粒越细，表面的晶格缺陷越多，自由能越高。因此细小的晶粒更容易烧结。（2）驱动力有多大：粉料粒径为1m时，降低的自由焓约为几十J/mol。即产生的驱动力为几十J/mol。（3）驱动力能否满足成瓷所需的能量？粉料发生相变所必需的能量是几千J/mol；而发生化学反应所需的能量是几百KJ/mol。相变驱动力与这两个数值相比，显得太小。因此，实现烧结还必须依靠加热到高温才能实现。（4）如何表征烧结的难易程度：经常用晶界能GB 和表面能S 的比值来衡量烧结的难易程度。GB/S比值越小，越容易烧结。烧结有固相烧结和液相烧结两种。6、根据烧结扩散传质机理公式，讨论影响扩散传质烧结机理的因素 时间对烧结的影响：根据公式12，反应颈部长大的参数X与时间t的五分之一次方成正比；根据公式13，体积线收缩率与烧结时间的五分之二次方成正比。其影响烧结的效果都很小。可见单纯靠延长烧结时间来改善烧结体的致密度，是不现实的做法。即延长烧结时间无助于完全致密化。 粉料颗粒尺寸的影响：根据公式19，反应颈部长大的参数X与颗粒尺寸r的成反比。因此颗粒尺寸细小，可以有效的提高烧结速度，提高致密程度。 原料的扩散系数对烧结效果的影响：扩散系数高，则容易扩散，有助于烧结。因此扩散系数与烧结效果成正比。但是扩散系数受温度影响很强烈。同时还受扩散方式的影响。一般表达式为D=D0exp-Q/KT 温度对烧结效果的影响：温度对陶瓷烧结有决定性影响。只有保证烧结温度足够高，才能完成烧结。 杂质元素对烧结效果的影响：杂质元素对烧结有重要影响。凡是能提高晶界扩散和体扩散系数的杂质元素，都可以提高烧结速度。而扩散系数受温度的影响很大。因此常常可以加入一些添加剂，通过添加剂加速扩散速率的作用，来提高烧结速率。小结：固态烧结过程与材料初始颗粒度、颗粒分布、烧结温度、成分以及烧结气氛有密切关系。7、液相烧结的概念：(1)概念：陶瓷烧结过程出现液相的技术都属于液相烧结。有时杂质会导致烧结时出现液相。（2）驱动力： 表面能降低是主要驱动力； 细小颗粒之间液相的毛细管压力也具有驱动力作用。可以在较低温度下实现烧结。（3）液相烧结的条件：液相对固相颗粒润湿； 固相在液相中有一定的溶解度；液相具有一定的粘度； 液相数量达到一定量。8、 陶瓷的显微组织所谓显微结构，是在显微镜下观察到的陶瓷内部显微组织。包括晶粒，晶界和气孔。同时也包括各种杂质、缺陷和裂纹存在的方式和分布。9、 晶粒及相关概念晶相：具有相同物理和化学性能的一种聚合体，是陶瓷材料的基本组成。晶相性能对陶瓷材料性能有重要影响。选择材料主要依据就是晶相。晶粒：多晶体中无一定几何外形的小单晶，多个晶粒组成多晶体陶瓷。晶粒形态与生长环境有关：完整晶形：在很好的环境下按照自身结晶习性发育而成。又叫自形晶体。部分完整晶体：晶体生长环境较差晶粒生长不完整。完全不完整晶体：生长环境很差，晶粒生长受到抑制。不同的晶粒形态导致性能出现差异：-SiN陶瓷晶粒呈针状，强度为650MPa；-SiN陶瓷晶粒呈粒状或短柱状，强度仅为374MPa。目前没有成熟机理。把动力学研究结果与直接观察联系起来，作如下说明。10、晶界的一般概念晶界对陶瓷显微结构和性能起着重要作用。改变晶界结构，可以有效地提高材料的性能。（1）细小晶粒有利于提高材料的性能细小晶粒：晶界比例大，而且弯弯曲曲。晶粒越细小，晶界数量越多，而当晶粒很小时，晶界中直线部分很小，表现出迂回曲折的路径。陶瓷中的断裂，总是沿着晶界发生。当晶粒细小时，裂纹扩展路径是迂回曲折形状，裂纹扩展要浪费更多能量，宏观上表现为强度提高。因此烧制陶瓷时，总是追求细小的晶粒尺寸。粗大晶粒：由于晶粒取向不同，受热时在晶界上形成很大的晶界应力。而且晶粒越大，境界应力越大。所以很容易导致陶瓷材料开裂。（2）晶界形成过程形成过程：陶瓷坯体中原料总是以颗粒状态存在。烧结时每个颗粒都是结晶中心。他们朝有利于自身生长的方向上长大，各个结晶核心长大到相互接触的程度时，就形成了晶界。晶界类型：一系列平行排列的刃位错形成了小角度晶界。质点以玻璃态无定型方式排列，则可能是大角度晶界的结构。晶界宽度：受两个因素影响，一是两个晶粒的位相差，而是原料的纯度。当位向差大或纯度低时，晶界有更大宽度。一般的晶界宽度在几个原子层到几百个原子层。（3）如何获得细小晶粒外来杂质都有像晶界富集的趋势。原因是杂质向晶界移动属于自由能降低的过程，属于自发过程。利用这一原理，加入一些杂质，使其分布在晶界，以改善材料的性能。如在刚玉瓷中加入MgO粉料，组织氧化铝晶粒的异常长大。11、晶界玻璃相的晶化处理这是一个很好的技术：加入添加剂使之富集在晶界形成玻璃相，烧结更容易。烧结完成后，进行晶化处理，使晶界的玻璃相结晶成晶体。从而可以有效地提高陶瓷的高温强度。例如：Si3N4颗粒烧结过程，用Y2O3代替MgO，在晶界上形成Y2O3-SiO2-Si3N4的玻璃相，使烧结容易进行。然后再作热处理，使之析出具有高熔点的黄长石结构：Y2SiSi2O3N4。同时固溶了许多杂质原子，提高了高温性能。说明：黄长石结构：（Ca、Na、K）2（Mg、Fe、Al、Si）3（O、N）7其中包括两个一价阳离子，三个二价以上的阳离子，七个阴离子。黄长石结构，没有一价阳离子，因此热性能特别好。如果有一价阳离子，热性能就会下降。晶界相固溶入晶体以提高高温性能研究表明：烧结体中的玻璃相，经过合适的热处理工艺，可以融入晶粒中，形成固溶体，从而可以提高高温强度。例如，在Si3N4陶瓷中加入Al2O3-Y2O3,烧结后晶界有玻璃相，热处理后，玻璃相消失。Al2O3进入- Si3N4的晶格中，形成了- Si3N4固溶体。可有效提高高温性能。- Si3N4变成- Si3N4固溶体的原因：因为离子半径和键长存在差异：离子半径Si4+：0.41； Al3+：0.50。键长：Si-N: 1.74; Al-O: 1.75; Al-N: 1.87.Al与O代替Si和N后晶胞尺寸增大，因此有- Si3N4晶体变成了- Si3N4固溶体12、 气孔气孔一般概念：烧结过程中，排出气体留下的空间即为气孔。如何描述气孔特征：用体积分数、大小、形状、分布规律来描述气孔的种类：显气孔：与表面连通，又叫开口气孔；闭气孔：与表面不连通。气孔率：气孔总体积占材料总体积的百分比。有总气孔率、显气孔率和闭气孔率三种。气孔对材料性能的影响：降低弹性模量和抗弯强度。但是不同类型的气孔对材料性能的影响有所不同。例如：杨氏模量，与晶相种类和分布有关，与晶粒尺寸和表面分布无关。但是却与气孔率有关。式中P为气孔率，k为常数。陶瓷强度与杨氏模量成正比，与气孔有关：气孔越多，强度越低。W. Duckworth的研究结果直接给出了强度与气孔率的关系 式中：b为常数，取值范围4-7；P为气孔率，气孔的测量：在抛光切面上采用直线或面积分析。阿基米德原理：测陶瓷材料中的显气孔率。测出样品在空气中重量D，煮沸2小时后在水中的重量S，在空气中的重量W，即可计算出气孔率。13、 添加剂促进致密化的机理烧结对陶瓷显微结构有影响，其他因素也有重要影响如：粉料特性（粒度及活性），添加剂种类及性能，烧结工艺（升温速度，保温温度和时间，降温速度），保护气氛，压力。（1）如何正确选择添加剂主要是经验。因为：影响致密化的机理太多难以确定，一旦条件改变，致密化机理也可能发生改变。（2）添加剂对烧结致密化所起的作用改变点缺陷浓度，从而改变离子扩散系数；在晶界附近富集，影响晶界迁移速率，减少晶粒异常长大作用；提高表面能-界面能比值；在晶界形成连续第二相，为原子扩散提供快速通道；第二相在晶界产生钉扎作用，阻碍晶界迁移。第5章 氧化物高温结构陶瓷是最重要的一类高温结构陶瓷氧化物陶瓷的一般特点：高熔点（2000以上）、良好的电绝缘性、优异的化学稳定性和抗氧化性，在工程上应用较广泛。本节主要介绍的氧化物陶瓷有：Al2O3、BeO、MgO、ZrO2等。各种氧化物陶瓷的性能指标列于表中。材料晶系晶体结构类型莫氏硬度密度（g/cm3）熔点/Al2O3六方刚玉- Al2O393.97205010BeO六方闪锌矿ZnS型93.02253030MgO立方岩盐NaCl型563.58280013ZrO2立方萤石CaF2型75.60270020ThO2立方萤石CaF2型6.59.69305020UO2立方萤石CaF2型3.610.57272520CeO2立方萤石CaF2型67.302725201、氧化铝陶瓷晶体结构及性能工业氧化铝用铝矾土（Al2O33H2O）和硬水铝石制备。纯度要求不高的氧化铝可以用化学法制得。高纯的人造刚玉可以用电熔法制得（熔融温度为20002400）。主要有、三种晶型。-Al2O3：晶型：属于尖晶石立方结构，O原子形成立方密堆积，Al原子占据间隙位置。密度小：为3.423.62g/cm3。结构松散，可用来制造多孔材料。存在的温度范围：是氧化铝的低温形态。在10501500之间不可逆的转化为-Al2O3。自然界中不存在-Al2O3，只能靠工业制取。-Al2O3：化学式：属于Al2O3含量很高的多铝酸盐矿物，化学组成可以近似的用RO6Al2O3和R2O11Al2O3来表示(式中RO是碱土金属氧化物，R2O是碱金属氧化物)。结构式：属于六方晶系，其结构由碱金属和碱土金属离子如NaO-1层和Al11O6类型尖晶石单元交叠堆积而成。氧离子排列成立方密堆积，Na+离子完全包含在垂直于C轴的松散堆积平面内。-Al2O3：属于三方晶系，单位晶胞是一个尖的是棱面体。在自然界中只存在-Al2O3，如天然刚玉，红宝石，蓝宝石等。-Al2O3结构紧密，活性低，高温稳定。立方尖晶石结构，O原子占据面心立方位置，Al原子占据间隙位置。2、Al2O3陶瓷的性能（1） 性能：氧化铝陶瓷的硬度为9（莫氏）化学稳定性最高；机械强度最高；热膨胀系数与金属接近。密度3.9g/cm3，机械强度约为150MPa，与熔熔金属的反应：与大多数金属不发生反应；但是，Mg、Ca、Zr、Ti在一定温度以上可以有还原作用；耐酸腐蚀性：热的浓硫酸能溶解氧化铝，热HCl和HF堆砌有腐蚀作用。（2） 用途：耐热部件：金属熔炼坩埚、理化器皿、炉管、炉芯、热电偶保护管等。耐腐蚀磨损部件：耐酸泵叶轮、泵体、泵盖，轴套，管道内衬，阀门等。电子器件：氧化铝含量超过95%的陶瓷具有优异的电绝缘性和低介电损耗性能，因此可以制作电子器件如：微波电解质，雷达天线罩，超高频大功率电子管支架，集成电路基板等。耐磨部件：工具、模具、拔丝模等。3、氧化铝的预烧目的、工艺及检测方法（1）预烧目的：体积收缩，因此煅烧后减少坯体收缩；另一目的是排除原料中的杂质Na2O。（2）煅烧工艺：如果加添加剂H3BO3 时，1400150023h；加入NH4F作为添加剂时，煅烧温度为1250保温1h即可。对于特殊目的，可用保护气氛。（3）预烧质量的检测：有三种方法：染色法：只适合做定性检测。-Al2O3是多孔球状结构，容易吸附；而-Al2O3是致密结构，不易吸附。当用亚甲基兰等燃料染色时，前者颜色深，后者颜色浅。光学显微镜法：-Al2O3和-Al2O3具有不同的折射率。一般实验用折射率为1.730的二碘甲烷作偏光显微镜油。当粉料的折射率大于1.730时，该粉料是-Al2O3；小于1.730时，粉料就是-Al2O3。密度法：-Al2O3和-Al2O3具有不同的密度。前者密度小，而后者大。测量粉体密度之后，再借助-Al2O3和-Al2O3的理论密度r和a ,可以估算-Al2O3的含量。公式： 4、 添加剂对氧化铝陶瓷烧结性能的影响氧化铝陶瓷很难烧结。因此要加入一些添加剂以便降低烧结温度，促进烧结。（1）添加剂的分类：所用添加剂按照功能分为两类：一类是晶格常数与氧化铝接近，与氧化铝形成固熔体；二是烧结时形成液相，降低烧结温度。与氧化铝形成固溶体的添加剂：它们是变价化合物，变价过程中活化晶格，促进烧结。常用的有：Cr2O3、Cr2O3、TiO2、MnO2等。他们与氧化铝晶格非常接近，通常与氧化铝形成固溶体。如当TiO2加入量为0.51%时，可以降低烧结温度150200。促进烧结的规律是：凡是能与氧化铝形成有限固溶体的添加剂，促进烧结的作用大于物限固溶体。具有可变电价的添加剂促进烧结的作用大于不能变价的添加剂。阳离子的电子层结构为非惰性气体，即阳离子电价高的添加剂促进烧结的作用更明显。烧结时形成液相的添加剂：通过形成液相降低烧结温度促进烧结。这类添加剂有MgO、CaO、SiO2等。（2）如何设计氧化铝陶瓷的成分为降低烧结温度，改善断裂韧性，提高抗热震性，经常有目的的加入某些元素，形成复合陶瓷。根据添加剂种类不同分为如下四种： 低烧结温度为主：以氧化铝为主体，加入MgO、CaO、SiO2、TiO2、和Y2O3等氧化物。还可以达到某些特殊功能。其作用机理是：由于这些物质属于变价化合物，因此容易与氧化铝形成固溶体。烧结时与氧化铝形成液相，降低烧结温度。 降低烧结温度提高耐磨性和韧性：以氧化铝为主，加入金属Cr、Co、Mo、W和Ti等元素，可以有效的降低烧结温度，提高耐磨性和韧性。 要求高耐磨性：氧化铝为主体，加入WC、TiC、TaC、NbC和CrC等碳化物。 多元复合提高抗热震性：氧化铝中可以加入提高导热率，降低热膨胀系数的组元。如氮化物（Si3N4，TiN）、硼化物（TiB）以及加入SiCW晶须。5、透明氧化铝陶瓷透光原理及应满足的技术要求简介（1）透光原理具备的特性：对可见光和红外光有很好的透过性。同时具有耐高温、耐腐蚀、绝缘和高强度等性能。透明陶瓷的原理：一般陶瓷中有大量的气孔、杂质、晶界，对入射光线产生反射和吸收，光线不能透过，因此不透明。而透明陶瓷之产生少量的反射和吸收，有较大部分光线可以透过。因此要求陶瓷内部显微组织具有自己的特征。（2）透明陶瓷应该具备的技术要求：致密度要高，99.5%以上。晶粒细小且没有间隙。晶界要清洁：晶界无气孔，无杂质，或晶界的物质光学性能与基体接近。即使有气孔，尺寸必须很小，小于光的波长晶体对光的选择吸收小；无光学各向异性现象，晶体结构最好为立方晶系。6、 透明陶瓷成分特点及制备工艺（1）成分特点主要成分：Al2O3 中加入少量的MgO。形成尖晶石相，在氧化铝晶界析出，阻止晶界过快迁移，限制氧化铝晶粒异常长大；防止形成封闭气孔。氧化铝加入量为0.10.5%。气孔尺寸：是主要控制因素。当气孔直径与光的波长相近时，透射率最低。因此气孔尺寸必须小于入射光的波长。晶粒要细小；气孔率要小。但是气孔平均值径小是最重要的因素。杂质：必须减少杂质。否则无法制成透明陶瓷。因此要严格控制原料的纯度。（2）制备工艺：采用注浆法和等晶压法成型。浆料的PH值保持3.5左右，流动性好。注浆成型后再采用等静压方法增加密度。成型后的坯体相对密度达到85%以上时，才能获得良好的透明陶瓷。烧结：在氢气或真空条件下烧结。烧结温度17001900。美国的Lucalox透明陶瓷采用二次烧结方法：10001700氧化气分钟烧结1h，然后在氢气或真空条件下17001950烧成。（3）用途：高压钠灯管、红外检测窗口材料、集成电路基片、高频绝缘材料等7、氧化锆陶瓷简介（1）来源：自然界中存在着斜锆石（ZrO2）和锆英石(ZrO2SiO2)。经过提炼获得ZrO2。（2）粉料颜色：较纯的ZrO2橙黄色或灰色；高纯的ZrO2成白色。（3）主要性能：熔点：2715，加入15mol.%的MgO或CaO，熔点降为2500；热膨胀系数：8.811.810-6/（01500）热导率： 1.62.03Wm-1-1。密度：不同的相具有不同的密度，m相：m=5.65g/cm3； t相t= 6.10g/cm3； c-项：c= 6.27g/cm3。莫氏硬度：7。弹性模量：1.7105MPa。8、ZrO2 的同素异构转变及其用途（1）同素异构转变从常温到高温发生相变：单斜相m- ZrO2(1000)四方相t- ZrO2（2370）立方相c- ZrO2（2715）液相L- ZrO2 陶瓷烧结与冷却时发生的现象：正常烧结温度和使用温度都不会超过2300，因此重点考虑m和t相。在t-m转变过程中，将会发生体积变化：加热时，到1200左右时，发生mt的相变，体积收缩7%。冷却到1000左右时，发生无扩散相变，与马氏体相变相似，同时产生57%的体积膨胀。（2）相变时体积变化的用途：相变过程中，陶瓷的体积将发生变化，从而导致陶瓷材料韧性得到改善。这种增韧方式就是相变曾韧。9、氧化锆陶瓷稳定化、制备工艺及用途(1)氧化锆