国内PVC加工助剂和抗冲改性剂发展情况综述.docVIP

国内PVC加工助剂和抗冲改性剂发展情况综述PVC加工助剂简介加工助剂的种类和作用国内加工助剂发展 两种典型的PVC加工改性剂 抗冲改性剂发展过程中存在的问题 PVC是世界五大通用塑料之一，近年来，随着我国国民经济的飞速发展，PVC制品每年以20%以上的速度增长，到2005年PVC年产量已达到750万吨，据预测，到2007年PVC需求量将超过1000万吨。PVC是一种很特殊的热塑性塑料，其纯树脂加工时易分解、流动性差、冲击强度低、耐候性差，因此需要在加工过程中添加各类辅助材料以改善其性能。如：润滑剂、热稳定剂、抗冲改性剂、加工助剂等。 一、PVC加工助剂简介加工助剂在国外最早由美国罗门哈斯（Rohm & Hass）公司于1958年首先开发成功，同年推出第一个牌号K-120。此后，国外许多公司开始纷纷涉足这一领域，开发出相类似的产品。70年代之后，随着PVC制品的迅速增长，加工助剂得到了广泛应用。目前，国外主要生产厂家及相关产品有日本三菱（MITSUBSHI ROYAL）公司P系列、钟渊化学（KANEKA）PA系列、美国罗门哈斯（Rohm & Hass）公司K系列、德国熊牌（BEAR）F系列，阿托菲纳（ATOFINA） P系列，还有韩国LG化学的PA系列等。国外著名公司产品牌号 公 司 商品牌号 罗门哈斯（美国） Acry Loid三菱（日本） Metablen钟渊化学工业（日本） Kane AceLG化学（韩国） Grade阿托菲纳ATOFINA（法国） PLASTISTRENGTH德国熊牌（BEAR） BAERORAPID国内较早从事PVC加工助剂研究的是北京化工研究院、山西化工研究所等。上海珊瑚化工厂于80年代初最早实现工业化生产，推出的牌号国内统称为ACR201、ACR401。进入90年代后期，随着我国聚氯乙烯行业的发展，特别是塑料异型材和塑料管道行业的迅猛发展，对加工助剂的需求量也迅速增长,目前山东产量第一，江苏、浙江紧随其后。据不完全统计，2005年全国共生产各类PVC加工助剂5万吨左右，其中山东省占全国助剂生产总量的70%以上。 国内主要生产厂商 生产厂家 品 种 产能 （吨/年） 2005年产量（吨/年） 淄博塑料助剂厂 加工ACR100008000沂源瑞丰高分子材料有限公司 加工ACR1500010000山东日科化学 加工ACR100008000威海金泓集团 加工ACR60005000苏州安利化工厂 加工ACR50004000其他 加工ACR1900016000总计 6500051000二、加工助剂的种类和作用 1、分类 1）按产品成份分类 在加工助剂开发与应用过程中，按产品成份大致分为如下几大类：甲基丙烯酸甲酯（MMA）/丙烯酸酯共聚物，MMA /苯乙烯共聚物，丙烯腈/苯乙烯等，目前使用量最大、效果最好的是MMA/丙烯酸酯共聚物。 2）按相对分子量分类 加工助剂根据不同的相对分子量，也有不同的功能。相对分子量在50-150万的加工助剂广泛用于普通制品的加工，如：ACR-201、301、401等。相对分子量在150万以上的加工助剂广泛用于吹塑成型以及硬质PVC发泡制品，如ACR-530。 2、作用 加工助剂（Processing Aid）的主要作用是： 1）加快PVC的塑化过程。2）改进热塑性熔体的流变性能。3）改善热弹性状态下熔体力学性能。4）提高制品的外观质量等综合功能。尽管加工助剂的添加量少，但对改善PVC加工性能却是十分重要的。 三、国内加工助剂发展 随着国内加工助剂的进一步发展，国产ACR已占据了国内市场的绝对主导地位，并出口到东亚、东南亚、欧洲、美洲等地区，出口量2005年约为5000吨。目前国内制品如型材、管材、板材所用的加工助剂ACR 201、401无论在产品质量、产品数量上都能满足PVC加工的需要，国外进口数量较小，仅为3000吨。发泡制品所用的高分子量加工助剂ACR-530等进口量也较小，仅为2000吨。 尽管目前加工助剂行业发展良好，但我们也应看到存在的问题：1、与国外产品相比仍有一定的差距，低价格优势并非市场竞争的核心。尽管国内产品在市场竞争中具有一定的地域和价格优势，但与国外产品相比我们在产品的性能、品种、稳定性等方面有一定的差距，这与我们的产品配方、加工工艺（如自动化控制和连续性生产控制）、加工设备（大容量反应设备的应用）、以及后处理工艺（国内普遍采用喷雾干燥、国外采用流化床干燥）落后有关。为此一些业内企业充分意识到这些问题，纷纷与科研院校建立合作关系，成立研发机构，开展对塑料助剂的研究，目前沂源瑞丰，威海金泓，淄博华星等公司纷纷成立了自己的研究所，对ACR改性机理及PVC的加工机理进行研究，推出了适销对路的产品。2、小厂纷杂，没有占有绝对地位的龙头企业，导致市场无序竞争。目前国内ACR生产厂家大约有30余家，但规模化生产（年装置能力过5000吨的）的仅有4家，分别是山东日科化学、沂源瑞丰高分子材料有限公司、淄博塑料助剂厂、威海金泓集团，这些规模企业的产品无论产品品种和产品质量，在国内和国际市场都树立了良好的形象。但近两年随着PVC加工行业的繁荣，一些装置能力在1000吨以下的ACR小厂一哄而上，这些企业由于生产设备简陋、产品稳定性差，只能采用低价倾销的办法生存，导致国内市场价格竞争较为激烈，一些低质、低标准产品随即充斥市场，给下游加工企业带来不利影响，同时给行业发展带来了较大的负面影响。在此建议由塑料加工协会牵头成立ACR助剂行业协会,统一行业标准，规范行业发展，杜绝伪劣产品，减少无序竞争。同时规模企业要加大产品开发力度，调整产品结构，与国外同类产品保持同步发展。3、原油价格上涨导致原料价格上涨，企业利润下降。由于国际原油价格一路高涨，导致ACR生产所有的主要原料甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯高涨，而下游客户对产品的涨价滞后导致ACR加工企业利润普遍下降，出现了2003、2004年度全行业亏损的局面，目前由于原料价格启稳，行业已出现赢利的良好势头。 4、专业人才匮乏，行业研究没能向纵深发展 由于ACR助剂属90年代后期才在国内发展起来的一种高分子材料助剂，其研发单位和科研人员与其他助剂如增塑剂、阻燃剂的研究相比，在国内可谓少之又少，即使有个别研究机构研发，由于研究人员与塑料加工行业不能良好的结合导致产品研究不能走向深入。目前国内ACR的发展仅靠几家企业自有的研究机构来组织开发，虽然取得了一定的成绩，但在科研经费，研发装置，研发素质等方面与国外同行业有极大的差距。如果这一状况不从根本上得以改善，加工助剂能否在未来站稳国内市场，将是一个未知数。 四、两种典型的PVC加工改性剂由于纯PVC抗冲性能差、特别是低温冲击性能差，耐候性差，在很多领域应用受限。因此需要加入抗冲改性剂提高其韧性和耐候性能。目前，冲击改性剂的主要品种有氯化聚氯乙烯（CPE）、抗冲改性剂（MBS）和丙烯酸酯类抗冲改性剂ACR等。其中抗冲ACR与PVC的相容性、耐候性能优于CPE和MBS，MBS的透明性与其它助剂的相容性，及抗冲性能优于ACR和CPE，CPE性能适中，但因其低廉的价格目前在国内用量较大。据统计目前全球抗冲改性剂消费量比例为：MBS用量占45%，抗冲ACR占40%，其它占15%。 而国内比例：CPE用量占65%达到16万吨，MBS用量占24%达到6万吨，ACR用量占8%达到2万吨，其它用量占2%达到5000吨。 MBS抗冲改性剂抗冲改性剂MBS是MMA接枝丁苯胶乳后经盐析干燥而成的核-壳共聚物，用其改性PVC能提高其冲击强度和综合性能，因其与PVC折光率相近，使改性的PVC是有较好的透明性，因此广泛应用于透明制品。因其含有丁二烯见光易分解老化，因此不适用于户外制品。MBS最早由罗姆哈斯在20世纪50年代开发成功的，目前产量已达30万吨，占各类抗冲改性剂的首位。目前生产厂家和牌号众多。 国外公司一览表 商品牌号 生产厂家Paraloid BTA 系列 美国罗门哈斯 Kane Ace B系列 日本钟渊 Metablem C系列 日本三菱 LG MB 系列 韩国LG化学 303H 系列 阿托菲纳国内对抗冲MBS的研究始于80年代末期，到九十年代中期才陆续在齐鲁石化和上海制笔厂实现工业化生产。经过十几年的发展目前已有十几个厂在生产MBS，年生产能力在4万吨，实际产量2万吨。目前国内MBS的产品质量，特别产品的稳定性与国外产品差距较大。每年进口数量要远远大于国产数量。2005年进口数量约为5.5万吨。 国内MBS生产厂家一览表 单位名称 备注 产能 （吨/年） 2005年产量（吨/年） 齐鲁石化公司研究院 MBS30001500沂源瑞丰高分子材料有限公司 MBS60002000东营万达集团 MBS100004000威海金泓集团 MBS50001500上海制笔化工厂 MBS10001000温州龙湾塑料助剂厂 MBS20001500中天集团荆门有机化工制造公司 MBS20001000其他 MBS1000500合计 3000013000丙烯酸酯类抗冲改性剂国外对抗冲改性剂ACR的研究始于20世纪70年代，并于1972年由罗姆哈斯公司推出了第一个丙烯酸酯类抗冲改性剂KM-323B。随后日本钟渊推出了FM系列， 阿托菲娜推出了D系列，LG化学推出了IM系列。抗冲改性剂ACR与加工助剂ACR都是丙烯酸酯聚合物，但因其配方比例和结构不同而性能大不相同，抗冲ACR中甲基丙烯酸甲酯约占10-20%，而丙烯酸酯约占80-90%。抗冲改性剂ACR象MBS一样同为核壳结构。与MBS、CPE等抗冲改性剂相比，其加工性能和耐候性能好，表面光洁度高，尤其适用于户外制品，在国外，丙烯酸酯类抗冲改性剂因其环保，性能优良，耐候性能高已经取代CPE抗冲改性剂。 国内对抗冲ACR的研究较早，但真正投入工业化生产还是在90年代末期。主要研究单位为沂源瑞丰公司，威海金泓公司，齐鲁石化研究院和辽宁博达公司，但由于国内CPE生产能力较大，价格较低，下游客户对产品的质量要求不高，导致价格比CPE高1/3而添加量大致相同的抗冲ACR很难在市场上得以推广，目前国内的总需求量约为1.5万吨，进口量约为5000吨。 国内抗冲ACR生产厂家一览表 单位名称 备注 产能 （吨/年） 2005年产量（吨/年） 沂源瑞丰高分子材料有限公司 抗冲ACR100004000威海金泓集团 抗冲ACR50001000淄博助剂厂 抗冲ACR20001000山东日科 抗冲ACR50002000辽宁博达 抗冲ACR2000500苏州安利 抗冲ACR50001000其他 1000500合计 3000010000值得一提的是沂源瑞丰的LS系列抗冲改性剂最早在国内实现工业化生产，目前装置能力已达到10000吨，其主要牌号有LS-21,21,51,61,50, 其中抗冲改性剂LS-50于2006年初投放市场,产品性能已达到国外同类产品水平，并出口到韩国，土耳其、印度、美国等多个国家。 五、抗冲改性剂发展过程中存在的问题由于MBS受国外技术壁垒的影响，抗冲ACR受价格低廉的CPE抗冲改性剂的影响，国内的MBS和抗冲ACR发展缓慢，尤其是MBS树脂，与国外产品相比有着较大的差距，如何实现技术突破，迎接国外同行业的挑战，是摆在抗冲改性剂加工企业面前的难题。目前行业存在问题如下：1、MBS技术及展缓慢，市场广阔，但国内产品市场占有率较低。虽然经过了20多年的发展，但国内的MBS行业目前仅仅出于入门阶段，没有哪个公司的产品可以象加工助剂ACR那样与国外产品完全抗衡，现有的企业大都面临设备选型不够先进，合成工艺不稳定，合成技术没有突破等一系列问题，甚至有多数企业没有自己的丁苯胶乳合成装置，只能购买非MBS专用丁苯胶乳来进行MBS的生产，其产品质量可想而知。而目前推向市场的产品，大都是靠价格优势，应用于对产品质量要求不高的PVC制品，而在高端市场，市场份额较小，根本未能形成对国外公司的冲击。预计2006年进口量将在5-6万吨，占总需求量的70%以上。2、研究人员和研究机构较少，未能形成科技攻关合力。MBS虽然多次被列为国家科技攻关项目，但至今尚未获得大的突破。主要原因是研究人员较少，科技投入较少。75期间，浙江大学曾与齐鲁石化研究院签署合作协议进行项目攻关，但未能取得实质性的进展。目前仍然是业内研究机构进行自主试验，寻求突破，但这种研发模式与国外的集团化，规模化的科研队伍相比可以说相对比较业余。 3、目前国内的抗冲ACR和加工助剂ACR一样水平接近于国外产品，但由于CPE价格的制约，很难得到推广，走出去，和国外产品争夺国际市场将是一个不错的选择，但目前产品单一，稳定性差将是业内人士亟待解决的问题。 一、高分子材料系列 产品类型品名应用领域备注丙烯酸酯类抗冲改性剂LS-21适用于所有非透明硬质PVC制品：型材、管材、管件、注塑制品等可替代FM-21、FM-50、KM355P、IM-808、D-200无需添加或减少加工助剂LS-22LS-51 LS-61 抗冲改性剂MBSLB-22适用于PVC透明片材、薄膜、瓶粒料及其他透明PVC产品可替代B-22、B-521、BTA-717、MB-848、C-202等产品LB-521 LB-56适用于非室外PVC管材、管件、型材、片材、板材等非透明制品可替代B-56、MB-833、C-223、BTA-751等产品加工助剂LS-01适用于硬质PVC管材、板材、异型材、管件LS-02适用于硬质PVC管材、板材、异型材、LS-120适用于硬质PVC管材、板材、异型材、管件LP-175是一种具有独特功能的聚合的润滑性加工助剂，适用于片材、管材、管件、异型材等可替代K-175LP-770 可替代P-770LP-20 适用于薄膜、管材、板材、异型材、管件可替代PA-20、K-120ND、PA-821、PA-822、P-551A、3FKLP-21适用于片材、薄膜、管材、管件、型材、异型材可替代PA-21LP-40是一种高分子量加工助剂，适用于硬质PVC挤出低发泡板材、管材、异型材、棒材可替代PA-40LP-80 是一种超高分子量的PVC加工助剂，适用于硬质PVC挤出低发泡板材、管材、异型材、棒材可代替PA-60发泡调节剂 LS-400适用于硬质PVC挤出低发泡板材、管材、异型材、棒材可替代PA-30、P-530A、PA-828、20F、K-125等LS-530CPVC加工改性剂LA50 适用于CPVC制品（耐热、耐腐蚀管材、板材、片材等）PVC加工技术和助剂的研发方向PVC加工技术和助剂的研发方向 是一种化工原料，其制品被广泛的应用于我们的日常生活中，如：门窗、上下水管道、片材、薄膜等。的用途虽然广泛，但是由于在我国的发展历史较短，速度非常之快，应用技术和助剂的发展跟不上形势需要。为了能为行业的健康发展保驾护航，今后应在加工技术和助剂方面加大研发力度。加工技术 加工技术的研究目的就是为了得到一种机械性能、耐候性能和外观性能都最佳的制品。为此，首先必须知道，制品在什么样的状态下性能最佳。那么，的最佳状态是什么？一般认为，的力学性能强的最佳塑化度在之间。也就是说，只有当的以颗粒状态存在时性能最佳。从理论上说，是由于的特性决定的，氯乙烯聚合后不能溶于氯乙烯溶液中，呈悬浮颗粒状态。随着聚合的进行，颗粒会缓慢长大，直至单体被消耗掉为止。就是说，的大颗粒是由无数小颗粒组成的。生产中将塑化就是把大颗粒破碎成小颗粒，再熔融为的分子链。 可以说，制品的力学性能一定与的塑化状态有关，颗粒全部熔融塑化为分子链时，其制品的力学性能应当最好。未被破碎的大颗粒残留越多，其力学性能越差。那又为什么一般的塑化度为时，其力学性能检测结果最好呢？这是因为的热稳定性太差。的塑化度达到，需要很高的温度或较长的时间，其间会使大量分解，性能反而会下降。 从以上分析可以看出，只要不分解，可以通过提高的塑化度来保证制品的性能。但的力学性能与的聚合度成正比，而加工性能则会随着聚合度的提高不断下降。因为提高的聚合度，就需提高加工温度，而加工温度越高，的分解就越严重，所以用现在的加工技术加工高聚合度的不能得到高质量的制品。 因此，加工技术的研究方向应为高分子量的加工应用技术。如高分子量的能加工成制品，制品的性能将会大幅度提高。还可在质量不变的情况下大幅度降低制品成本。总的来说，加工技术的研究应着力在三个方面：如何提高型材和管材制品的塑化度，使在高温、高剪切的条件下加工也不分解。用高分子量的加工型材、管材，以提高质量和降低成本。探讨低温高剪切的加工应用技术。助剂 对硬制品来说，的助剂大体分为：稳定剂、抗冲改性剂、润滑剂、加工助剂。对助剂的要求也可归纳为三方面： 保证在的塑化度时也不过量分解。即保证制品在达到力学性能最佳的塑化度时，不分解或少分解。应保证高聚合度的加工，提高制品质量和档次。聚合度越高，其制品的拉伸强度越高，抗冲击强度越高，维卡软化点越高，硬度越高。应保证在很宽的加工工艺范围内都可以得到合格的制品。的制品多种多样，的加工机械多种多样，在不同的温度和剪切下加工，助剂应能使在尽可能宽的加工范围有理想的塑化度，保证产品性能和质量。 对于稳定剂来说，自然是要保证在高加工温度下分解不严重，或在通常工艺温度下，分解程度尽可能低，或在低工艺温度和高剪切条件下少分解或不分解（虽然看起来不大可能）。对于加工助剂来说，应是保证在加工过程中，挤出机具有足够高的扭矩和电流，以保证承受足够大的剪切力，进而得到塑化度好的高性能制品。 抗 冲击改性剂则须保证充分塑化的工艺条件下，与形成理想的合金状态。如“核一壳”结构的抗冲击改性剂，应与形成均匀的“海一岛”状混合物，而、等应在中形成细密的网状结构。 核壳结构的抗冲击改性剂之所以性能优异，是因为剪切越大，矩扭越高，温度越高，越有利于均匀的海岛结构形成，而这时本身的性能也最佳。因为加工范围宽，等与形成的网状结构是一种热力学亚稳定态，所以只能在一特定条件下形成。在高剪切、高温下，网状结构易被破坏，即便塑化度高，性能好，材料的综合性能也会降低。 什么是PVC加工助剂，PVC加工助剂价格、工厂、供应商、制造商作者：Hsqiyuan 更新时间：2009-12-22 15:56:43 80加工助剂的作用原理：PVC熔体延展性差，易导致熔体破碎；PVC熔体松弛慢，易导致制品表面粗糙、无光泽及鲨鱼皮等。因此，pvc加工时往往需要加入加工助剂，以改善其熔体的上述缺陷。 加工助剂为一类可以改善树脂加工性能的助剂，其主要作用方式由三种：促进树脂熔融、熔体流变改性及赋予润滑功能。专业生产PVC-U 给水管材及配件、PVC-U 给水阀门及水龙头、PVC-U 埋地式电工电缆保护管、PVC-U 绝缘电工套管及配件、PVC-U 排水管材及配件、等塑料管道产品。PVC-U给水、排水产品具有灰、白、蓝等多种颜色，PVC-U球阀有公、英制规格。球阀排水管电缆保护管水龙头给水管1. 促进树脂熔融 PVC树脂在剪切力下加热时，加工改性剂首先熔融并粘附在PVC树脂微粒表面，基于其与树脂的相容性及高分子量，使PVC粘度及摩擦增加，从而有效地将剪切应力和热传递给整个PVC树脂，加速PVC熔融。 2. 熔体流变改性 PVC熔体具有强度差、延展性差及熔体破裂等缺点，而加工改性剂可改善熔体上述问题。其作用机理为：增加PVC熔体的粘弹性，从而改善离模膨胀和提高熔体强度等。 3. 赋予润滑性 加工改性剂与PVC相容部分首先熔融，起到促进熔融作用；而与PVC不相容部分则向熔融树脂体系外迁移，从而改善脱模性。 常用加工助剂品种 ACR类，ACR为甲基丙烯酸甲酯的共聚物。国内ACR产品有ACR-201、ACR-401等品种