大学化学——物质结构基础.pdf

第五章第五章 物质结构基础物质结构基础 物质物质 原子原子 结构与周期性结构与周期性 微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性 波函数与原子轨道波函数与原子轨道 量子数量子数 电子云电子云 量子力学的诞生量子力学的诞生 量子力学量子力学 经典力学经典力学 17世纪末和世纪末和20世纪初 以牛顿世纪初 以牛顿 自然哲学之数学原理 的出 自然哲学之数学原理 的出 版为标志 宣告了现代经典物版为标志 宣告了现代经典物 理学的正式创立理学的正式创立 最彻底地推翻和重建了整个物最彻底地推翻和重建了整个物 理学体系理学体系 量子论的奠基人之一玻尔量子论的奠基人之一玻尔 Niels Bohr 说 如果谁不为说 如果谁不为 量子论而感到困惑 那他就是量子论而感到困惑 那他就是 没有理解量子论 没有理解量子论 1900年12月14日 普朗克在柏林宣读了普朗克在柏林宣读了 他关于黑体辐射的论他关于黑体辐射的论 文 宣告了量子文 宣告了量子 quantum的诞生 那的诞生 那 一年他一年他4242岁 岁 1927年第五届索尔维会议参加者合照年第五届索尔维会议参加者合照 1 微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性 1913年 丹麦物理学家年 丹麦物理学家 N Bohr提出氢原子结构提出氢原子结构 模型模型 4 1 氢光谱 氢光谱 E2 E1 E h h 普朗克常数 普朗克常数 6 626 10 34 J S E 2 18 10 18 n2n 主量子数主量子数 普朗克普朗克 1 2 3 基基态态 激发态激发态 定态定态 能量最低能量最低 最稳定最稳定 能量较高能量较高 不太稳定不太稳定 1924年 法国物理学家德布罗依受光的波粒二象年 法国物理学家德布罗依受光的波粒二象 性的启发 提出微观粒子性的启发 提出微观粒子 电子电子 也具有波粒二象也具有波粒二象 性 性 2 微观粒子的波粒二象性 微观粒子的波粒二象性 德布罗依关系式 德布罗依关系式 h mv 波长与速度的关系波长与速度的关系 电子发射器电子发射器晶体镍晶体镍 照相底片照相底片 粒子性粒子性 波动性波动性 实物粒子实物粒子 1927年年 电子衍射实验电子衍射实验 戴维逊和汤姆逊戴维逊和汤姆逊 波粒二象性是微观粒子运动的基本属性波粒二象性是微观粒子运动的基本属性 2 波函数与原子轨道波函数与原子轨道 说明 本节不讨论薛定谔方程的求解过程 只是对说明 本节不讨论薛定谔方程的求解过程 只是对 解薛定谔方程中引入的三个量子数 解薛定谔方程中引入的三个量子数 n l m 的意义作必要的探讨 的意义作必要的探讨 1926年 奥地利物理学家薛定谔提出年 奥地利物理学家薛定谔提出 了氢原子体系的电子运动方程 了氢原子体系的电子运动方程 物理意义 描述原子中电子运动状态的数学函数式 物理意义 描述原子中电子运动状态的数学函数式 又称为原子轨道 通常用又称为原子轨道 通常用 x y z 表示 表示 原子轨道 原子轨道 波函数波函数 E为电子总能量为电子总能量 V为电子势能为电子势能 0 VE h m8 zyx 2 2 2 2 2 2 2 2 3 量子数量子数 主量子数主量子数 角量子数角量子数 磁磁量子数量子数 n 1 2 3 l 0 1 2 n 1 m 0 1 2 l n l m 表示一个原子轨道表示一个原子轨道 0 a r3 0 ea 1 0 0 1 22 4 32 9 42 16 总数总数 n2 1 K 2 L 3 M 4 N 5 O 6 P 7 Q nml 00 0 1 0 1 2 0 1 2 3 s s p s p d s p d f 0 0 1 0 0 1 0 1 0 0 1 2 0 1 2 3 0 1 2 1 0 0 2 0 0 轨道数轨道数名称名称 1s 2s 3s 4s 2p 3p 4p 3d 4d 4f 1 3 1 1 1 3 5 5 7 3 1 2 l 1 氢原子轨道与三个量子数的关系氢原子轨道与三个量子数的关系 n l m ms 可全面描述核外电子的运动状态可全面描述核外电子的运动状态 主量子数主量子数 n 代表电子离核的平均距离 代表电子离核的平均距离 电子层电子层 角量子数角量子数 l 反映原子轨道的形状 反映原子轨道的形状 电子亚层电子亚层 0 s 1 p 2 d 3 f 磁磁量子数量子数 m 反映原子轨道的空间取向 反映原子轨道的空间取向 自旋量子数自旋量子数 ms 表征电子的自旋状态 取值 表征电子的自旋状态 取值 量子数的物理意义量子数的物理意义 2 1 通常用 通常用 或 或 表示 表示 4 电子云电子云 反映电子在空间某位置上单位体积内出现反映电子在空间某位置上单位体积内出现 的概率大小的概率大小 用波函数的平方用波函数的平方 2 来描述 来描述 电电 子子 云云 电子云是电子在空间概率电子云是电子在空间概率 密度分布的形象化图示 密度分布的形象化图示 概率密度概率密度 x y z r z o x y P P x r sin cos y r sin sin z r cos r R r Y 径向部分径向部分角度部分角度部分 波函数和电子云的图像可分解为两部分波函数和电子云的图像可分解为两部分 径向分布图和角度分布图径向分布图和角度分布图 将将Y 或或 Y2 随随 的变化关系的变化关系 作图即得波函数或电子云的角度分布图 作图即得波函数或电子云的角度分布图 波函数和电子云的角度分布图波函数和电子云的角度分布图 电子云电子云 无无 原子轨道原子轨道 有有 略 瘦略 瘦 略 胖 略 胖 电子云与原子轨道的角度分布图区别电子云与原子轨道的角度分布图区别 正负正负 形状形状 1 原子轨道或电子云的角度分布图不表示 原子轨道或电子云的角度分布图不表示 原子轨道或电子云的图像 原子轨道或电子云的图像 2 l m 相同相同 n 不同 表示不同 表示R r 不同不同 但但 Y 相同 相同 注注 意意 注意 注意 s电子云除外电子云除外 4 2 多电子原子结构和元素周期表多电子原子结构和元素周期表 原子轨道的能级原子轨道的能级 核外电子分布核外电子分布 核外电子分布的周期系核外电子分布的周期系 核外电子分布核外电子分布 氢原子的轨道能级由氢原子的轨道能级由主量子数 主量子数 n 原子轨道的能级由低到高的顺序 原子轨道的能级由低到高的顺序 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 多电子原子轨道的能级由多电子原子轨道的能级由主量子数主量子数 n 决定 决定 共同决定 共同决定 和角量子数和角量子数 l 1 原子轨道的能级原子轨道的能级 1s 2s 3s 4s 5s 6s 2p 3p 4p 5p 6 6s 4f 5d 6p 5 5s 4d 5p 4 4s 3d 4p 3 3s 3p 2 2s 2p 1 1s 6p 3d 4d 5d 4f 鲍林近似能级图鲍林近似能级图能能 级级 组组 规规 律律 1 n 相同 相同 E s E p E d E f 2 l 相同 相同 E 2p E 3p E 4p 3 能级相错 能级相错 E 4s 1 7 例如 例如 NaCl NaF NH4Cl 等 等 2 共共 价价 键键 Valence Bond Theory VB 理论理论 杂化轨道理论杂化轨道理论 价键理论价键理论 分子轨道理论分子轨道理论 Molecule Orbital Theory MO理论理论 晶体场理论晶体场理论 1 价键理论 价键理论 如如 H H Cl Cl H Cl 共价多键共价多键 如如 O O N N 注意 共价键数受未成对电子的限制 注意 共价键数受未成对电子的限制 共价单键共价单键 氢原子的电子不仅固定在原先的轨道上氢原子的电子不仅固定在原先的轨道上 而且也出现在对方的原子轨道而且也出现在对方的原子轨道 H2 HH 1927 年年 Heitler 和和 London初步阐明共价键的本质 初步阐明共价键的本质 1H 1s1 实质 实质 共用电子对共用电子对 H2O 8O 1s22s22P4 键键 头碰头 头碰头 牢固牢固 肩并肩 肩并肩 易断裂易断裂 饱和性饱和性 方向性方向性 键键 型 型 键键 特特 点 只有同号的轨道才能有效点 只有同号的轨道才能有效 的叠加的叠加 O H H 104 40 键长键长 键角键角 键能键能 2 杂化轨道理论 杂化轨道理论 要要 点 点 原子构成分子时 先将能量相近的原子轨原子构成分子时 先将能量相近的原子轨 道道可以混杂可以混杂形成数目相同的新的原子轨道形成数目相同的新的原子轨道 杂杂 化轨道化轨道 a 杂化 杂化轨道杂化 杂化轨道 混合 混合 重新组合 重新组合 分配能量分配能量 确定空间取向确定空间取向 新轨道新轨道 b 杂化本质杂化本质 原子轨道叠加原子轨道叠加 c 杂化条件杂化条件 参与杂化的原子轨道能量相近参与杂化的原子轨道能量相近 形成的杂化轨道数与参与杂化的原子形成的杂化轨道数与参与杂化的原子 8 轨道数相同轨道数相同 杂化轨道类型杂化轨道类型 sp杂化杂化 sp2杂化杂化 sp3杂化杂化 3 分子轨道理论 分子轨道理论 成键分子轨道成键分子轨道 反键分子轨道反键分子轨道 4 晶体场理论晶体场理论 金属键金属键 在金属晶体中 自由电子作穿梭运动 它不专属于某个金属在金属晶体中 自由电子作穿梭运动 它不专属于某个金属 离子而为整个金属晶体所共有 离子而为整个金属晶体所共有 这些自由电子与全部金属离子相互作用 从而形成某种结合这些自由电子与全部金属离子相互作用 从而形成某种结合 这种作用称为金属键 这种作用称为金属键 4 4 分子间力和氢键分子间力和氢键 极性分子与非极性分子极性分子与非极性分子 分子间作用力分子间作用力 氢键氢键 1 极性分子与非极性分子极性分子与非极性分子 根据正负两种电荷在分子内部的分布情根据正负两种电荷在分子内部的分布情 况可把分子分为况可把分子分为极性分子极性分子与与非极性非极性分子分子 极性分子极性分子非极性分子非极性分子 分子分子 整体整体电中性电中性 局部局部 正电荷部分正电荷部分 原子核原子核 负电荷部分负电荷部分 电子电子 0 0 0 0 分子的电偶极矩分子的电偶极矩 q q l 单位单位 C m 方向方向 正电荷中心正电荷中心 负电荷中心负电荷中心 q q l l 键的极性与分子极性为不同概念 分子内存在极性键 未必 极性分子 Eg Eg 分子无极性 分子有极性 但极性分子中一般都存在极性键 C Cl Cl Cl Cl C Cl H H H 双原子分子双原子分子 由极性键由极性键形成形成极性分子 极性分子 由非极性键由非极性键形成形成非极性分子非极性分子 由键的极性就可以确定分子极性由键的极性就可以确定分子极性 对于空间构型对称对于空间构型对称 如直线形 平面三角形 如直线形 平面三角形 正四面体型等正四面体型等 的分子 的分子 多原子分子多原子分子 分子极性不仅与键的极性有关 还与分子空分子极性不仅与键的极性有关 还与分子空 间构型有关 间构型有关 由极性键由极性键形成形成非极性分子非极性分子 由极性键由极性键形成形成极性分子极性分子 对于空间构型不对称对于空间构型不对称 如四面体型 三角锥型 如四面体型 三角锥型 V字形等字形等 的分子 的分子 分子极性与溶解度有关分子极性与溶解度有关 相似相溶原理 相似相溶原理 极性溶质易溶于极性溶剂中 极性溶质易溶于极性溶剂中 非极性溶质易溶于非极性溶剂中 非极性溶质易溶于非极性溶剂中 非非 弱弱 极性物质极性物质 汽油汽油 甲苯甲苯 四氯化碳四氯化碳 常用的有机溶剂常用的有机溶剂 极性物质极性物质 乙醇乙醇 丙酮丙酮 难溶难溶 于水于水 溶于水溶于水 润滑油润滑油 机油机油 汽油汽油 甲苯甲苯 油污染零件的清洗 油污染零件的清洗 丙酮丙酮 乙醇乙醇 水水 2 分子间力分子间力 1 色散力 色散力 色散力 诱导力 取向力 色散力 诱导力 取向力 瞬时偶极瞬时偶极 某一瞬间某一瞬间 另一瞬间另一瞬间 异极相邻异极相邻 存在于一切分子中存在于一切分子中 范德华力包括 范德华力包括 瞬时偶极间的作用力瞬时偶极间的作用力 2 取向力取向力 极性分子极性分子 极性分子极性分子 异极相邻异极相邻 固有偶极间的作用力固有偶极间的作用力 3 诱导力 诱导力 诱导偶极诱导偶极 异极相邻异极相邻 极性分子极性分子 非极性分子非极性分子 极性分子极性分子极性分子极性分子 诱导偶极同固有偶极间的作用力诱导偶极同固有偶极间的作用力 总总 结 结 极性分子极性分子极性分子极性分子色散力 诱导力 取向力色散力 诱导力 取向力 色散力 诱导力色散力 诱导力极性分子极性分子非极性分子非极性分子 非极性分子非极性分子非极性分子非极性分子色散力色散力 分子间力实质 分子间力实质 静电引力静电引力 分子间力特点 分子间力特点 1 无方向性和饱和性 无方向性和饱和性 2 较弱 较弱 0 2 50 kJ mol 3 作用范围较小 作用范围较小 几百皮米 几百皮米 分子间力对熔沸点影响较大 分子间力对熔沸点影响较大 分分 子子CH4SiH4GeH4SnH4 沸点沸点 164 112 90 52 3 氢氢 键键 F F HH 28kJ mol 565kJ mol 9F 2s22p5 HF F H F 2s2 2p5 X HY 影响影响 当氢原子与电负性较大的当氢原子与电负性较大的X原子以极性原子以极性 共价键结合时 氢原子还能吸引另一个共价键结合时 氢原子还能吸引另一个 电负性较大电负性较大 原子半径较小原子半径较小的的Y原子中原子中 的的孤对电子孤对电子形成氢键形成氢键 1 有方向性和饱和性 有方向性和饱和性 2 键能同范德华力相当 键能同范德华力相当 定义定义 特点特点 1 熔沸点 熔沸点 含氢键的物质熔沸点相对较高 含氢键的物质熔沸点相对较高 2 在水中的溶解性 在水中的溶解性 与水分子形成氢键的物质易溶于水 与水分子形成氢键的物质易溶于水 4 5 晶体结构晶体结构 晶体的基本类型晶体的基本类型 过渡型晶体过渡型晶体 1 晶体的基本类型晶体的基本类型 离子晶体离子晶体原子晶体原子晶体分子晶体分子晶体金属晶体金属晶体 正正 负离子负离子原子原子分子分子 金属原子金属原子 正离子正离子 离子键离子键共价键共价键 分子间力或分子间力或 氢键氢键 金属键金属键 离域键离域键 较高较高高高较低较低不定不定 硬硬 度度大大小小不定不定 NaCl CaO NH4Cl 金刚石金刚石 Si SiO2 B4C SiC Ge CO2 HF 卤素单质卤素单质 稀有气体稀有气体 Fe Cu Al Zn 基本类型基本类型 晶格点上晶格点上 的微粒的微粒 微粒间作微粒间作 用力用力 熔沸点熔沸点 较大较大 实实 例例 2 过渡型晶体过渡型晶体 层状结构晶体层状结构晶体 石石 墨墨 6C 2s22p2 链状结构晶体链状结构晶体 石棉石棉 硅酸盐晶体硅酸盐晶体 成柱或纤维状成柱或纤维状 其它相关其它相关 超分子超分子 晶体缺陷晶体缺陷 非整比化合物非整比化合物 非线性光学晶体非线性光学晶体 朗之万