关于锂电池的发展.doc

关于锂电池的概述与发展前景一、锂离子的简单介绍锂电池分为锂一次电池（又称锂原电池）与锂二次电池（又称锂可充电电池）。锂原电池通常以金属锂或者锂合金为负极，用MnO2，SOCl2，（CF）n等材料为正极。锂二次电池研发分为金属锂二次电池、锂离子电池与锂聚合物电池三个阶段。锂原电池的研究开始于20世纪50年代，在70年代实现了军用与民用。后来基于环保与资源的考虑，研究重点转向可反复使用的二次电池。锂金属二次电池研究只比锂原电池晚了十年，它在80年代推出市场。但由于安全性等问题，除以色列Tadiran电池公司和加拿大的Hydro Quebec公司仍在研发外，锂金属二次电池发展基本处于停顿状态。锂离子电池（Li-ion Battery,LIB）的设计贯彻了全新的电池概念。一般来讲，普通电池的工作原理大都基于“氧化-还原反应”；而锂离子电池原理除“氧化-还原”以外，还基于电化学嵌入/脱嵌反应。在两极形成的电压降的驱动下，锂离子（Li+）可以从电极材料提供的“空间”中“嵌入”或者“脱嵌”，在充放电过程中，锂离子在正负极间定向的移动。由于“嵌入与脱嵌”并没有造成电极材料晶格结构的变化，反应具有良好的可逆性。这让锂离子电池具有一般高能量密度可充电电池所不具备的高循环寿命。事实上，这个概念早在上世纪80年代初就提出了，但概念的最终实现历时十年之久。1991年6月，日本索尼公司推出第一块商品化锂离子电池，标志着电池工业的一次革命，有人甚至将它同19401950年代晶体管取代电子管的半导体革命相提并论。锂聚合物电池的发展先后经历“锂固体聚合物电解质电池”（Li SPE Battery）与“锂离子凝胶聚合物电解质电池”（Li-ion GPE Battery）两个阶段。后者在1994年出现，并在1999年实现商品化。二、锂离子电池的结构与工作原理锂离子电池的基本结构为：正极片、负极片、正负极集流体、隔膜纸、外壳及密封圈、盖板等。锂离子电池的正极锂离子电池的正极材料必须有能接纳锂离子的位置和扩散的路径。具有高插入点位层状结构的过渡金属氧化物LiCoO2、LiNiO2和尖晶石结构的LiMn2O4是目前已应用的性能较好的正极材料。这些正极的插锂电位都可达4V以上。LiCoO2、LiNiO2为层状晶体，六方晶胞，晶体中，Li离子处于O构成的八面体空隙中。LiMn2O4晶体为尖晶石型，为了扩展扩展锂离子脱嵌通道和稳定骨架结构，往往向晶体中掺入一定量的离子半径较大的金属离子，由于掺杂离子的离子半径较Co、Ni离子大，因此掺杂材料的晶胞参数比未掺杂材料的大，这在一定程度上扩充了锂离子迁移的三维通道，更有利于锂离子的嵌入与脱嵌，有效提高了锂离子电池的电化学循环可逆性及循环稳定性。锂离子电池的负极锂离子电池的负极是将负极活性物质碳材料或非碳材料、粘合剂和添加剂混合制成糊状胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧，经干燥、滚压而成。锂离子电池所采用的负极材料一般都是碳素材料，如石墨、软碳、硬碳等。正在探索的负极材料有氮化物、PAS、锡基氧化物、锡合金，以及纳米负极材料等。碳负极对锂离子电池的性能有重要影响，从提高电池性能出发，选用的碳负极材料应符合以下要求：1.锂贮存量高；2.锂在碳中的嵌入-脱嵌反应快；3.锂离子在电极材料中的存在状态稳定；4.在电池的充放电循环中，碳负极材料体积变化小；锂离子电池的电解液电池的电解液对电池性能有重大影响，传统电池中，电解液均采用以水为溶剂的电解液体系，但是，由于水的理论分解电压只有1.23V，即使考虑到氢和氧的超电势，以水为溶剂的电解液体系的电池的电压最高也只有2V左右。锂离子电池电压高达34V，传统的水溶液体系显然已不再适应电池的需要，而必须采用非水电解液体系作为锂离子电池的电解液。目前，锂离子电池的电解液分为液体、固体和熔盐电解质三类，以有机点解液为主。常见的有机点解液有环状碳酸酯，环状醚，链状醚，链状碳酸酯等。锂离子电池使用的电解质盐有多种，一般阴离子半径大的锂盐最好，目前开发的无机阴离子导电盐有LiBF4,LiPF6,LiAsF6等。锂离子电池的隔膜隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两级接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。隔膜材质是不导电的，其物理化学性质对电池的性能有很大影响。对于锂离子电池，由于电解液为有机溶剂体系，因而需要耐有机溶剂的隔膜材料，一般采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。锂离子电池的工作原理一个锂离子电池主要由正极、负极、电解液及隔膜组成，外加正负极引线，安全阀，PTC（正温度控制端子），电池壳等。虽然锂离子电池种类繁多，但其工作原理大致相同。充电时，锂离子从正极材料中脱嵌，经过隔膜和电解液，嵌入到负极材料中，放电以相反过程进行。以典型的液态锂离子为例，当以石墨为负极材料，以LiCoO2为正极材料时，其充放电原理为：正极反应：LiCoO2= Li1-xCoO2+xLi+ xe-负极反应：6C + xLi+ xe-= LixC6电池总反应：LiCoO2+6C =Li1-xCoO2+ LixC6放电时发生上述反应的逆反应。充电时，Li+ 从LiCoO2中发生脱嵌，释放一个电子，C3+被氧化为C4 + ，与此同时，Li+ 经过隔膜和电解液迁移到负极石墨表面，进而插入到石墨结构中，石墨结构同时得到一个电子，形成锂碳层间化合物LixC6，放电时过程则相反，Li+ 从石墨结构脱插，嵌入到正极LiCoO2中。三、锂离子电池的优点与缺点优点：一、超长寿命，长寿命铅酸电池的循环寿命在300次左右，最高也就500次，而磷酸铁锂动力电池，循环寿命达到2000次以上，标准充电（5小时率）使用，可达到2000次。同质量的铅酸电池是“新半年、旧半年、维护维护又半年”，最多也就11.5年时间，而磷酸铁锂电池在同样条件下使用，将达到年可以说是终身制。综合考虑，性能价格比将为铅酸电池的5倍以上。二、使用安全，磷酸铁锂完全解决了钴酸锂和锰酸锂的安全隐患问题，钴酸锂和锰酸锂在强烈的碰撞下会产生爆炸对消费者的生命安全构成威胁，而磷酸铁锂以经过严格的安全测试即使在最恶劣的交通事故中也不会产生爆炸堪为最特色的锂电池。三、可大电流2C快速充放电，在专用充电器下，1.5C充电40分钟内即可使电池充满，起动电流可达2C，而铅酸电池现在无此性能。四、耐高温，磷酸铁锂电热峰值可达350500而锰酸锂和钴酸锂只在200左右。五、大容量，大力水手生产的磷酸铁锂动力电池的续行里程是同等质量铅酸电池的34倍，其优点可使电动自行车在适中重量的前提下，充一次电可跑100多公里，对于上班族，充一次电能够使用一周左右的时间。而铅酸电池配备的电动自行车在整车重量不超标的条件下，其电池容量最大为12Ah（铅酸电池重量此时已达13公斤，而同容量的磷酸铁锂电池的重量只有5公斤），充一次电最多能够行驶50km左右。六、无记忆效应，可充电池在经常处于充满不放完的条件下工作，容量会迅速低于额定容量值，这种现象叫做记忆效应。像镍氢、镍镉电池存在记忆性，而磷酸铁锂电池无此现象，电池无论处于什么状态，可随充随用，无须先放完再充电。七、体积小、重量轻，同等规格容量的磷酸铁锂电池的体积是铅酸电池体积的2/3，重量是铅酸电池的1/3。八、绿色环保.磷酸铁锂材料无任何有毒有害物质不会对环境构成任何污染被世界公认为绿色环保电池，该电池无论在生产及使用中，均无污染，因此该电池又列入了“十五”期间的“863”国家高科技发展计划，成为国家重点支持和鼓励发展的项目。随着中国加入WTO，中国电动自行车的出口量将迅速增大，而现在进入欧美的电动自行车已要求配备无污染电池，配备铅酸电池的电动车很难出口,当前以北京大力水手生产的新型磷酸铁锂材料及动力电池来配备的电动车，广泛出口到欧洲市场，选择磷酸铁锂作为电动车电池将是一种具有长远战略意义的明智选择。缺点：1）电池成本较高。主要表现在LiCoO2的价格高（Co的资源较小），电解质体系提纯困难。2）不能大电流放电。由于有机电解质体系等原因，电池内阻相对其他类电池大。故要求较小的放电电流密度，一般放电电流在0.5C以下，只适合于中小电流的电器使用。3）需要保护线路控制。A、过充保护：电池过充将破坏正极结构而影响性能和寿命；同时过充电使电解液分解，内部压力过高而导致漏液等问题；故必须在4.1V-4.2V的恒压下充电；B、过放保护：过放会导致活性物质的恢复困难，故也需要有保护线路控制。四、锂离子电池的设计锂离子电池的设计主要考虑以下三点：安全性、性能和成本。其中安全性最为重要。为了提高和确保液态锂离子电池的安全性，在电池内部通常采取4种安全措：（1）聚合物开关一种正温度系数的聚合物热敏元件，当电池外短路或电流过大时，由于温度升高，电阻急剧增大，从而使通过电池的电流降低到安全的水平，同时可避免电池的意外损坏。（2）电流中断装置电池过充放引起电池内压升高时，电流中断装置启动，使电流自动切断，电池停止过充放，防止电池内压不断升高。（3）防爆安全阀电池停止充放电后其内压继续上升时，安全阀自动开启放气使电池内压降低，以避免电池内压过高引起爆炸。（4）专用隔膜用于隔离正负极仅允许锂离子通过，并且当电池发生异常引起隔膜温度过高时，隔膜孔隙收缩闭塞阻止锂离子通过，阻碍正负电极相互之间锂离子脱出/插入电化学过程的继续进行，对电流起热熔断作用。生产电子设备的厂家在设计应用锂离子二次电池时应充分注意到以下几点：（1）锂离子电池的大电流放电特性不理想，使用时对其放电电流应加以控制。（2）该类电池的充电控制方式为定电流、定电压方式，在设计充电线路时应予以考虑。（3）锂离子电池对过充电和过放电的耐受性差。（4）锂离子电池的价格比较高，现在还只用于“高档机型”的个人电脑和便携式通信设备等装置中。五、锂电池的迅速发展随着铅酸电池行业整顿、电动自行车行业标准限制、以及国家政策的扶持，锂电行业变得越来越炙手可热。（1）得益于政策扶持我国七大战略性新兴产业和产业结构调整指导目录(2011 年本)都明确了对动力电池、储能电池和 正极材料发展的政策鼓励。早在去年 4 月，四部委发文将“时速不超过 20 公里、整车质量(重量)不大于40公斤”作为电动自行车的及格线，不符合该标准的将禁止生产；同年 5 月，环保部又下发 关于加强铅蓄电 池及再生铅行业污染防治工作的通知，掀开了全国性的铅酸蓄电池环保大整顿今年2月份和3月初，工信部又分别发布了新材料产业“十二五”发展规划和铅蓄电池行业准入条件(征求意见稿)，电池行业门槛大幅提升。在政策的扶持下，锂电行业前景是一片大好。（2）得益于环保风暴电池产业的发展主要经历了铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池和锂电池。相对于其他二次电池，锂电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电率小、无记忆效应和绿色环保等突出优势。一位环保部人士向中国经营报记者表示，铅酸电池的生产过程中不仅对土地造成严重污染，改变一个地区的土地酸碱度，也会对周边居民身体造成严重危害，这几年各地血铅风波不断，受害群体逐渐增多，这都与铅酸电池的生产密不可分。 “针对铅酸电池的环保风暴将是持续的， 我们希望可以促使一些企业转产， 去年 5 月至今已有上百家铅酸电池工厂被强行关停。”（3）得益于电动车发展电动自行车的一个大问题是车重远远超过 40 公斤的行业标准， 将使得一大批沉重的铅酸电池无法与电动自行车相匹配。解决的途径有两条：一是采用锂电池替代铅酸电池，二是采用新型材料材质的车身。显然，采用锂电池最为简单，对成本的影响也最小。而经过环保整顿和严格的准入之后，全国的铅酸电池将遭遇毁灭性打击，全国的铅酸电池企业将减少五分之四，这为锂电带来了难得的机遇。来自中国电池工业协会的一份 2012 年电池产业行业发展趋势分析 显示，未来几年在电动自行车上将广泛大批量的使用锂电池，其对铅酸电池的取代趋势已经越来越明显。数据显示，锂电自行车在国内市场销量已达 12 万辆，而在国外市场，更是达到了 28.2 万辆的出口量。随着锂电价格的持续下降，这个市场还在不断扩大。（4）得益于成本价格下降银河资源执行董事谢感恩认为：此前电动自行车上之所以没有广泛使用锂电池，皆因其造价成本太高所致。“在三四年前，锂电池的价格是铅酸电池的 10 倍，众多电动自行车生产商为了降低成本和增加在市场上的竞争力，显然不太可能大规模使用锂电池，而如今，锂电池的成本急剧下降，目前只有铅酸电池的 3倍左右，差距已经拉近，而且锂电池的寿命在 3 年左右，而铅酸电池只有 1 年，因此除价格因素外，锂电池具有铅酸电池无法相比的优势。（5）得益于下游需求旺盛按照应用的范围，锂电池分为小型锂电、动力电池、储能电池。小型锂电池主要用于笔记本电脑、手机和数码(摄)相机等数码产品动力电池主要用于电动汽车、 自行车和电动工具储能电池可用于电网调峰和储能电站。 在无锡尚德一位高管告诉记者，除电动汽车锂电之外，随着风能、太阳能为代表的清洁能源成为各国大力发展的目标，而这些新能源所带来的电力储存和应用必须依靠全新的介质来实现，而储能也是锂电应用的另一重要领域。“目前西部地区的很多光伏电站白天发的电，一些地方用不完， 但又不能储存， 很多浪费掉了。还有龙源电力在内蒙古的一些风电厂也因无法上网，导致很多发电白白流失，如能用锂电作为光伏或风电系统的储能装置，就能大幅度减少这种浪费，也能极大的降低新能源发电成本。” 不过，短期内大规模推广电动车并不现实，估计要到“十三五”期间才会迎来电动车锂电池的大规模发展。这期间还需要解决锂电池的续航里程、锂电池的技术和回收、道路充电站等配套设施的建设。六、存在的问题锂离子电池目前存在的主要问题是快充放电性能差