聚合氯化铝在造纸中的应用.doc

聚合氯化铝在造纸中的应用摘要：叙述了聚合氯化铝的基础理论、聚合氯化铝的水解形态及其组成、聚合氯化铝的制造方法及其发展现状，讨论其在水处理、造纸中的应用及作用机理。关键词：聚合氯化铝；絮凝剂；施胶剂；助留、助滤剂长期以来，作为一种高效的絮凝剂，聚合氯化铝一直广泛用于水处理过程中。近些年来，聚合氯化铝也越来越多地应用于造纸工业。八十年代初，欧洲率先开发了分散松香胶(DRS) / 聚合氯化铝(PAC)中性施胶系统，用聚合氯化铝代替硫酸铝成功地实现了松香中性施胶。与此同时，聚合氯化铝在造纸湿部还能起到良好的助留、助滤作用1。1、聚合氯化铝的基本概念聚合氯化铝（Polyaluminium Chloride），简称 PAC, 通常也称作碱式氯化铝、聚羟基铝等，它是介于氯化铝和氢氧化铝两种物质之间的一种水溶性无机高分子聚合物，通常以通式 Aln (OH)mCl3n-m 来表示，其中 n 代表聚合程度，这取决于制备过程中的多方面因素，m 表示某种聚合氯化铝产品的中性化程度，即氢氧根离子取代氯离子的多少程度。由此可见，聚合氯化铝所代表的并不是某一种特定的无机化合物，而是一系列无机聚合物的总称23。聚合氯化铝的聚合程度受到多种因素的影响，而其中最直接、对其影响最大的是其中氢氧根的含量，因此，人们通常将 Al 和 Cl 的比值或碱化度（也称作盐基度）作为其特性参数来描述聚合程度，而尤以后者使用更为普遍。PAC 的碱化度按如下公式定义：碱化度 B(%) = OH- / 3 Al3+ 100其中，OH- 和 Al3+ 分别表示氢氧根和铝离子的摩尔浓度，不难发现，碱度还可表示为：碱化度 B（%）= m / 3 n 100也有一些习惯用羟铝比（OH-/Al3+）来表示的，但其实质上是相同的4。2、聚合氯化铝在水处理中的作用机理聚合氯化铝广泛应用于废水、清水处理中用作水处理絮凝剂。有关铝盐凝聚絮凝作用机理的研究成果大多都是来自于水处理混凝领域，OMelia在总结长期以来许多研究者所提出的混凝作用机理后，认为混凝过程中主要存在以下四种作用机理59。2.1 双电层压缩理论双电层压缩理论认为胶体颗粒间的相互作用力主要来自于范德华引力和静电斥力，当溶液中含有与胶体电荷相反的电解质时，胶体颗粒表面双电层中的扩散层因反离子（与胶体颗粒电性相反）作用而被压缩，电位降低。当水中电解质浓度增加到某一数值时，胶体颗粒相互靠近，体系发生快速凝聚絮凝作用，使胶体颗粒发生凝聚所需的最低电解质浓度称为临界凝聚浓度。双电层压缩理论忽视了水中反离子水解形态的专属化学吸附作用，认为导致凝聚作用的主要是一些如 Al3+、Fe3+离子等高价金属离子压缩双电层作用的结果。2.2 电中和/吸附理论电中和/吸附理论强调胶体微粒与絮凝剂水解产物之间存在某种专属化学作用，即形成某种离子化合态，吸附在胶体颗粒表面并中和其负电荷，使胶体颗粒脱稳而随即发生絮凝作用。电中和/吸附理论可以解释物理理论所不能解释的现象，并已广泛用于解释各种水解金属盐凝聚剂对胶体颗粒产生的凝聚脱稳作用。该理论认为，胶体颗粒发生凝聚脱稳作用，除静电作用力外，最重要的是其专属化学作用，如表面络合、离子交换吸附、共价键合等等。2.3 吸附架桥理论吸附架桥理论是在电中和/吸附理论的基础上提出的，主要用于解释有机高分子聚合物对胶体颗粒产生的凝聚絮凝作用。该理论着重强调了同种电荷的高分子絮凝剂与胶体颗粒的化学吸附架桥作用，其作用原理是伸展在溶液中的长链状聚合物分子的各活性基团可同时占据胶体表面一个或多个吸附位，或同时占据两个或更多个胶粒，通过胶体颗粒间的“架桥”方式将多个颗粒随意地束缚在聚合物分子活性链节、尾端各活性基团上，从而形成桥联状的粗大絮状物。在高分子絮凝剂对胶体的絮凝过程中，阳离子型絮凝剂对带负电荷胶粒的絮凝可看作为电中和/吸附凝聚与架桥絮凝的综合作用结果，其两者间作用的强弱明显取决于分子量及其所含离子官能团的种类及数量。2.4 卷扫絮凝理论卷扫絮凝理论认为当金属盐絮凝剂，如铝盐或铁盐的剂量超过其溶度积时，产生氢氧化物沉淀，由于初生的絮状金属氢氧化物拥有很大的表面积且仍带有一定的正电荷量，故具有一定的静电粘附能力，因此在沉淀物形成过程中，胶体颗粒可以同时粘附、卷扫在沉淀物中迅速沉淀。该理论主要是用于解释在高 pH 值时的各种水解金属盐沉淀絮体与胶体颗粒间产生的异相凝聚絮凝作用，它实际是凝聚脱稳及絮凝沉淀综合作用的结果。以上所述的四种絮凝机理各自解释了凝聚絮凝过程中的絮凝剂与胶体颗粒相互作用的机理。实际上，四种作用机理是有机联系的，无论是作为絮凝剂还是作为施胶沉淀剂、助留助滤剂，往往是几种机理综合作用或在某种环境中以某种机理为主，因此其使用效果不仅取决于所使用絮凝剂的物化特性，也与处理对象的化学环境有密切的关系。3、PAC 在造纸工业中的应用聚合氯化铝在造纸工业中除部分用于污水和清水处理（造纸中）外，其主要用途是用于松香中性施胶沉淀剂和助留、助滤剂，此外，它还可用于控制树脂障碍和作为阴离子杂质的捕捉剂等等。（1）聚合氯化铝用于松香中性施胶沉淀剂由于全球范围内的资源紧缺，造纸用原料变得越来越宝贵，用更廉价的CaCO3 填料来尽可能多地替代纤维变得更为实际，因此欧洲于八十年代中期率先采用松香中性施胶技术生产中性纸张，该生产过程可用 CaCO3 作为填料，这项技术成功的关键之一是用聚合氯化铝代替传统的明矾作为施胶沉淀剂。由于聚合氯化铝可在中性甚至碱性范围内仍能保持较高的正电性，而不像 Al2(SO4)3 那样很快形成 Al(OH)3 沉淀，而且由于聚合氯化铝的预水解，它不像 Al2(SO4)3 那样把系统的 pH 值降得很低，所以，聚合氯化铝是十分理想的进行中性施胶的新型铝源，其施胶 pH 值可达到 7.5。继欧洲之后，北美和其他许多地区的纸厂都相继采用了这项技术变酸性造纸为中性造纸。利用这种方法进行中性施胶不仅大大降低了生产成本，同时也克服了用合成胶料（如 AKD 等）进行中性施胶时存在的一些难以避免的缺点（如打滑、施胶度难以控制等）。即使如此，由于聚合氯化铝是一种处于亚稳状态下的、复杂的无机高分子聚合物，因此，在使用过程中还存在着能否合理选用及其产品本身的稳定性等诸多问题，这还有待于在今后的研究和开发中进一步得到解决。（2） 聚合氯化铝用作助留、助滤剂湿部化学是研究在脱水、成形过程中，纸料中的各种细小组分、添加剂以及纤维之间相互作用的表面及胶体化学的规律。在过去的十几年当中，湿部化学的主要发展趋势是造纸过程由酸性向中、碱性环境的过渡，而近些年来，另一种发展趋势是在造纸湿部广泛使用各种各样的化学添加剂及添加系统。我国造纸工业以非木材纤维原料为主，其中又以禾本科植物纤维原料为主，由于草浆本身存在纤维短，杂细胞含量高，造成纸张强度差，抄纸过程中滤水困难，因而研究其在中、碱性条件下抄纸及利用各种助剂提高留着、滤水性能是适合我国国情的湿部化学的研究方向。a、助留剂目前，许多学说都认为，细小纤维和填料等在纸页中的留着主要通过两种方式作用，即机械截留和胶体絮凝作用来实现的，而随着对留着机理不断深入的研究，认为后一种作用更为重要。机械截留作用主要是颗粒机械地留着在逐渐形成的纸页结构中，这种机理类似于过滤作用，它仅仅适用于纸料中的较长纤维部分，无法说明细小组分留着率高的原因，也无法解释助留剂的助留效果。当前，越来越多的研究集中于有关细小纤维及填料的留着机理，这些研究建立了许多不同的概念和模型，为解释和发展留着机理、优化工艺过程提供了理论基础。胶体絮聚作用包括凝聚作用（coagulation）和絮凝作用（flocculation）。凝聚作用（coagulation）指用无机盐或分子量小、电荷密度较高的聚合物使胶体悬浮液失去稳定性而发生絮聚的作用，所产生的絮聚物是细小而紧密聚集的沉淀物，它主要是通过电荷中和、异相凝聚和补缀作用几种形式来实现的。絮凝作用（flocculation）指用一长链聚合物将胶体结合在一起，使胶体悬浮液失去稳定性而发生絮聚的作用，所产生的絮凝物为粗大、疏松、多孔的团块。絮凝作用主要通过桥联絮凝作用和网络絮凝作用两种形式来实现。 b、助滤剂由于纸料的脱水过程会直接影响纸张的质量和纸机的运行性能，而且滤水性能的提高可以提高生产率，改善纸页成形，降低干燥部能耗等，所以提高纸料的滤水性能是湿部化学研究的重要内容之一。在通常情况下，几乎所有的助留剂和电荷中和剂均兼有助滤功能，所以硫酸铝、聚合氯化铝、阴离子淀粉、聚电解质以及微粒助留系统都可以起到助滤作用。（3） 聚合氯化铝的其他用途随着造纸过程逐渐由酸性转向中、碱性范围，白水封闭程度不断提高，高得率浆及涂布损纸数量的增加，纸浆中的阴离子杂质问题就越来越突出，若得不到及时处理，它将会严重影响到纸机操作及成纸质量。实践证明，本身带有较高阳电荷的聚合氯化铝是一种良好的杂质捕捉剂，它能与这些阴离子杂质结合并将其沉积到纤维上，从而不仅控制了阴离子杂质在纸浆中的干扰作用，也改善了纸浆的滤水性能，因为即使少量的阴离子纤维降解产物也会大大影响纸料的滤水作用。与此同时，聚合氯化铝可以很容易地吸附到纤维表面，还可以吸附带有负电荷的填料和细小纤维，使它们更多地留着在纸页内部；与其他有机聚合物的协同作用可以有效地提高细料的留着率，并改善浆料的滤水性能。此外，聚合氯化铝还可以有效地控制树脂障碍，其原理与消除阴离子杂质相同。与 Al2(SO4)3 相比，聚合氯化铝可以更有效地将树脂固着在纤维上，同时聚合氯化铝的使用可以大大减少 BaSO4 等不溶物的沉积。4、展望目前我国聚合铝生产厂约上百家，但大多数厂家的规模及工业化程度不高，工业技术也落后，产品质量不稳定，这在一定程度上影响了这一优质絮凝剂的应用与发展，随着近年来对无机高分子絮凝剂应用基础理论研究的重视与发展，一些生产厂已开始向现代化生产规模和国际产品质量过渡，这会促使聚合铝在我国的进一步推广与应用。聚合氯化铝在欧洲和北美等地区已经成为环境及造纸工作者不可缺少的得力“助手”之一，它的作用几乎涉及到水处理及造纸湿部化学的每一个方面。因此，只有在进行深入研究、分析的基础上，合理地选用不同性能的聚合氯化铝产品，优化其使用条件和操作环境，才能真正发挥这一新型高效铝源的潜在作用。参考文献1. 隆言泉, 造纸原理与工程, 中国轻工业出版社 (1994).2. 汤鸿霄等, 环境化学 16(6) : 497 (1997).3. 冯利等, 环境化学 12(5) : 373 (1997).4. 汤鸿霄, 工业水处理 17(4) : 1 (1997).