有机化学实验的基本操作.doc

第二章 有机化学实验的基本操作第二章 有机化学实验的基本操作2.1 加热与冷却方法2.1.1 加热方法在实验过程中，为了提高反应速度，经常要对反应体系加热。另外，在分离、提纯化合物以及测定化合物的一些物理常数时，也常常需要加热。实验室常用的热源有煤气灯、酒精灯、电炉、电热套等。必须注意，玻璃仪器一般不能用火焰直接加热。因为剧烈的温度变化和加热不均匀会造成玻璃仪器的损坏。同时，由于局部过热，还可能引起有机化合物的部分分解。为了避免直接加热可能带来的弊端，实验室中常常根据具体情况应用以下不同的间接加热方式。（1）石棉网加热把石棉网放在三脚架或铁圈上，用煤气灯或酒精灯在下面加热，石棉网上的烧瓶与石棉网之间应留有空隙，以避免由于局部过热引起化合物分解。加热低沸点化合物或减压蒸馏时不能用这种加热方式。（2）水浴当所加热的温度在80以下时，可选用水浴加热。将容器浸入装有水的水浴中（注意：勿将容器触及水浴底部），小心加热保持所需的温度。对于像乙醚等低沸点易燃溶剂，不能用明火加热，应用预先加热好的水浴加热。若需要加热到100时，可用沸水浴或水蒸气浴。（3）油浴在100250之间加热可选择油浴，在油浴中放一支温度计，可以通过控制热源来控制油浴温度。用明火加热油浴应当十分谨慎，避免发生油浴燃烧事故。油浴所能达到的最高温度取决于所用油的种类。液体石蜡可加热到220，温度过高不易分解但容易燃烧。固体石蜡也可以加热到220，由于它在室温时是固体，所以加热完毕后，应先取出浸在油浴中的容器。甘油和邻苯二甲酸二丁酯适用于加热到140150，温度过高则容易分解。植物油如菜油、蓖麻油和花生油，可以加热到220，常在植物油中加入1%的对苯二酚等抗氧剂，以增加它们在受热时的稳定性。硅油和真空泵油在250以上仍较稳定，是理想的浴油，但价格较高。（4）砂浴加热温度在几百度以上要使用砂浴。将清洁而又干燥的细砂平铺在铁盘中，盛有液体的容器埋人砂中，在铁盘下方加热。由于砂子对热的传导能力较差，散热快，所以容器底部的砂子要薄一些，容器周围的砂层要厚一些。尽管如此，砂浴的温度仍不易控制，所以使用较少。 （5）空气浴沸点在80以上的液体原则上均可采用空气浴加热。最简单的空气浴可用如下方法制作：取空的铁罐一只，罐口边缘剪光后，在罐的底层打数行小孔，另将圆形石棉片（直径略小于罐的直径）放入罐中，使其盖在小孔上，罐的周围用石棉布包裹。另取直径略大于罐口的石棉板一块（厚约 24mm），在其中挖一个洞 （洞的直径接近于蒸馏瓶或其他容器颈部的直径），然后对切为二，加热时用以盖住罐口。使用时将此空气浴放置在铁三角架上，用灯焰加热即可。注意蒸馏瓶或其他容器在罐中切勿触及瓶底，其正确位置如图2.1所示。图2.1 空气浴（6）电热套电热套是一种较好的热源，它是由玻璃纤维包裹着电热丝织成的碗状半圆形的加热器，有控温装置可调节温度。由于它不是明火加热，因此，可以加热和蒸馏易燃有机物，也可加热沸点较高的化合物，适应加热温度范围较广。电热套使用时大小要合适，否则会影响加热效果。此外，还可以采用其他方法进行加热。如蒸馏低沸点溶剂时，可以用250W的红外灯加热。将物质高温加热时，也可以使用熔融的盐。2.1.2 冷却方法在实验中有些反应的中间体在室温下是不稳定的，必须在低温下进行；有的为放热反应，常产生大量的热，使反应难以控制。有些化合物的分离、提纯要求在低温下进行。通常根据不同的要求，选用合适的冷却技术。（1）自然冷却热的液体可在空气中放置一定时间，任其自然冷却至室温。（2）冷风冷却和流水冷却当实验需要快速冷却时，可将盛有溶液的器皿放在冷水流中冲淋或用鼓风机吹风冷却。（3）冷冻剂冷却要使反应混合物的温度低于室温时，最常用的冷冻剂是冰或冰和水的混合物，由于后者能和器壁接触得更好，因此它的冷却效果要比单用冰好。若需要把反应混合物冷却到0以下时，可用冰盐溶液，如100g 碎冰和3OgNaCl混合物，温度可降至-20。液氨也是常用的冷却剂，温度可达-33。将干冰 （固体二氧化碳）与适当的有机溶剂混合时，可得到更低的温度。与乙醇的混合物可达到-72，与乙醚、丙酮或氯仿的混合物可达到-78。液氮可冷至-188。注：必须指出，温度低于-38时，不能用水银温度计，应改用装有有机液体的低温温度计。2.2 物质的干燥方法除去固体、液体或气体中所含的少量水分和有机溶剂的操作过程叫干燥。许多化学实验必须在无水条件下进行，这就要求所用的原料、溶剂和仪器都要干燥，实验过程中还要防止空气中的水气进入反应器， 否则将影响产品的质量和产率。有机化合物在蒸馏前必须进行干燥，以防加热使某些化合物发生水解，或与水形成共沸混合物。测定化合物的物理常数，对化合物进行定性、定量分析，利用色谱、紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱、质谱等方法对化合物进行结构分析和测定，都必须使化合物完全处于干燥状态，才能得到正确的结果。2.2.1 基本原理干燥方法分为物理方法和化学方法。物理方法有自然晾干、烘干、真空干燥、分馏、共沸蒸馏及吸附等。此外，离子交换树脂和分子筛也常用于脱水干燥。离子交换树脂是一种不溶于水、酸、碱和有机物的高分子聚合物。分子筛是多种硅铝酸盐晶体。因为它们内部都有许多空隙或孔穴，可以吸附水分子。加热后，又可释放出水分子，故可反复使用。化学方法是用干燥剂来进行脱水。干燥剂按其脱水作用可分为两类：第一类能与水可逆地生成水合物，如氯化钙、硫酸镁、硫酸钠等；第二类与水反应后生成新的化合物，如金属钠、五氧化二磷等。实验室应用较广的是第一类干燥剂。2.2.2 液体的干燥（1）利用分馏或共沸混合物去水对于不与水生成共沸混合物的液体有机物，例如甲醇和水的混合物，由于沸点相差较大，用分馏即可完全分开。有时可以利用某些有机物与水形成共沸混合物的特性，向待干燥的有机物中加入另一有机物，利用此有机物与水形成最低共沸物的性质，在蒸馏时逐渐将水带出，从而达到干燥的目的。例如，工业上制备无水乙醇的方法之一就是将苯加入95%的乙醇中，利用乙醇、水和苯三者形成共沸混合物的特性经共沸蒸馏将水带出去。（2）使用干燥剂脱水 干燥剂的选择干燥液体时，一般是将干燥剂直接投入其中。因此要求干燥剂不能与被干燥的液体发生化学反应，不能溶解于被干燥液体中。例如酸性物质不能用碱性干燥剂。有的干燥剂能与某些待干燥的物质形成络合物， 如氯化钙易与醇、胺及某些醛、酮形成络合物；氧化钙、氢氧化钠等强碱性干燥剂能催化某些醛、酮的缩合及氧化等反应，使酯类发生水解反应等，故不能用来干燥这些物质。选择干燥剂时还要考虑干燥剂的吸水容量和干燥性能。吸水容量是指单位质量的干燥剂所吸收的水量。吸水容量越大，干燥剂吸收水分越多。例如硫酸钠最多能形成10个结晶水的水合物，其吸水容量为1.25；氯化钙最多能形成6个结晶水的水合物，其吸水容量为0.97，所以硫酸钠的吸水容量大。干燥效能是指达到平衡时被干燥液体的干燥程度。对于形成水合物的无机盐干燥剂，常用吸水后结晶水的蒸气压表示。干燥剂吸水形成水合物是一个平衡过程，形成不同的水合物平衡时有不同的水蒸气压，水蒸气压越大，干燥效果越差。干燥含水量较多而又不易干燥的化合物时，常先用吸水容量较大的干燥剂除去大部分水分，然后再用干燥效能较强的干燥剂除去残留的微量水分。选用时还应注意干燥剂的干燥速度和价格等因素。常用干燥剂的性能和应用范围见表2-1：表2.1 常用干燥剂的性能和应用范围干燥剂吸水作用吸水容量干燥效能干燥速度应用范围氯化钙形成CaCl2nH2On=1，2，4，60.97（以CaCl26H2O计）中等较快，但吸水后表面为薄层液体所盖，故放置时间要长些为宜。能与醇、酚、酰胺及某些醛、酮形成络合物。工业品中可能含氢氧化钙，故不能用来干燥酸类。硫酸镁形成MgSO4nH2On=1，2，4，5，6，71.05（以MgSO47H2O计）较弱较快中性，应用范围广，可代替CaCl2，并可用以干燥酯、醛、酮、腈、酰胺等不能用CaCl2干燥的化合物。硫酸钠Na2SO410H2O1.25弱缓慢中性，一般用于有机液体的初步干燥。硫酸钙2CaSO4H2O0.06强快中性，常与硫酸镁（钠）配合，作最后干燥之用。碳酸钾K2CO31/2H2O0.2较弱慢弱碱性，用于干燥醇、酯、酮、胺及杂环等碱性化合物，不能用于干燥酸、酚及其他酸性化合物。氢氧化钾（钠）溶于水中等快强碱性，用于干燥胺、杂环等碱性化合物，不能用于干燥醇、酯、醛、酮、酸、酚等。金属钠Na+ H2O= NaOH+1/2H2强快限于干燥醚、烃类中痕量水分。用时切成小块或压成钠丝使用。氧化钙CaO+H2O=Ca（OH）2强较快适于干燥低级醇类。五氧化二磷P2O5+ 3H2O= 2H3PO4强快，但吸水后表面为粘浆覆盖，操作不便。适于干燥醚、烃、卤代烃、腈等中的痕量水分。不适用于醇、酸、胺、酮等。分子筛物理吸附约0.25强快适用于各类有机化合物的干燥。干燥剂的用量 可根据干燥剂的吸水容量和水在液体中的溶解度来估算干燥剂的用量。由于在萃取或水洗时，难以把水完全分净，因此一般情况下，干燥剂的实际用量都大于理论值。另外，对于极性物质和含亲水性基团的液体化合物，干燥剂需过量一些。但干燥剂的用量不宜过多，因干燥剂表面会吸附部分产品，造成产品的损失。由于液体中的水分含量不等，干燥剂的质量、颗粒大小和干燥时的温度不同，以及干燥剂也可能吸收一些副产物等，因此很难规定干燥剂的具体用量，大体上说，每10mL液体约需0.51g干燥剂。实验操作将被干燥液体的水分尽可能分离干净，分液时若有一些絮状物，宁可弃掉。将液体放于一个干燥的锥形瓶中，先加入少量干燥剂，塞好塞子，振摇锥形瓶，如果干燥剂已附着在瓶底并粘结在一起，说明干燥剂用量不够，应再添加一些，直到瓶中明显看到松动的干燥剂颗粒，再放置一段时间（至少半小时）。有时，加入干燥剂后会出现少量水层，这时应小心地用滴管吸去水层，再加入新的干燥剂。应当注意，加入干燥剂后液体由浑浊变澄清并不说明该液体已经干燥。透明与否，与化合物在水中的溶解度有关。块状干燥剂如氯化钙，使用时应破碎成黄豆大小的颗粒，颗粒太大则表面积小，吸水缓慢；颗粒太小则会吸附较多液体，且难以过滤分离。干燥剂吸水形成水合物的过程是个可逆过程，高温时水合物会失水，降低干燥性能。因此，蒸馏前必须把干燥剂滤掉。某些干燥剂（如金属钠、五氧化二磷）与水生成比较稳定的产物，有时不必过滤，可直接进行蒸馏。2.2.3 固体的干燥固体物质的干燥，主要是除去残留在固体上的少量低沸点溶剂，如水、乙醇、乙醚、丙酮和苯等。（1）自然晾干自然干燥适用于在空气中稳定、不分解、不吸潮的固体。干燥时，把待干燥的物质放在干燥洁净的表面皿或其他器皿上，薄薄地摊开，上覆滤纸，让其在空气中慢慢晾干。（2）烘干对热稳定、不易升华、熔点较高的化合物可以用恒温烘箱或红外干燥箱烘干。应控制好加热温度，以防样品变黄、熔化甚至分解、炭化。含有溶剂的固体可能在低于其熔点温度下熔融。烘干时应经常翻动、以防结块。（3）干燥器干燥对于易分解或易升华的固体不能加热干燥，可在干燥器内干燥。常见的干燥器为以下两种。 普通干燥器（图2.2），盖与缸身之间的平面经过磨砂，在磨砂处涂以润滑油，使之密闭。缸中有多孔瓷板，瓷板下面放置干燥剂，上面放置盛有待干燥样品的表面皿等。真空干燥器（图2.3），它的干燥效率较普通干燥器好。真空干燥器上有玻璃活塞，用以抽真空，活塞下端呈弯钩状，口向上，防止在通向大气时因空气流入太快将固体冲散。使用的干燥剂应按样品所含的溶剂来选择。例如，五氧化二磷可吸水；生石灰可吸水或酸；石蜡片可吸收乙醚、氯仿、四氯化碳和苯等。干燥器中有时同时放置两种干燥剂，如在底部放置浓硫酸，另外将盛有氢氧化钠的器皿放在瓷板上，既可以吸收水又可以吸收酸，效果更佳。图2.2 普通干燥器 图2.3 真空干燥器2.2.4 气体的干燥实验室中产生的气体常常有酸雾、水气和其他杂质。如果实验需要对气体进行净化和干燥，所用的吸收剂、干燥剂应根据不同气体的性质及气体中所含杂质的种类进行选择。通常酸雾可用水除去，水气可用浓硫酸、无水氯化钙等除去，其他杂质亦应根据具体情况分别处理。气体的净化和干燥是在洗气瓶（图2.4）和干燥塔（图2.5）中进行的。液体处理剂（如水、硫酸等）盛于洗气瓶中，洗气瓶底部有一多孔板，导入气体的玻璃管插入瓶底，气体通过多孔板很好地分散在液体中，增大了两相的接触面积。如果实验室没有洗气瓶，也可以用一带有两塞子的锥形瓶代替。用固体净化气体时采用干燥管或干燥塔。管中或塔内根据具体要求装氢氧化钠、无水氯化钙等固体颗粒，装填时既要均匀，又不能颗粒太细，以免造成堵塞。装填法如图2.5所示。2.4 洗气瓶图 2.5 干燥管和干燥塔2.3 熔点的测定和温度计的校正2.3.1 基本原理熔点是固体物质的固液两态在一个大气压力下达到平衡时的温度。纯净的固体化合物一般都有固定的熔点，固液两相之间的变化非常敏锐，从初熔到全熔的温度范围（称熔距或熔程）一般不超过0.51（液晶除外）。当混有杂质时，熔点就有显著的变化，熔点降低，熔程增长。因此，通过测定熔点，可以鉴别未知的固态化合物和判断化合物的纯度。图2.6 是化合物的温度与蒸气压曲线图。其中SM表示固态的蒸气压随温度升高的曲线，ML表示液态的蒸气压随温度升高的曲线，在两个曲线的交叉点M处，固态、液态、气态三相共存，而且达到平衡，此时的温度TM 即为该化合物的熔点。温度高于TM 时，固相的蒸气压较液相的蒸气压大，固相全部转化为液相；温度低于TM 时，液相则转变为固相。只有在温度为TM 时，固液两相的蒸气压相同，固液两相才可同时存在，因此一个纯粹的化合物的熔点是很敏锐的。图2.6 物质蒸气压随温度变化曲线将一个纯粹的固体化合物以恒定速率加热，升温速度与时间变化均为恒定数值，用加热时间对温度作图（图2.7）。温度升高，固体的蒸气压增大，当温度达到熔点TM 时，先有少量液体出现，而后固液两相达到平衡，这时所提供的热量使固体熔化转化为液体，而化合物的温度不会升高，待固体全部熔化后，熔化了的液体的温度才逐渐上升。图2.7 相随时间和温度的变化可熔性杂质可以使固体化合物的熔点降低，扩大其熔点间隔，如图2.6所示。微量杂质存在时，根据拉乌尔（Raoult）定律可知，在一定温度和压力下，增加溶质的摩尔数导致溶剂的蒸气分压降低，这时的蒸气压-温度曲线是图2.6中SML，M是三相点，相应温度是TM，它低于TM。这就是有杂质存在的有机物熔点降低的原因。少数有机化合物，在加热尚未达到其熔点前即局部分解，分解物的作用与可熔性的杂质相似。因此这一类的化合物没有恒定的熔点。2.3.2 熔点的测定（1）毛细管熔点测定法熔点管的制备将拉制好的直径11.5mm、长为7cm左右的毛细管一端熔封，作为熔点管。样品的填装取0.10.2g样品，置于干净的表面皿中，用角匙或玻璃棒研成很细的粉末，聚成小堆。将毛细管开口一端倒插入粉末中，样品便被挤入管中，再把开口一端向上，轻轻在桌面上敲击，使粉末落入管底。取一根长约304Ocm 的玻璃管，垂直放于一个干净的表面皿上，将熔点管从玻璃管上端自由落下，反复数次，使样品夯实。重复操作，直至样品高约23mm为止。粘在管外的样品要擦去，以免污染加热浴液。装入的样品一定要研得很细且夯实。如果有空隙则传热不均匀，影响测定结果。仪器及安装实验室最常用的装置为b形熔点测定管，见图2.8，也称提勒管（Thiele tube）。管内加入浴液，高度达上叉管处即可，管口装有开口软木塞，温度计插入其中（或用铁架台上的铁夹吊住温度计），刻度面向开口，水银球位于b形管上下两叉管口之间。将装好样品的熔点管沾少许浴液粘附于温度计下端，也可以用棉皮圈套在温度计上（注意橡皮圈应在浴液液面之上）。调节毛细管位置，使样品部分置于水银球侧面中部。装置中用的浴液，通常有水、浓硫酸、甘油、液体石蜡和硅油等。温度低于100时，可用水。温度低于140时，最好选用液体石蜡和甘油。若温度高于140，可选用浓硫酸。热的浓硫酸具有极强的腐蚀性，要注意加热适当，以免溅出伤人。使用浓硫酸作浴液，有时由于有机物掉入酸内而变黑，妨碍对样品熔融过程的观察。在此情况下，可以加入一些KNO3晶体，以除去有机物。硅油可以加热到250，且比较稳定，透明度高，无腐蚀性，但价格较贵。图2.8 测熔点的装置实验操作a.粗测 若测定未知物的熔点，应先粗测一次。粗测时，升温速度可快些，约每分钟 56。认真观察并记录现象，直至样品熔化。这样可以测得一个粗测的熔点。b.精测 让热浴液慢慢冷却到样品粗测熔点以下20左右。在冷却的同时，换上一根新的装有样品的毛细熔点管做精测。注意每一次测定必须用新的毛细管另装样品，不能将己测定过的毛细管冷却后再用。精测时，开始升温速度为每分钟56，当离粗测熔点1015时，调整火焰，使上升温度为每分钟1左右。愈接近熔点，升温速度应愈慢，掌握升温速度是测定熔点的关键。密切注意毛细管中样品的变化情况，当样品开始塌落，并有液相产生时（部分透明），表示开始熔化（初熔），当固体刚好完全消失时（全部透明），则表示完全熔化（全熔）。c.记录 记下初熔和全熔的两点温度，即为该化合物的熔程。例如某化合物在121时有液滴出现，在122.0时全熔，其熔点为121.0122.0，熔程为1。另外，在加热过程中应注意是否有萎缩、变色、发泡、升华、炭化等现象，如有应如实记录。测定已知物熔点时，要测定两次，两次测定的误差不能大于1。测定未知物时，要测三次，一次粗测，两次精测，两次精测的误差也不能大于1。d.后处理 实验完毕，取下温度计，让其自然冷却至接近室温时，用水冲洗干净。若用浓硫酸作浴液，温度计用水冲洗前，需用废纸擦去浓硫酸，以免其遇水发热使水银球破裂。等 b形管冷却后，再将浴液倒入回收瓶中。（2）显微熔点仪测定法利用该仪器可以测定微量及高熔点样品的熔点，并可观察晶体的晶型及在加热中变化的全过程，如结晶的失水、多晶的变化、升华及分解等。显微熔点测定仪及其使用方法见1.3.4。（3）数字式熔点仪测定法使用数字式熔点测定仪测定试样的熔点，仪器可以直接显示终熔温度，通过指针的偏转了解到样品的熔解情况，也可直接读出初熔温度，方法简单快捷。数字式熔点测定仪及其使用方法见1.3.4。2.3.3 温度计的校正测熔点时，温度计上的熔点读数与真实熔点之间常有一定的偏差。这可能由于以下原因： （l）温度计的制作质量差，如毛细管孔径不均匀，刻度不准确。（2）普通温度计的刻度是在温度计全部均匀受热的情况下刻出来的。但我们在测定温度时，常常仅将温度计的一部分插入热液中，有一端水银线露在液面外，这样测定的温度比温度计全部浸入液体中所得的结果偏低。（3）经长期使用的温度计，玻璃也可能发生体积变形而使刻度不准。因此，若要精确测定物质的熔点，就需校正温度计。温度计的校正方法为：选择数种已知熔点的纯化合物为标准，测定它们的熔点，以观察到的熔点作纵坐标，测得熔点与已知熔点差值作横坐标，画成曲线，即可从曲线上读出任一温度的校正值。校正温度计的标准化合物的熔点见表2.2表2.2 标准化合物的熔点化 合 物熔 点/化 合 物熔 点/H2O-冰（蒸馏水制）-萘胺二苯胺苯甲酸苯酯萘间二硝基苯二苯乙二酮乙酰苯胺0505369.571.080909596114苯甲酸尿素二苯基羟基乙酸水杨酸对苯二酚3,5-二硝基苯甲酸蒽酚酞122133151158173174205216.2216.4262263实验室常用浴液见表2.3表2.3 实验室常用浴液浴 液 名 称适 用 温 度 范 围水液体石蜡浓硫酸浓硫酸+硫酸钾（7+3）聚有机硅油无水甘油邻苯二甲酸二丁酯真空泵油0100230以下220以下（敞口容器中）325以下350以下150以下150以下250以下 实验三 熔点的测定一、实验目的1. 了解测定熔点的原理；1. 掌握熔点测定的方法。二、仪器和试剂仪器：提勒管；温度计；表面皿；酒精灯。试剂：萘；乙酰苯胺；苯甲酸；固体未知样12个。三、实验内容1. 毛细管法测定标准化合物萘的熔点；2. 用数字式熔点仪测定乙酰苯胺或苯甲酸的熔点；3. 由教师指定未知样12个，测定熔点鉴定之。本实验约需2h。四、注释（1）已测定过的试样由于分解、晶形改变等原因，与原试样不同，不能再用于测定；（2）影响熔点测定准确性的因素可能包括试样的纯度、试样量、试样的粒度、加热速度、温度的准确读数等，必须严格掌握。五、思考题1. 毛细管法测定熔点时，使用提勒管的好处是什么？如何选择浴液？怎样控制升温速度？2. 测定有机物熔点时，若遇到下列情况，对所测熔点的结果有何影响？毛细管的管壁较厚；毛细管没有完全烧熔封闭；毛细管内不洁净；试样研磨不细、装填不密实；试样装填太多；温度计与毛细管位置固定不正确；温度计未校正。2.4 蒸馏与沸点的测定蒸馏是提纯液体物质和分离混合物的一种常用的方法。通过蒸馏还可以测出化合物的沸点，所以它对鉴定纯粹的液体有机化合物也具有一定的意义。2.4.1 蒸馏的原理蒸馏是将液体加热至沸腾，使液体变为蒸气，然后使蒸气冷却再凝结为液体，这两个过程的联合操作称为蒸馏。蒸馏可将易挥发和不易挥发的物质分离开来，也可以将沸点不同的液体混合物分离开来。液体的蒸气压只与体系的温度有关，而与体系中存在的液体和蒸气的绝对量无关。当液体化合物受热时，其蒸气压随温度的升高而增大，当液面蒸气压增大到与外界大气压相等时，就有大量气泡从液体内部逸出，即液体沸腾，这时的温度称为液体的沸点。显然沸点与所受外界压力的大小有关。通常所说的沸点是在0.1MPa压力下液体的沸腾温度。普通蒸馏是利用液态化合物的沸点的差异进行分离的。只有当混合液体的沸点有显著不同时（至少相差30以上），普通蒸馏才能使其有效分离。当一个二元或三元互溶的混合物各组分的沸点相差不大时，简单蒸馏难以将它们分离，此时，必须采用分馏的方法。由于一个纯粹的液态化合物在一定压力下具有固定的沸点，所以蒸馏法还可以用于测定物质的沸点，检验物质的纯度。但要注意具有固定沸点的物质不一定都是纯物质。这是因为某些有机化合物常常和其他组分形成二元或三元共沸混合物，这些混合物也具有固定的沸点。由于共沸混合物在气相中的组分与液体中一样，所以不能用蒸馏的方法进行分离。2.4.2 蒸馏操作（1）蒸馏装置的安装 蒸馏装置主要由圆底烧瓶、蒸馏头、温度计、直型冷凝管、接引管和接收器组成（见图2.9）。蒸馏烧瓶是蒸馏操作中最常用的容器，蒸馏烧瓶容量的选择由待蒸馏液体的体积来决定，通常所蒸馏的液体的体积应占蒸馏烧瓶容量的1/32/3。磨口温度计可以直接插入蒸馏头，普通温度计可以用温度计套管固定在蒸馏头上口。温度计水银球的上限应和蒸馏头侧管的下限在同一水平线上。直型水冷凝管中的水从下口进入，上口流出，保证冷凝管中始终充满水。如果被蒸馏液体的沸点在140以上，则改用空气冷凝管。接引管的支管与大气相通，如果蒸馏出的物质易受潮分解，可以在接收器上连接一个氯化钙干燥管，以防湿气的侵入；如果蒸馏出的物质有毒，则可以装配一个气体吸收装置。安装仪器顺序一般总是自下而上，从左到右。要准确端正、横平竖直。全套仪器的轴线都要在同一平面内。铁架台应整齐地放在仪器的背部。除接引管与接收瓶之间外，整个装置中的各部分都应装配紧密，防止有蒸气漏出而造成产品损失或其他危险。图2.9 蒸馏装置（2）蒸馏操作加料 蒸馏装置安装好后，将待蒸馏液体经长颈漏斗倒入蒸馏烧瓶中（应避免液体流入冷凝管里），加入23 粒沸石，然后装好温度计。加热 缓慢通入冷却水后，点火加热。开始加热时，加热速度可以稍快。加热至沸腾后，温度计读数会快速上升，此时应调节加热速度，馏出液的蒸出速度为每秒钟12滴为宜。收集与记录 记录第一滴馏出液滴人接收瓶时的温度并接收沸点较低的前馏分。当温度升至所需沸点范围并恒定时，更换另一接收瓶收集，并记录此时的温度范围，即馏分的沸点范围。所收集馏分的沸点范围越窄，则馏分的纯度越高。一般收集馏分的温度范围在l2。停止蒸馏与拆卸仪器 当温度上升至超过所需范围或烧瓶中仅残留少量液体时（注意不能蒸干!） 即停止蒸馏。先移去热源，体系稍冷却后，停止冷凝水，拆下仪器。拆卸仪器的顺序与安装顺序相反。最后称重产品并记录。注： 在加热前应加入沸石，以防止暴沸。如果加热前忘记加沸石，液体稍冷后再补加，然后继续加热。若中途因故停止蒸馏，当再次蒸馏时，不能沿用烧瓶内的原有沸石，而应重新加入沸石。 蒸馏低沸点易燃液体（如乙醚等）时，不能用明火加热，附近也严禁有明火。 蒸馏速度过快会使蒸气过热，破坏气液平衡，影响分离效果。2.4.3 沸点的测定沸点的测定分为常量法和微量法。常量法的装置和操作与一般蒸馏相同。微量法测沸点可用图2.10 所示装置。沸点管有内外两管，内管是长约5cm、一端封闭、内径为lmm的毛细管；外管是长78cm、一端封闭、内径为45mm的小玻璃管。取34滴待测样品滴入沸点管的外管中，将内管开口向下插入外管中，然后用橡皮圈把沸点管固定在温度计旁，使装样品的部分位于温度计水银球的中部，然后将其插入热浴中加热。若用b形管加热，则应调节温度计的位置使水银球位于上下两叉管中间；若用烧杯加热，则为了加热均匀，需要不断搅拌。（a）沸点管附着在温度计上的位置 （b）b形管测沸点装置图2.10 微量法沸点测定装置装置安装完毕后，开始加热，随着温度的升高，由于气体受热膨胀，内管中很快会有小气泡缓缓地从液体中逸出。当温度升到比沸点稍高时，管内将有一连串的气泡快速逸出，此时停止加热。随着浴液温度的降低，气泡逸出的速度渐渐减慢。当气泡不再冒出而液体刚要进入沸点内管（即最后一个气泡刚要缩回毛细管）时，立即记下温度计上的温度，即为该液体的沸点。每支毛细管只可用于一次测定，一个样品测定需重复23次，测得平行数据差应不超过1。实验四 沸点的测定一、实验目的1. 熟悉微量法测定液体化合物沸点的原理和仪器装置；2. 学习沸点测定的操作方法及其应用。二、仪器和试剂仪器：提勒管；温度计；沸点管；酒精灯。试剂：四氯化碳；液体未知样12个。三、实验内容1. 测定四氯化碳的沸点；2. 由教师指定未知样12个，测定沸点并鉴定之。本实验约需2h。四、注释（1）微量法测沸点装置与提勒管测熔点相似，所不同的是测熔点用的毛细管被沸点管取代。测定方法是把试样滴入外管内，将毛细管开口端插入外管中，然后用橡皮圈把沸点管固定在温度计旁，像测定熔点一样放入提勒管内，慢慢地加热浴液，进行测定。五、思考题1. 微量法沸点测定与常量法沸点测定有什么不同？2. 微量法沸点测定操作中，如何准确判断沸腾现象及相关温度？连续气泡溢出与气泡回缩的关键是什么？2.5 分馏液体混合物中的各组分，若其沸点相差较大，可用普通蒸馏的方法分离，若其沸点相差不太大， 则用普通蒸馏法就难以精确分离，而应当用分馏的方法分离。应用分馏柱将几种沸点相近的化合物的混合物进行分离的方法称为分馏。最精密的分馏设备已能将沸点相差仅12的混合物分开，分馏的原理与普通蒸馏相同，实际上分馏相当于多次蒸馏。2.5.1 基本原理如果将两种挥发性液体的混合物进行蒸馏，在沸腾温度下，其气相与液相达成平衡，出来的蒸气中含有较多量易挥发物质组分，该蒸气冷凝后的液体所含的组成与气相等同，即含有较多的易挥发组分，而残留物中却含有较多量的高沸点组分。这就完成了一次简单的蒸馏。如果将蒸气凝成的液体重新蒸馏，即又进行一次气液平衡，再度产生的蒸气中所含的易挥发物质组分又有所增高，同样，将此蒸气再经过冷凝而得到的液体中易挥发物质的组分相应也会这样，我们可以利用一连串的有系统的重复蒸馏，最后得到接近纯组分的两种液体。但应用这样反复多次的简单蒸馏既浪费时间，又损失很大，所以通常利用分馏来进行分离。利用分馏柱进行分馏，实际上就是在分馏柱内使混合物进行多次气化和冷凝。当上升的蒸气和下降的冷凝液互相接触时，二者进行热交换，蒸气中高沸点的组分被冷凝，低沸点组分仍呈蒸气上升；结果，上升蒸气中低沸点组分含量增多，而下降的冷凝液中高沸点组分增多。 经过如此多次气-液两相间的热交换， 就相当于连续多次的普通蒸馏过程，以致低沸点的组分不断上升而被蒸馏出来，而高沸点组分则不断流回烧瓶中，从而达到分离的目的。了解分馏原理最好是应用恒压下的沸点-组成曲线图（称为相图，表示这两组分体系中相的变化情况）。通常它是用实验测定在各温度时气液平衡状况下的气相和液相的组成，然后以横坐标表示组成，纵坐标表示温度而作出的。图2.11 即大气压下苯-甲苯溶液的沸点组成图，从图中可以看出，由苯20%和甲苯 80%组成的液体（L1）在102时沸腾，和此液相平衡的蒸气（Vl）组成约为苯40%和甲苯60%。若将此组成的蒸气冷凝成同组成的液体（L2），则与此溶液成平衡的蒸气（V2）组成约为苯60%和甲苯40%。显然，如此继续重复， 即可获得接近纯苯的气相。图2.11 苯-甲苯体系的沸点-组成曲线图2.5.2 基本操作实验室中简单的分馏装置包括热源、蒸馏烧瓶、分馏柱、温度计、冷凝管和接收器等（见图1.8）。分馏装置中最主要的部分为分馏柱，实验室常用的分馏柱有填充式分馏柱和刺形分馏柱（或称维氏分馏柱）（参见表1.2）。填充式分馏柱是在柱内填充一些制成各种形状的惰性材料，目的是增加表面积，如各种形状的金属片（螺旋形、马鞍形、网状等）、陶瓷杯、玻璃珠、玻璃管等。填充式分馏柱分馏效率较高，刺形分馏柱结构简单，较填充式分馏柱粘附的液体少，但分馏效率较低。分馏装置的装配原则和蒸馏装置完全相同。先把待分馏的液体倒入烧瓶中，其体积以不超过烧瓶的1/2 为宜。分馏操作与普通蒸馏操作大体相同，但要达到较好的分离效果应注意以下几点：（1） 应根据待分馏液体的沸点范围，选用合适的热浴加热，加热速度应缓慢。不要在石棉网上直接用火加热。（2） 待液体开始沸腾，蒸气进入分馏柱中时，要注意调节浴温，使蒸气环缓慢而均匀地沿分馏柱壁上升。若由于室温低或液体沸点较高，为减少柱内热量的散发，宜将分馏柱用石棉绳等包缠起来。（3） 当蒸气上升到分馏柱顶部，开始有液体馏出时，更应密切注意调节浴温，控制馏出液的速度为每23 秒钟一滴。如果分馏速度太快，馏出物纯度将下降；但也不宜太慢，否则上升的蒸气时断时续，馏出温度有所波动。（4） 根据实验规定的要求，分段收集馏分，应注意记录每一馏分的沸点范围和质量。2.6 减压蒸馏减压蒸馏适用于在常压下沸点较高及常压蒸馏时易发生分解、氧化、聚合等反应的热敏性有机化合物的分离提纯。一般把低于一个大气压的气态空间称为真空，因此，减压蒸馏也称为真空蒸馏。2.6.1 基本原理液体的沸点与外界施加于液体表面的压力有关，随着外界施加于液体表面压力的降低，液体沸点下降。沸点与压力的关系可近似地表示为：lgp = A + （2.1）式中p为液体表面的蒸气压，T为溶液沸腾时的热力学温度，A和B为常数。如果用lgp作纵坐标，1/T 为横坐标，可近似得到一条直线。从二元组分已知的压力和温度，可算出A和B的数值，再将所选择的压力代入式（2.1） 即可求出液体在这个压力下的沸点。表2.4给出了部分有机化合物在标准大气压下的的沸点。表2.4 部分标准化合物的沸点化 合 物 名 称b.p/化 合 物 名 称b.p/溴乙烷丙酮氯仿四氯化碳苯水甲苯对硝基甲苯38.456.161.376.880.1100.0110.6238.3氯苯溴苯环己醇苯胺苯甲酸甲酯硝基苯水杨酸甲酯131.8156.2161.2184.5199.5210.9223.0但实际上许多物质的沸点变化是由分子在液体中的缔合程度决定的，不符合公式 （2.1）。因此，在实际操作中我们可以参考图2.12所示的经验曲线图表，找出某一物质在一定压力下的沸点。用一把尺子通过图中的两个数据点，两个数据点的连线与第三条直线的交点便是所要查的数据。如苯甲酸乙酯在常压下的沸点为213，需要减压至2.67KPa（2OmmHg）， 将尺子通过图中B线213的点和C线20的点，此两点的延长线与A线的交点就是2.67kPa时苯甲酸乙酯的沸点，约为100。压力对沸点的影响还可以作如下估算：（l）压力降低到2.67KPa（20mmHg），大多数有机化合物的沸点比常压（0.1MPa（760mmHg）的沸点低100120。（2）压力在1.333.33KPa（1025mmHg）之间，大体上压力每相差0.133kPa（1mmHg），沸点约相差1。（3）压力在3.33KPa（25mmHg）以下，压力每降低一半，沸点下降约10。对于具体某个化合物减压到一定程度后其沸点是多少，可以查阅有关资料，但更重要的是通过实验来确定。按国家标准，压力的单位应为Pa，1mmHg=0.133kPa图2.12 液体在常压、减压下的沸点近似图2.6.2 基本操作（1）减压蒸馏装置常用的减压蒸馏系统可分为蒸馏、抽气（减压）、安全系统和测压四部分。微量减压蒸馏装置如图2.13 所示。整套仪器必须装配紧密，所有接头润滑并密封，防止漏气，这是保证减压蒸馏顺利进行的先决条件。蒸馏部分 蒸馏部分由圆底烧瓶、克氏蒸馏头、冷凝管、多头接引管和接收器组成。克氏蒸馏头带有支管一侧的上口插温度计，另一口插一根毛细管，下端距瓶底约12mm。毛细管上端加一节乳胶管并插入一根细铜丝，用螺旋夹夹住，用以调节进气量。毛细管的作用是在抽真空时，将微量气体抽进反应体系中，起到搅拌和气化中心的作用，防止液体暴沸。因为在减压条件下沸石已不能起气化中心的作用。进行半微量和微量减压蒸馏时，用电磁搅拌器搅动液体可以防止液体暴沸（常量减压蒸馏时，因为被蒸馏液体较多，用此方法不太妥当）。抽气部分 实验室通常用水泵或油泵进行减压，见1.3.4节。水泵：见图1.16。其效能与构造、水压及水温有关。水泵所能达到的最低压力为当时室温下的水蒸气压。例如水温为68时，水蒸气压为0.931.07kPa；水温为30，水蒸气压为4.2kPa左右。图2.13 微量减压蒸馏装置图油泵：油泵的效能决定于油泵的机械结构以及真空泵油的好坏（油的蒸气压必须很低），见图1.17。好的油泵能抽至真空度为13.3Pa。油泵结构较精密，工作条件要求较严。蒸馏时，如果有挥发性的有机溶剂、水或酸的蒸气，都会损坏油泵。因为挥发性的有机溶剂蒸气被油吸收后，就会增加油的蒸气压，影响真空效能。而酸性蒸气会腐蚀油泵的机件。水蒸气凝结后与油形成浓稠的乳浊液，破坏了油泵的正常工作，因此使用时必须十分注意油泵的保护。一般使用油泵时，系统的压力常控制在0.671.33kPa之间，因为在沸腾液体表面上要获得0.67kPa以下的压力比较困难。这是由于蒸气从瓶内的蒸发面逸出而经过瓶颈和支管 （内径为45mm）时，需要有0.131.07kPa的压力差，如果要获得较低的压力，可选用短颈和支管粗的克氏蒸馏瓶。为了方便，常把不同真空度划分为几个等级：a.低真空（0.1MPa（760 mmHg）1.33KPa（1OmmHg） 。一般可以从水泵获得。 b.中度真空（1.33Kpa1.3310-2kPa（1010-3mmHg）。可由油泵获得。c.高真空（1.3310-2kPa1.3310-7KPa（10-310-8mmHg）。常采用机械泵与扩散泵串联抽气获得。安全系统 安全系统是由安全瓶（缓冲用吸滤瓶） 和23个分别装有无水氯化钙、氢氧化钠、活性炭等的吸收塔构成。安全瓶的作用不仅是防止压力下降或停泵时油（或水） 倒吸流入接收瓶中造成产品污染，而且还可以防止物料进入减压系统。安全瓶连接着泵和压力计（如果使用循环泵，泵本身带有压力表）。吸收塔的作用为保护油泵，通常连接在泵与压力计之间。测压部分 测压一般用水银压力计或压力表，也可用带有压力表的循环水泵直接测得，实验室常用压力计，见图1.18。（2）减压蒸馏操作要点减压蒸馏时，蒸馏瓶和接收瓶均不能使用不耐压的平底仪器（如锥形瓶、平底烧瓶等）和薄壁或有破损的仪器，以防由于装置内处于真空状态，外部压力过大而引起爆炸。减压蒸馏的关键是装置密封性要好，因此在安装仪器时，应在磨口接头处涂抹少量凡士林，以保证装置密封和润滑。温度计一般用一小段乳胶管固定在温度计套管上，根据温度计的粗细来选择乳胶管内径，乳胶管内径略小于温度计直径为好。仪器装好后，应空试系统是否密封。具体方法是：a.泵打开后，将安全瓶上的放空阀关闭，拧紧毛细管上的螺旋夹，待压力稳定后，观察压力计（表）上的读数是否到了最小或是否达到所要求的真空度。如果没有，说明系统内漏气，应进行检查。b.检查方法：首先将真空接引管与安全瓶连接处的橡胶管折起来用手捏紧，观察压力计（表）的变化，如果压力马上下降，说明装置内有漏气点，应进一步检查装置，排除漏气点；如果压力不变，说明自安全瓶以后的系统漏气，应依次检查安全瓶和泵，并加以排除或请指导老师排除。c.漏气点排除后，应再重新空试，直至压力稳定并且达到所要求的真空度时，方可进行后面的操作。减压蒸馏时，加入待蒸馏液体的量不能超过蒸馏瓶容积的1/2。待压力稳定后，蒸馏瓶内液体中有连续平稳的小气泡通过。如果气泡太大已冲入克氏蒸馏头的支管，则可能有两种情况：一是进气量太大，二是真空度太低。此时，应调节毛细管上的螺旋夹使其平稳进气。由于减压蒸馏时一般液体在较低的温度下就可以蒸出，因此，加热不要太快。蒸馏完后转动真空接引管（一般用双股接引管，当要接收多组馏分时可采用多股接引管），开始接收馏分，蒸馏速度控制在每秒12 滴。在压力稳定及化合物较纯时，沸程应控制在12范围内。停止蒸馏时，应先将加热器撤走，打开毛细管上的螺旋夹，待稍冷却后，慢慢地打开安全瓶上的放空阀，使压力计（表）恢复到零的位置，再关泵。否则由于系统中压力低，会发生油或水倒吸向安全瓶或冷阱的现象。为了保护油泵系统和泵中的油，使用油泵进行减压蒸馏前，应将低沸点的物质先用简单蒸馏的方法去除，必要时可先用水泵进行减压蒸馏。加热温度以产品不分解为准。2.7 水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏主要用于蒸馏与水不混溶、不反应，并且具有一定挥发性（一般在近100时，蒸气压不小于1.33kPa） 的有机化合物。水蒸气蒸馏广泛用于在常压蒸馏时达到沸点后易分解物质的提纯和从天然原料中分离出液体产物和固体产物，尤其是在反应混合物中含有大量树脂状杂质时，效果比一般蒸馏或重结晶好。2.7.1 基本原理当对一个互不混溶的挥发性混合物进行蒸馏时，在一定温度下，每种液体将显示其各自的蒸气压，而不被另一种液体所影响，它们各自的分压只与各自纯物质的饱和蒸气压有关，即PA= p，PB= p，而与各组分的摩尔分数无关，其总压为各分压之和，即 P总PAPBpp （2.2）可见，在一定的温度下，总的蒸气压总是大于任一组分的蒸气压。当p总与外界大气压相等时，此混合物沸腾，其沸点将比其中任何单一组分的沸点都低。在常压下用水蒸气（或水）作为其中的一相，能在低于100的情况下将高沸点组分与水一起蒸出来。综上所述，一个由不混溶液体组成的混合物将在比它的任何单一组分（作为纯化合物时）的沸点都要低的温度下沸腾，用水蒸气（或水）充当这种不混溶相之一所进行的蒸馏操作称为水蒸气蒸馏。水蒸气蒸馏中，两个不混溶液体的混合物在比其中任何单一组分的沸点都低的温度下沸腾，这一行为可用非理想溶液中最低共沸混合物的形成原理来解释。可把不混溶液体的行为看作是由两种流体间的极度不相溶性造成的，两种分子间的引力远远小于同种分子间的引力，使混合物的蒸气压比单一组分蒸气压高，形成了最低共沸混合物，蒸馏时沸点不变，组成一定。水蒸气蒸馏时，馏出液两组分的组成由被蒸馏化合物的相对分子质量以及在此温度下两者相应的饱和蒸气压来决定。假定把体系看作理想体系，根据理想气体定律： pVnRTRT（2.3）式中p为蒸气压，V为气体体积，W为气相下该组分的质量，M为纯组分的相对分子质量，R为理想气体常数，T为热力学温度，气相中两组分的理想气体方程分别表示为： pVRT（2.4）pVRT（2.5）将式（2.4） 和式（2.5）相比得到下式： （2.6）在水蒸气蒸馏条件下，V水 = VB ，且温度相等，故式（2.6）可改写为：（2.7）利用混合物的蒸气压与温度的关系可查出沸腾温度下水和组分B的蒸气压。图2.14给出了溴苯、水及溴苯-水混合物的蒸气压与温度的关系。从图中我们可以看出，当混合物沸点为95时，水的蒸气压为85.3KPa（640mmHg），溴苯为16.OkPa（120mmHg），代入式（2.7）得到：图2.14 溴苯、水及溴苯-水混合物的蒸气压与温度的关系此结果说明，虽然在混合物沸点下溴苯的蒸气压低于水的蒸气压，但