抗氧剂、光稳定剂作用功能及应用技术.doc

塑料抗氧剂、光稳定剂的作用功能及应用技术李 杰北京加成助剂研究所 北京天加科技有限公司空气和阳光对地球上的人类生存及植物生长是必不可少的，但在高分子塑料材料的贮存、加工和使用过程中却起着恶劣的破坏作用。空气中的氧气和阳光中的紫外线导致塑料材料发生热氧化或光氧化反应，使塑料制品的外观和物理机械性能变差，提前失去原有功能和使用价值。1抗氧剂、光稳定剂的作用与功能塑料材料因分子结构不同，或同分子结构因聚合工艺不同、加工工艺不同、使用环境和条件不同，自身的热氧化、光氧化反应速度和抗热氧化、光氧化反应能力有很大不同。抗氧剂和光稳定剂是添加于塑料材料中，有效地抑制或降低塑料大分子的热氧化、光氧化反应速度，显著地提高塑料材料的耐热、耐光性能，延缓塑料材料的降解、老化过程，延长塑料制品使用寿命的塑料助剂。1.1抗氧剂、光稳定剂的作用功能与分类1.1.1抗氧剂抗氧剂是塑料中应用最广泛的助剂。应用最广泛的内容之一，是指在塑料的聚合合成、造粒、储存、加工、使用各个不同阶段，均有抗氧剂的应用。应用最广泛的内容之二，是指当今世界上已出现的各种不同分子结构的塑料材料种类，如聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯类聚合物、工程塑料、改性塑料等材料中，应用抗氧剂的塑料材料种类最多。常用的塑料抗氧剂按分子结构和作用机理一般分为四类：受阻酚类、亚磷酸酯类、硫代类及复合类。 受阻酚抗氧剂是塑料材料的主抗氧剂，其主要作用是与塑料材料中因氧化产生的氧化自由基R、ROO反应，中断活性链的增长。受阻酚抗氧剂按分子结构分为单酚、双酚、多酚、氮杂环多酚等品种。单酚和双酚抗氧剂，如BHT、2246等产品，因分子量较低，挥发性和迁移性较大，易使塑料制品着色，近年来在塑料中的消费量大幅度降低。多酚抗氧剂1010和1076是当今国外、国内塑料抗氧剂的主导产品，1010则以分子量高、与塑料材料相容性好、抗氧化效果优异、消费量最大而成为塑料抗氧剂中最优秀的产品。国内1010和1076生产消费量占国内抗氧剂生产消费总量的60左右。亚磷酸酯抗氧剂和含硫抗氧剂同为辅助抗氧剂。辅助抗氧剂的主要作用机理是通过自身分子中的磷或硫原子化合价的变化，把塑料中高活性的氢过氧化物分解成低活性分子。国内亚磷酸酯抗氧剂生产消费量约占国内抗氧剂生产消费总量的30。国内生产的含硫抗氧剂按分子结构可分为硫代酯抗氧剂、硫代双酚抗氧剂和硫醚型酚三类。 不同类型主、辅抗氧剂，或同一类型不同分子结构的抗氧剂，作用功能和应用效果存在差异，各有所长又各有所短。复合抗氧剂由二种或二种以上不同类型或同类型不同品种的抗氧剂复配而成，在塑料材料中可取长补短，显示出协同效应，以最小加入量、最低成本而达到最佳抗热氧老化效果。协同效应是指两种或两种以上的助剂复合使用时，其应用效应大于每种助剂单独使用的效应加和，即1+12。利用抗氧剂复合、光稳定剂复合、抗氧剂与光稳定剂复合的协同效应，可大幅度增强抗氧剂、光稳定剂的防老化作用。我国二十世纪五十年代开发了单酚受阻酚抗氧剂BHT，六十年代开发了硫代酯类抗氧剂DLTDP、DSTDP，七十年代开发了多酚受阻酚抗氧剂1010、1076, 八十年代开发了亚磷酸酯类抗氧剂168和复合抗氧剂215、225等。1982年全国塑料抗氧剂生产消费总量不足1000吨。2002年国内塑料抗氧剂生产消费总量已超过20000吨，接近美国、西欧二十世纪八十年代末期消费数量。国产塑料抗氧剂的产品品种、产品质量，基本能够满足国内石化和塑料行业的需求，主要抗氧剂品种每年都有出口。1.1.2光稳定剂光稳定剂主要作用为：屏蔽光线、吸收并转移光能量、猝灭或捕获自由基。光稳定剂一般按作用机理分为光屏蔽剂、紫外线吸收剂、猝灭剂和受阻胺光稳定剂四类。受阻胺光稳定剂（HALS）是一类具有空间位阻效应的有机胺类化合物，因其具有分解氢过氧化物、猝灭基发态氧、捕获自由基、且有效基团可循环再生功能，是国内外用量最大的一类光稳定剂。国内受阻胺光稳定剂的消费量占国内光稳定剂消费总量的65左右。紫外线吸收型光稳定剂通称为紫外线吸收剂，这类光稳定剂是利用自身分子结构，将光能转换成热能，避免塑料材料发生光氧化反应而起到光稳定作用。紫外线吸收剂根据分子结构不同分为二苯甲酮类和苯并三唑类等。国内二苯甲酮类光稳定剂和苯并三唑类光稳定剂消费量分别占国内光稳定剂消费总量的25和 10左右。 猝灭剂与紫外线吸收剂都是通过转移光能而达到光稳定目的。紫外线吸收剂是自身分子直接吸收光能时转移能量，猝灭剂是与塑料材料中因光照而产生的高能量、高化学反应活性的激发态官能团发生作用，转移激发态官能团的能量。正是因为猝灭剂与紫外线吸收剂转移能量的机理完全不同，猝灭剂被列为光稳定剂四大系列之一。猝灭剂的工业产品是二价镍的络合物，其分子中含重金属镍,从保护环境和人体健康方面考虑，欧洲、北美洲和日本等发达国家和地区已停止或限制使用猝灭剂。国内猝灭剂生产厂只有一家，2003年仅生产十余吨产品。从国外、国内的猝灭剂应用状况分析，猝灭剂做为工业化光稳定剂产品，将在国际、国内市场上消失。届时，猝灭剂只能在书本中与受阻胺、紫外线吸收剂和光屏蔽剂长期并存。 光屏蔽剂有炭黑、钛白粉、氧化锌等。纳米技术的工业化应用，将大幅度提高光屏蔽剂在塑料材料中的耐光和耐侯性能。国内光屏蔽剂、紫外线吸收剂、猝灭剂三类光稳定剂在二十世纪六十年代前后即得到工业化应用，而受阻胺光稳定剂虽然在二十世纪七十年代中期才开始工业化生产，但其产品品种和产量的增加速度则大大高于其他三类光稳定剂，是塑料光稳定剂家族的后起之秀。1.1. 3受阻胺光稳定剂的热氧稳定作用与功能受阻胺光稳定剂（HALS）是一类具有空间位阻效应的有机胺类化合物，绝大部分品种均以2，2，6，6四甲基4哌啶基为母体，其代表结构式为： 其中： R=甲基CH3 R1=各种基团 R2= H, O, CH3, OR等 HALS对高分子材料的稳定化机理如下：四甲基哌啶的仲胺基被高分子材料光、热氧老化产生的氢过氧化物等过氧化物所氧化，转变为氮氧自由基NO，该氧化反应破坏掉能引发高分子材料降解过程的一些活性物质，使其变成相对稳定的羟基化合物；氧化所产生的氮氧自由基NO捕获高分子材料所产生的具有破坏性的活性基团，例如R 、RO 、ROO等自由基；也使其转变为相对稳定的化合物，例RR，ROR，ROOR等；在此过程中氮氧自由基NO得到再生，继续和材料中其他自由基反应，如此循环往复不已，大大延缓了塑料材料的光、热氧老化速度。另外，HALS还具有猝灭单线态氧的功能，使其从激发态转变为基态，在光老化的链引发前干预光氧化反应的进行。所以，HALS具有分解氢过氧化物、猝灭激发态氧、能捕获自由基、本身循环再生，四种可自我协同的能力。不仅是高效的光稳定剂，同时也是高效的抗氧剂。表1及表2数据说明，聚合型高分子受阻胺622、944抗热氧老化性能优于低分子受阻胺770，并且与抗氧剂协同使用时热氧稳定效果更佳。表 1 HALS对于1厚PP注射成型片的热氧化稳定性1添加剂达到破坏的天数添加剂达到破坏的天数数135149135149无61250.05%HALS622105290.05%HALS77062230.10%HALS622136400.10%HALS77064220.20%HALS622192620.20%HALS7706725注：循环空气老化箱中的手动弯曲破坏表 2 HALS对于0.1mm厚LLDPE薄膜的热氧化稳定性添 加 剂T50/d无210.03% 10762250.03% 10104000.02% 1010 + 0.08% 1682900.01% 1076 +0.04% 168 + 0.05%HALS6226350.01% 1076 +0.04% 168 + 0.05%HALS944600注：T50/d 伸长50%的天数1.1.4抗氧剂、光稳定剂作用功能的评价方法评价塑料材料或制品中抗氧剂、光稳定剂的作用功能，一般要按不同的配方设计进行试验，将试验数据进行对比评价。配方设计如下：a.空白树脂；b.树脂 + 抗氧剂；c.树脂 + 光稳定剂；d.树脂 + 抗氧剂 + 光稳定剂；评价塑料材料或制品中抗氧剂的作用功能，选用a、b组合进行试验；评价塑料材料或制品中光稳定剂的作用功能，选用a、c组合进行试验；评价塑料材料或制品中抗氧剂、光稳定剂的综合作用功能，选用a、d组合进行试验。常用试验方法主要有五种：(1).氧化诱导期实验：对一般塑料材料，一般用布拉班德塑化仪在氮保护下，混料10min，然后将其模压成0.01mm薄膜试样，直接在0.1Mpa、150测其氧吸收速度。(2).多次挤出试验：在挤出机中对样品进行反复多次挤出，可连续挤出后对样品进行检测，也可每隔一次挤出后对样品进行检测。检测样品的熔融流动指数MFI，或将样品制成标准试片检测物理机械性能或色差。此项试验主要评价抗氧剂在加工过程对塑料材料热氧稳定作用。(3).烘箱热老化试验：将样片品置于保持一定温度的烘箱中，进行热空气（有时也可使用氧气）循环。检测样片的羰基指数、物理机械性能或色差。此项试验主要评价抗氧剂、光稳定剂在储存和使用过程对塑料材料的热氧稳定作用。(4).人工加速老化试验。将样品置于全天侯老化箱或紫外老化机中，进行模拟自然环境或条件的老化试验。检测样品的羰基指数物理机械性能或色差。此项试验主要评价抗氧剂、光稳定剂在使用过程中对塑料材料氧老化或光老化的稳定作用。(5).自然气候试验：将样品置于具备一定条件的自然环境中，进行自然环境的光、氧老化试验。检测样品的羰基指数和物理机械性能。此项试验评价抗氧剂、光稳定剂在自然环境使用过程中对塑料材料的光、氧稳定作用。 只有自然气候试验的数据和结果，才真正对塑料制品的实际应用具有指导意义，但自然气候试验的时间周期较长，有时甚至二、三年。因此，前四项试验的综合评价结果，基本可以确定抗氧剂、光稳定剂在塑料制品的加工与应用过程的光、氧稳定功能与作用。1. 2削弱或抑制抗氧剂、光稳定剂作用功能的因素塑料制品配方中其他助剂的化学性质，填充材料的类型，制品加工过程混料是否均匀，使用过程光照强度及温度等众多因素，都可直接或间接地削弱或抑制抗氧剂、光稳定剂的作用功能和效果。例如树脂聚合时的重金属催化剂，如果在树脂中残存量过高，将在制品的加工和使用过程中催化制品的树脂材料降解，与抗氧剂、光稳定剂产生对抗作用。下面的实例仅是众多复杂因素中几个简单而又被公认的因素而已。1.2.1配方中的其他化学助剂阻燃耐候高抗冲击聚苯乙烯HIPS体系中2，阻燃剂对抗氧剂、光稳定剂作用的影响如下。 树 脂：高抗冲击聚苯乙烯HIPS，MER=3。 阻燃剂：1，2双（四溴邻苯二甲酰亚胺）乙烷BTBPIE； 1，2双（五溴苯基）乙烷BPBPE； 十溴二苯乙醚DBDPO；延缓剂：Sb2O3 纯度大于99.8%，平均粒经1m；Mg（OH）2经偶联剂表面处理，平均粒经5m 。 钛白粉：A、型号CR60，Al（OH）3表面处理，金红石型，平均粒经0.2m； B、型号A200，Al（OH）3表面处理，锐钛型，平均粒经0.2m； C、型号A100，未经表面处理，锐钛型，平均粒经0.2m。配 方：HIPS 100，Sb2O3 4 ， Mg（OH）2 35， 其它见表3。耐光性色差值E：注射成型70353试样，用老化仪黑色板温度63下，用色差计测定由开始至300小时时的色差值E。表3 HIPS中不同阻燃剂、钛白粉对抗氧剂、光稳定剂作用的影响配方编号阻燃剂钛白粉抗氧剂1076抗氧剂168光稳定剂326光稳定剂770耐光性色差性E空白121BTBPIE15%A 3%5.12B 3%8.13C 3%134BTBPIE1%A 3%0.30.250.252.450.30.10.250.252.06BTBPIE15%0.30.250.252.57BPBPE14%0.30.250.255.68DBDPO14%A 5%0.30.250.25259BTBPIE15%A 0.5%0.30.250.253.8配方6、7、8的E值相互比较，并与空白配方的E比较，对于品种、加入量相同的抗氧剂、光稳定剂组合体系，使用不同类型或品种的阻燃剂，其体系耐老化性能有很大差异。配方7的E值是配方6的二倍多，阻燃剂BPBPE可削弱抗氧剂、光稳定剂的作用。配方8中E值约为空白配方的二倍，阻燃剂DBDPO不仅完全抑制了抗氧剂、光稳定剂作用，而且加速了体系的老化。配方4、5、6与配方1的E值比较，对于阻燃剂BTBPIE：抗氧剂与光稳定剂体系可明显提高阻燃聚苯乙烯的耐老化性能；在加入量1%15%范围内，阻燃剂BTBPIE加入量的增加，没有削弱体系中抗氧剂、光稳定剂的作用；使用复合抗氧剂配方5的E值最优。1.2. 2填充材料钛白粉既可做为塑料填充材料，屏蔽紫外光；又可做为白色着色剂。表3中配方9与配方6的E值比较，钛白粉的加入量减少，由3%减少为0.5%时，相当于光屏蔽剂减少，配方9的稳定效果变差。配方1、2、3与空白配方的E值相比较，不同型号或规格的钛白粉对树脂的耐侯性能有较大影响。配方3使用了未经表面处理的A100钛白粉，其E值为13，高于空白配方的E=12，未经表面处理的钛白粉不仅不能屏蔽紫外光，而且对树脂有催化降解的作用。高岭土填充于塑料中，可起到一定程度的转光和保温作用。表4数据显示，高岭土与光稳定剂共用时，高岭土强烈地削弱光稳定剂的作用，主要原因是高岭土中存在过渡重金属元素，可急剧加速塑料材料的老化。表4 高岭土对0.2mm厚LDPE吹塑膜的光稳定性的影响光 稳 定 剂伸长率保持50%时的能量（kj/2）无高岭土含3%高岭土0.15%HALS622+0.15%UV-53112353750.15%HALS944+0.15%UV-5312240940 注：基本稳定剂0.03% 1076，薄膜曝露无底材。碳黑是可用于多种塑料材料及制品，且用量最大的黑色填充材料，既可起到着色作用，又可做为塑料材料的光稳定剂。碳黑除在聚丙烯中对某些酚类抗氧剂的效能有削弱作用外，在低压聚乙烯中也可与抗氧剂BHT发生作用，使BHT几乎完全失去效能，同时碳黑自身的光稳定作用也大幅度减弱。添加1%槽法碳黑、并加0.1%BHT的低压聚乙烯薄片的户外暴露寿命，仅为单一添加1%槽法碳黑的低压聚乙烯薄片的户外暴露寿命的40%左右。对聚乙烯、聚丙烯等塑料材料，选用碳黑为着色剂或光稳定剂时，必须选用适当的抗氧剂。否则，不但降低抗氧剂的效能，也会降低塑料制品的户外光稳定性能。 1.2.3加工过程经表面处理的高纯、优质钛白粉，如果在高搅混料机或挤出机进料段停留时间过长，可因剧烈摩擦而破坏部分表面处理层，即使塑料制品中加入了高效抗氧剂、光稳定剂，制品的实际耐老化性能也难以达到设计要求。抗氧剂、光稳定剂在塑料制品中的添加总量一般在0.5%1.5%之间，如果混料时大量粘结在混料器内壁，或热加工时挥发量过高，制品中实际抗氧剂、光稳定剂比例数量将低于配方设计量。如果加工时抗氧剂、光稳定剂与树脂混合不均匀，制品中抗氧剂、光稳定剂也必然分布不均。在使用过程中，制品的力学性能是由抗氧剂、光稳定剂分布量过低或最低的局部力学性能决定的，局部的低力学性能导致了防老化塑料制品提前失去使用价值。表5是破损农用聚乙烯棚膜的检测数据，a、b代表同一块膜的两个部位，a为破裂处，b为完好部位。6#膜整体完好，无破裂。表5 聚乙烯棚膜破裂部位、完好部位的检测数据编 号棚 膜 状 况厚 度mm拉伸强度纵 / 横MPa断裂伸长率纵 / 横 %羰基指数破裂处完好部位11a0.1099.6 / 10.732 / 5010.661b0.11511.8 / 11.2440 / 2002.4422a0.1239.7 / 9.940 / 557.662b0.12511.4 / 11.9160 / 703.5533a0.128/ /8.163b0.13811.2 /399 /4.8444a0.13011.9 / 15.168 / 5006.024b0.13814.7 / 12.9470 / 5902.1455a0.130/ /6.935b0.11211.9 / 13.8220 / 4303.296无60.13621.1 / 19.9680 / 7500.48试验数据表明：6张聚乙烯棚膜的厚度范围在0.1090.138，5#膜已裂与未裂部位的厚度偏差稍大；6张聚乙烯棚膜的拉伸强度范围在9.621.1MPa，断裂伸长率范围在32%750%。6#膜的拉伸性能值最高，外观没有破裂，其次是4#膜。外观破裂严重，拉伸性能值较低的是3#、2#膜。每张膜均是未裂部位的拉伸性能高于已裂部位。6张聚乙烯棚膜的羰基指数在0.4810.66，羰基指数最小的是6#膜，仅为0.48，其次是4#膜，最大的是1#（1a）已裂部位膜，为10.66。每张膜均是未裂部位的羰指数小于已裂部位。检测结论：所送检的6张聚乙烯棚膜的拉伸性能、厚度和羰基指数的数据、不同编号膜之间的性能、相同编号膜不同部位的性能均显现较大的差异。1.2.4使用环境 对于确定的抗氧剂、光稳定剂体系，当温度、紫外光照射强度、湿度等环境条件变化时，体系的稳定性或防老化性能也随之变化，在一般情况下，体系的稳定性随着环境严酷程度的增加而降低。表6所示的三个抗氧剂体系，烘箱温度140与150相比较，环境温度只变化10，三个抗氧剂体系的热稳定天数均显著减少。其中抗氧剂3114+DSTP体系，150的热稳定天数仅为140热稳定天数的三分之一。设计配方的抗氧剂、光稳定剂体系时，应以可能发生的、最严酷的环境条件为基点，确定抗氧剂、光稳定剂品种和添加量。表6 不同抗氧剂体系在不同温度下的热稳定效果烘箱温度抗氧剂1251401500.25%330+0.25%DSTP12983460.25%1010+0.25%DSTP9083370.25%3114+0.25%DSTP1368325注：0.3PE片，50%面积脆化的天数在同一环境条件下，不同抗氧剂、光稳定剂体系的热氧稳定性、光稳定性不同。如表6数据所示，在125条件下，将3114+DSTP体系中的3114更换为1010时，热稳定性变差，热稳定天数减少了三分之一。因此，如果没有经过系统性的试验，不具备完整的数据，在塑料制品的耐侯性及使用环境均相对稳定时期，不宜随意更换任何一个抗氧剂、光稳定剂品种，不应为降低成本等原因而降低抗氧剂、光稳定剂的添加量。1.3 着色剂对抗氧剂、光稳定剂作用的影响3改变塑料材料色泽、同时赋予塑料制品靓丽外观的颜料或染料均可称为塑料着色剂。着色剂着色的塑料制品的生产消费量占全部塑料制品生产消费的80%以上。由于着色剂分子中所含化学元素种类不同、化学结构不同，塑料着色剂产品不仅用途、着色力、遮盖力、着色持久性或牢固性、耐候性、耐化学品性、毒性等主要性能存在显著差异，而且对着色塑料制品的加工成型性、加工过程的热氧稳定性、使用过程的光、氧稳定性能产生一定影响。尤其对光、氧稳定化的着色塑料制品，塑料着色剂若与抗氧剂、光稳定剂配合不当，即可导致着色塑料制品过早褪色或变色，又可加快着色塑料制品的光、氧老化速度。1.3.1 着色剂对抗氧剂作用的影响铬黄是不透明的无机着色剂，可用于聚烯烃、聚苯乙烯、丙烯酸树脂等热塑性塑料，其着色力强、遮盖性好，耐水和耐溶剂性优良。但因铬黄是铬酸铅或碱式铬酸铅同硫酸铅组成的含铅化合物，与含硫抗氧剂DLTP、DSTP、1035、300等共用，在塑料加工的高温条件下会发生化学反应，生成黑色硫化铅，影响塑料制品的外观，也大幅度削弱了抗氧剂的防热氧老化作用。因此，含铬着色剂不能与含硫抗氧剂共用。 聚丙烯分子链中含有叔碳原子，极易受氧引发而分解，在加工、储存和应用过程中必须使用抗氧剂进行防老化保护。在着色聚丙烯中，某些着色剂会与低分子受阻酚抗氧剂发生化学反应，而削弱抗氧剂的作用。部分着色剂对聚丙烯中低分子酚类抗氧剂的作用影响（表7）可分为三类： 表7 着色剂（15%）对加有酚类抗氧剂聚丙烯的热氧稳定性的影响着色剂热氧稳定性降低着色剂热氧稳定性降低金红石型15酞菁绿44（硫化）汞镉红15喹吖啶酮品红51群青15酞菁蓝54氧化铬绿17氧化铁黄棕63镉黄27单偶氮红3B78炉法炭黑29槽法炭黑93严重影响：槽法炭黑、单偶氮红3B、喹吖啶酮品红、酞菁蓝、氧化铁黄棕；中等影响：酞菁绿、炉法炭黑、群青、氧化铬绿；稍有影响：镉黄、（硫化）汞镉红、金红石型二氧化钛。珠光粉在某些树脂中与单酚抗氧剂BHT共用时，会使白色制品变黄而引发产品质量问题。1.3.2 着色剂对光稳定剂作用的影响着色剂对着色塑料制品中光稳定剂作用的影响主要有二方面作用。一是着色剂含铜、锰、镍等重金属元素或杂质，具有光活性、光敏性，催化并加快塑料材料的光老化速度。含有游离铜和杂质的酞菁蓝会促使聚丙烯光老化；氧化铁红可使聚丙烯中苯并三唑、二苯甲酮、有机镍盐光稳定剂的效能下降20%以上；对于聚乙烯，二氧化钛、群青、氧化铬绿、钴绿、铁红等着色剂的使用，会加剧光老化。二是某些分子结构的着色剂可与光稳定剂发生作用，直接削弱光稳定剂的效能。酸性着色剂可使受阻胺光稳定剂失效；在聚丙烯中，偶氮红、黄可与受阻胺光稳定剂发生作用，偶氮缩合红BR、偶氮缩合黄3G可使受阻胺光稳定剂作用分别下降25%和50%左右。表8为不同着色剂对含有苯并三唑类光稳定剂（UV328）的高压聚乙烯光稳定性的影响。可以看出，桔铬黄明显提高高压聚乙烯的光稳定性，酞菁绿和群青略有提高或无多大影响，而镉黄则降低了高压聚乙烯的光稳定性。F.Steinlin和W.Sear用不同着色剂（1）、抗氧剂1010（0.1）、光稳定剂770（0.5）和聚丙烯于285下纺丝，并拉伸4倍，得到80分特/24根的纤维。此纤维经过氙灯光老化试验， 表8 不同着色剂对含苯并三唑的高压聚乙烯薄膜的光稳定性的影响着色剂苯并三唑伸长率降至50%所需时间，小时着色剂苯并三唑伸长率降至50%所需时间，小时无无140无0.2430镉黄无175镉黄0.2310群青无250群青0.2435酞菁绿无285酞菁绿0.2460桔铬黄无335桔铬黄0.253015当强度下降50时，对样品所受辐射量进行对比。对比结果说明，用有机颜料黄、红、橙分别着色的聚丙烯纤维，虽然加入抗氧剂和光稳定剂，但其稳定性低于未着色的聚丙烯纤维。2 抗氧剂、光稳定剂的选用原则及常用品种2.1选用抗氧剂、光稳定剂的参考原则选用抗氧剂、光稳定剂时，主要应根据塑料材料的种类及型号，加工设备及工艺条件，其他化学添加剂的品种及加入量，制品的使用环境及期限等因素综合确定抗氧剂、光稳定剂的品种。选择工业用途的抗氧剂、光稳定剂应基本参考以下原则。2.1.1相容性塑料聚合物的高分子一般是非极性的，而抗氧剂、光稳定剂的分子具有不同程度的极性，二者相溶性较差，通常是在高温下将抗氧剂、光稳定剂与聚合物熔体结合，聚合物固化时将抗氧剂、光稳定剂分子容在聚合物分子之间。在配方用量范围内，抗氧剂、光稳定剂在加工温度下要熔融，要特别注意，设计配方时，选用固体抗氧剂、光稳定剂的熔点或熔程上限，不应低于塑料聚合物的加工温度。Billingham和Calvert已证明，聚合物晶区球晶界面处的无定形相，是聚合物基质中最易受氧化的部分，溶解性好的抗氧剂正好集中于聚合物最需要它们的区域4。2.1.2迁移性塑料制品，尤其是表面积与体积比（或重量比）数值相对较小的不透明制品，氧化反应主要发生在制品的表面，这就需要抗氧剂、光稳定剂连续不断地从塑料制品内部迁移到制品表面而发挥作用。但如果向制品表面的迁移速度过快，迁移量过大，抗氧剂、光稳定剂就要挥发到制品表面的环境中，或扩散到与制品表面接触的其它介质中而损失，这种损失事实上是不可避免的，设计配方时应加以考虑。当抗氧剂、光稳定剂品种有选择余地时，应选择分子量相对较大，熔点适当较高的品种，并且要以最严酷的加工条件和使用环境为前提确定抗氧剂、光稳定剂的添加量。2.1.3稳定性抗氧剂、光稳定剂在塑料材料中应保持稳定，在使用环境下及高温加工过程中挥发损失少，不变色或不显色，不分解（除用于加工热稳定作用的抗氧剂外），不与其他添加剂发生不利的化学反应，不腐蚀机械设备，不易被制品表面的其它物质所抽提。受阻胺光稳定剂一般为低碱性化学品，塑料材料中选用受阻胺为光稳定剂时，配方中不应包含酸性的其它添加剂，相应塑料制品也不应用于酸性环境。2.1.4加工性塑料制品加工时，加入抗氧剂、光稳定剂对树脂熔融粘度和螺秆扭矩都可能发生改变。抗氧剂、光稳定剂熔点与树脂熔融范围如果相差较大，会产生抗氧剂、光稳定剂偏流或抱螺杆现象。抗氧剂、光稳定剂的熔点低于加工温度100以上时，应先将抗氧剂、光稳定剂造成一定浓度的母粒，再与树脂混合加工制品，以避免因偏流造成制品中抗氧剂、光稳定剂分布不均及加工产量下降。2.1.5环境和卫生性抗氧剂、光稳定剂应无毒或低毒，无粉尘或低粉尘，在塑料制品的加工制造和使用中对人体无有害作用，对动物、植物无危害，对空气、土壤、水系无污染。对农用薄膜、食品包装盒、儿童玩具、一次性输液器等间接或直接接触食品、药品、医疗器具及人体的塑料制品，不仅应选用已通过美国食品和药物管理局（FDA）检验并许可，或欧共体委员会法令允许的抗氧剂、光稳定剂品种，而且加入量应严格控制在最大允许限度之下。光稳定剂UV326的急性口服毒性实验数值LD505000mg/kg，是相对无毒的化学物质。但欧共体委员会法令仍规定了UV326在与食品接触的塑料材料中的最大限量，在聚丙烯PP、聚乙烯PE中最大限量为0.5%，在聚氯乙烯PVC中最大限量为0.3%，在聚苯乙烯PS中最大限量为0.6%。2.2常用抗氧剂、光稳定剂与常用树脂的对应选择关系表9列出了常用塑料树脂与常用抗氧剂、光稳定剂的对应选择关系，这种关系只是为设计配方提供一个起点，具体抗氧剂、光稳定剂品种需由试验结果确定。同一主系列树脂因聚合工艺、分子结构等方面的不同，分为若干支系列，如聚乙烯PE系列中的高密度聚乙烯HDPE、低密度聚乙烯LDPE、线性低密度聚乙烯LLDPE，聚氯乙烯PVC系列中的硬聚氯乙烯UPVC、软质聚氯乙烯PPVC、抗冲击聚氯乙烯IPVC等。同一主系列树脂中，不同支系列树脂的自身抗热氧化、抗光氧化的能力存在差异，设计塑料配方时须加以了解。表9 常用树脂与抗氧剂、光稳定剂的对应选择关系 树脂助剂PPPEPVCPSABSPAPUPCPOMPETPBTPMMAKY1010KY1076KY1035PKY168JC242PKB系列JC复合系列DLTPDSTPUV326UV327UVPUV531UV9GW480GW622GW944Z注：1. 首先考虑选用； 可考虑选用；空白 一般不选择。2.PP聚丙烯；PE聚乙烯；PVC聚氯乙烯；PS聚苯乙烯；ABS丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物；PA聚酰胺；PU聚氨酯；PC聚碳酸酯；POM聚甲醛；PET聚对苯二甲酸乙二醇酯；PBT聚对苯二甲酸丁二醇酯；PMMA聚甲基丙烯酸甲酯 。3抗氧剂、光稳定剂应用探讨3.1受阻酚与硫代酯抗氧剂协同用于聚丙烯硫代二丙酸二（十二醇）酯，商品名称为抗氧剂DLTP；硫代二丙酸二（十八醇）酯，商品名称为抗氧剂DSTP。DLTP、DSTP是二十世纪四十年代国外工业化的硫代酯类抗氧剂最重要的品种，因能分解聚合物中的氢过氧化物，给予聚合物苛刻条件下的热氧老化和颜色稳定方面的保护，和受阻酚类抗氧剂配合使用产生良好的协同效应，具有很好的性能价格比，是目前国内外产销量仅次于亚磷酸酯类抗氧剂的辅助抗氧剂之一。表10 为抗氧剂1010与DSTP配合使用协同效应试验数据，结果说明在添加份数相同的情况下，抗氧剂1010/DSTP体系的热氧稳定效果优于1010/168（B215）抗氧剂体系。 表10 1010/DSTP与1010/168抗氧化体系对比试验数据5配 方加入量%脆化时间，小时空 白01.5国产AT-100.1272进口10100.1266AT-10+进口1680.1+0.2298进口1010+进口1680.1+0.2289AT-10+DSTP0.1+0.2490进口1010+DSTP0.1+0.2442基础配方：PP粉（MFR=2.3g/10min），0.1份CaSt试片厚度：0.30mm 老化温度：1503.2 受阻胺光稳定剂HALS在聚氯乙烯PVC中的应用3.2.1 HALS用于聚氯乙烯膜一般理论观点认为，PVC树脂在热加工、热氧化和光氧化降解时，伴随有脱氯化氢（HCl）反应。氯化氢可与含氮的碱性受阻胺发生作用，抑制受阻胺生成活性氮氧自由基NO，使受阻胺“中毒”，因而失去稳定性作用或功能。随着聚氯乙烯聚合工艺技术的发展和聚氯乙烯稳定剂效能作用的提高，聚氯乙烯树脂因分解产生的氯化氢已不足以抑制受阻胺的作用了，受阻胺光稳定剂在聚氯乙烯中应用的实例越来越多，而且取得了令人满意的效果。3.2.1在PVC膜中的应用表11 透明0.2mm增塑PVC膜的光稳定性光 稳 定 剂伸长后保存率% 2090kJ /2无00.3% UV326750.3% UV531720.3% HALS770660.3% HALS622600.3% HALS944680.15% UV326 + 0.15% HALS770900.15% UV326 + 0.15% HALS622850.15% UV326 + 0.15% HALS944830.15% UV531 + 0.15% HALS770870.15% UV531 + 0.15% HALS622910.15% UV531 + 0.15% HALS94496表11的数据说明，聚氯乙烯透明膜中单独使用受阻胺光稳定剂HALS的效果，与单独使用苯并三唑UV-326或二苯甲酮UV-531光稳定剂的效果相当。受阻胺光稳定剂HALS与苯并三唑或二苯甲酮复合使用的效果，优于三类光稳定剂单独使用的效果。中国科学院长春应用化学研究所在国内首先进行了受阻胺光稳定剂添加于聚氯乙烯农用棚膜的研究工作。将受阻胺光稳定剂770、622、GW-540和紫外线吸收剂UV-9、UV-531单独或复合，分别与聚氯乙烯树脂经压延制成农用棚膜，经人工模拟气候加速老化实验、自然暴露试验和实际扣棚应用，结论为：受阻胺型光稳定剂完全可以应用于PVC棚膜中，其光稳定效果可以同目前在PVC棚膜中普遍应用的UV-531和UV-9相媲美；将受阻胺光稳定剂同紫外线吸收型光稳定剂复配应用与PVC棚膜中，虽然不能延长棚膜的使用寿命，但在扣棚应用过程中其防光老化效果优于单独使用的受阻胺型和紫外吸收型光稳定剂；受阻胺型光稳定剂具有防止棚膜发生“背板效应”的作用【6】。对于透明制品，紫外线吸收型光稳定剂可在制品内层或深层发挥作用，受阻胺光稳定剂可在表层或表面发挥作用，二者协同使制品受到全面保护。3.2.2 HALS用于PVC硬制品在抗冲击改性硬质聚氯乙烯片（1mm厚）的光稳定试验中，测定黄色指数增加20个单位的时间，添加0.3%UV-531的样片为6000小时，添加0.3%受阻胺770的样片大于7500小时，添加各0.15%受阻胺770和紫外线吸收剂的样片大于7500小时。受阻胺光稳定剂这个体系中单独使用或与紫外线吸收剂复合使用时的作用效果，略优于单独使用紫外线吸收剂。塑料门窗的变色现象是常见的、多发的，一般采用在制造型材时加入荧光增白剂和钛白粉提高并保持制品的白度。事实上，荧光增白剂仅提高型材的初始白度，不能长期保持白度。不同型号、不同生产厂家的钛白粉对型材抗紫外线并保持白度的能力不同。选用纯度高的钛白粉，使用适当而又适量的光稳定剂，是提高并保持型材白度的根本方法。配方 PVC，SG-5 100稀土稳定剂 3 CPE 8ACR 2 轻质活性CaCO3 10钛白粉 4 荧光增白剂 0.05其他见表12。表12 型材配方中光稳定剂及添加剂配方编号空白123456群菁蓝0.020.050.050.02ZnO3366酞菁蓝0.0020.0050.0020.005光稳定剂GW-944Z0.40.80.40.80.40.8样条经20W紫外线灯照射后测定白度值，表13为白度数据值，数据证明，受阻胺光稳定剂GW-944Z使PVC型材的抗变色能力有所提高7。表 13 白度值变化数据照射时间 h空 白123456085.184.583.984.084.986.386.54866.968.569.869.175.574.880.97264.266.067.365.572.770.078.29561.464.265.363.270.066.975.911959.162.964.461.567.664.073.014352.658.360.557.463.561.069.816650.456.759.055.861.358.468.318952.358.259.856.961.659.668.03.3 抗氧剂、光稳定剂改善耐候性3.3.1 PVC/ABS共混改性料聚氯乙烯PVC是用量较大的通用塑料材料之一，但耐冲击性、热稳定性和加工流动性较差。ABS是一种性能优良、用途广泛的塑料材料，具有冲击强度高、耐热性好、尺寸稳定及易于成型加工等PVC所欠缺的优良特点。将ABS与PVC共混改性，并保持适当配比PVC/ABS=60/4040/60，不仅能改善PVC的加工性能，而且还能提高PVC的机械性能，使PVC/ABS合金的冲击强度超过ABS和PVC。但ABS耐候性较差，在存储、加工成型及使用过程中随时间的延长而发生结构变化，出现力学性质劣化、材料变硬发脆等问题，主要原因是ABS分子中丁二烯所含双键在户外受阳光、热、氧的作用而氧化降解。并且在PVC/ABS合金中，ABS的降解还会加速PVC的降解，两者相互作用，使得PVC/ABS合金的耐候性能变得更差。因此研究开发机械性能优良且耐候性能良好的PVC/ABS合金，对于充分发挥合金使用价值、开拓塑料新品种具有重要的现实意义8。 表14 PVC/ABS与热老化时间的关系抗氧剂试样物理机械性能90热老化时间初始5天10天20天30天空白拉伸强度43.544.843.040.638.6 冲击强度34.629.525.323.022.51010拉伸强度46.246.545.844.643.0 冲击强度35.433.532.030.529.81076拉伸强度47.046.846.446.546.3 冲击强度35.834.032.632.131.22246拉伸强度46.346.645.043.642.5 冲击强度35.333.231.830.329.2DLTP拉伸强度45.845.043.542.140.8 冲击强度35.031.629.827.626.5DSTP拉伸强度45.645.243.842.541.2 冲击强度35.232.428.927.225.6注：拉伸强度 MPa；冲击强度 kJ/m2。表14 数据说明，在90热老化箱中抗氧剂可明显提高PVC/ABC的耐热性能，不同抗氧剂品种对PVC/ABC耐热性的提高程度不同，其中以1076效果最佳；添加抗氧剂试样的初始表15 PVV/ABS力学性能与紫外光照射时间的关系光稳定剂试样物理机械性能紫外光老化时间，天初始20406080100120空白拉伸强度45.343.540.636.834.231.628.7 冲击强度34.530.226.523.521.320.219.8UV531拉伸强度45.344.543.341.839.837.635.5 冲击强度34.732.530.528.827.225.824.6UV9拉伸强度45.444.242.540.237.535.032.2 冲击强度34.531.629.026.624.523.021.9UV327拉伸强度45.645.244.343.041.539.437.6 冲击强度34.632.831.530.829.928.827.8耐紫外母粒拉伸强度45.243.541.238.936.234.031.8 冲击强度34.532.329.527.025.523.821.3注：拉伸强度 MPa；冲击强度 kJ/m2。力学性能均高于空白样，抗氧剂不仅提高了PVC/ABC使用过程的耐热氧老化性能，也提高了PVC/ABS加工过程的耐热氧化性能。表15 数据说明，在120天的自然暴晒时间里，空白试样拉伸强度和冲击强度下降较大。而添加紫外线吸收剂的PVC/ABS试样，拉伸强度和冲击强度下降较小，耐紫外线性能提高，其中UV327的效果最佳。3.3.2 PBT耐候专用料聚对苯二甲酸乙二醇酯PET和聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT自身具有良好的光稳定剂性能。长期使用后，制品内层或深层的老化