06章_化学平衡复习.pdf

1 上一内容 下一内容 回主目录 返回 6 1化学平衡的条件和反应的亲和势 化学反应体系 热力学基本方程 化学反应的方向与限度 为什么化学反应通常不能进行到底 化学反应亲和势 上一内容 下一内容 回主目录 返回 化学反应体系 化学反应体系封闭的单相体系不作非膨胀功发生了一个化 学反应设为 DEFGdefg B B 0B B B d d n BB ddn rm BB B T pT p G G B BBd dddnpVTSG 上一内容 下一内容 回主目录 返回 化学反应的方向与限度 用判断都是等效的 Brm B T pBT p G G 或 rm 0 T p G 反应自发地向左进行不可能自发 向右进行 rm 0 T p G 反应达到平衡 上一内容 下一内容 回主目录 返回 化学反应亲和势affinity of chemical reaction 1922年比利时热力学专家德唐德De donder首 先引进了化学反应亲和势的概念他定义化学亲和势A为 def BB B T p G A mr GA 或 A是状态函数体系的强度性质用A判断化学反 应的方向具有 势 的性质即 A 0反应正向进行 A 反应向右自发进行 rm 0 a KQG 反应向左自发进行 rm 0 a KQG 反应达平衡 B B 0B 3 上一内容 下一内容 回主目录 返回 6 3 平衡常数与化学方程式的关系 经验平衡常数 1 2 3 4 p x c a K K K K 平衡常数与化学方程式的关系 上一内容 下一内容 回主目录 返回 下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自 由能的变化值显然化学反应方程中计量系数呈 倍数关系的值也呈倍数关系而值则 呈指数的关系 rm GT K 平衡常数与化学方程式的关系 rm lnGTRTK rm 2rm 1 2GG 2 21 KK 例如 HI g 2g Ig H 22 HI g g Ig H 22 1 22 1 1 2 上一内容 下一内容 回主目录 返回 经验平衡常数与标准平衡常数 DEGHdegh B HG B d B DE gh p e pp Kp pp 对理想气体反应 B HG B B DE gh x de xx Kx xx B B pKK px B HG B B DE gh c de cc Kc cc B B RTKK pc 上一内容 下一内容 回主目录 返回 经验平衡常数与标准平衡常数 B 1 B B gh GH B p de DE pp ppp K pp pp pp K 1 BBB pCx pRT KKK ppp K 总 B 1 B B gh GH B p de DE ff fpp K K ff pp pp K 对真实气体的反应 上一内容 下一内容 回主目录 返回 经验平衡常数 B B B Ka 因为则BB B c a B B ac KKKc K 4液相反应用活度表示的平衡常数 上一内容 下一内容 回主目录 返回 6 4复相化学平衡 解离压力 什么叫复相化学反应 4 上一内容 下一内容 回主目录 返回 什么叫复相化学反应 32 CaCO s CaO s CO g 2 CO Kpp 称为的解离压力 CO 2 p s CaCO3 例如有下述反应并设气体为理想气体 有气相和凝聚相液相固体共同参与的反 应称为复相化学反应只考虑凝聚相是纯态的情况 纯态的化学势就是它的标准态化学势所以复相反 应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关 上一内容 下一内容 回主目录 返回 解离压力dissociation pressure 某固体物质发生解离反应时所产生气体的压 力称为解离压力显然这压力在定温下有定值 如果产生的气体不止一种则所有气体压力的总 和称为解离压 S g H g NHHS s NH 234 例如 S H NH 23 ppp 解离压力 32 NH H S p K p pp 则热力学平衡常数 2 1 4 p p 上一内容 下一内容 回主目录 返回 6 5 平衡常数的测定和平衡转化率的计算 平衡常数的测定 平衡转化率的计算 上一内容 下一内容 回主目录 返回 平衡常数的测定 1物理方法直接测定与浓度或压力呈线性 关系的物理量如折光率电导率颜色光的吸收 定量的色谱图谱和磁共振谱等求出平衡的组成这 种方法不干扰体系的平衡状态 2化学方法用骤冷抽去催化剂或冲稀等方 法使反应停止然后用化学分析的方法求出平衡的组 成 上一内容 下一内容 回主目录 返回 平衡转化率的计算 平衡转化率又称为理论转化率是达到平衡后 反应物转化为产物的百分数 100 达平衡后原料转化为产物的量 平衡转化率 投入原料的量 工业生产中称的转化率是指反应结束时反应物 转化为产物的百分数因这时反应未必达到平衡所 以实际转化率往往小于平衡转化率 上一内容 下一内容 回主目录 返回 6 6 标准生成吉布斯自由能 标准反应吉布斯自由能的变化值 标准摩尔生成吉布斯自由能 离子的标准摩尔生成吉布斯自由能 数值的用处 fG 5 上一内容 下一内容 回主目录 返回 标准反应吉布斯自由能的变化值 rm lnGRTK rm exp KGRT rm G 的用途 1 计算热力学平衡常数 在温度T时当反应物和生成物都处于标准态发生 反应进度为1 mol的化学反应Gibbs自由能的变化值称 为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值用表示 rm GT 上一内容 下一内容 回主目录 返回 标准反应吉布斯自由能的变化值 22rm 1 C s O g CO g 1 G 1 22rm2 2 CO g O g CO g 2 G 1 2rm2 3 C s O g CO g 3 G rmrmrm 3 1 2 GGG 1 3 2 p p p K K K 1 2 得3 2 计算实验不易测定的平衡常数 例如求的平衡常数 1 22 C s O g CO g 上一内容 下一内容 回主目录 返回 标准反应吉布斯自由能的变化值 3近似估计反应的可能性 rmrm ln p GGRTQ 只能用判断反应的方向但是当 的绝对值很大时基本上决定了的值所以可 以用来近似地估计反应的可能性 0 mr f wpT G rm G mrG 上一内容 下一内容 回主目录 返回 标准摩尔生成吉布斯自由能 因为吉布斯自由能的绝对值不知道所以只能 用相对标准即将标准压力下稳定单质包括纯的 理想气体纯的固体或液体的生成吉布斯自由能 看作零则 在标准压力下由稳定单质生成1 mol化合物时 吉布斯自由能的变化值称为该化合物的标准生成 吉布斯自由能用下述符号表示 fm G 化合物物态温度 通常在298 15 K时的值有表可查 上一内容 下一内容 回主目录 返回 离子的标准摩尔生成吉布斯自由能 有离子参加的反应主要是电解质溶液溶质 的浓度主要用质量摩尔浓度表示用的标准态是 且具有稀溶液性质的假想状态这时 规定的相对标准为 1 1l k 1 fm H 1 mol kg 0Gaq m 由此而得到其他离子的标准摩尔生成吉布斯自由 能的数值 上一内容 下一内容 回主目录 返回 数值的用处 fG 的值在定义时没有规定温度通常在 298 15 K时的数值有表可查利用这些表值我们 可以 fG rmBfm B B GG G 计算任意反应在298 15 K时的 1 6 上一内容 下一内容 回主目录 返回 数值的用处 2 判断反应的可能性在有机合成中可能有若干 条路线用计算的方法看那条路线的值最小 则可能性最大若的值是一个很大的正数则 该反应基本上不能进行 rm G rm G 3 用值求出热力学平衡常数值根据与 温度的关系可以决定用升温还是降温的办法使反应 顺利进行 rm G p K p K 数值的用处 fm G 上一内容 下一内容 回主目录 返回 6 8温度压力及惰性气体对化学平衡的影响 温度对化学平衡的影响 压力对化学平衡的影响 惰性气体对化学平衡的影响 上一内容 下一内容 回主目录 返回 温度对化学平衡的影响 van t Hoff 公式的微分式 rm 2 dln d p K H TRT 对吸热反应升高温度增加 对正反应有利 rm 0H p K 对放热反应升高温度降低 对正反应不利 rm 0H p K 上一内容 下一内容 回主目录 返回 温度对化学平衡的影响 若温度区间不大可视为常数得定积分式为 rm H 2 rm 121 11 ln p p KT H RTTKT 若值与温度有关则将关系式代入微分式 进行积分并利用表值求出积分常数 rm H 这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出 另一温度下的平衡常数 上一内容 下一内容 回主目录 返回 温度对化学平衡的影响 当理想气体用浓度表示时因为可以得到 RT rm 2 dln d c KU TRT 2rm 121 11 ln c c KTU RTTKT 这个公式在气体反应动力学中有用处 上一内容 下一内容 回主目录 返回 压力对化学平衡的影响 B B px p KK p B B ln ln 0 p x TT K K p pp m B B ln x T KV RT p 与压力有关气体分子数减少加压反 应正向进行反之亦然 K B0 B B n p K BB B n 对于分子数增加的反应加入水气或氮气会使 反应物转化率提高使产物的含量增加 B B px p KK p B B B B B p x p 上一内容 下一内容 回主目录 返回 6 9同时平衡 在一个反应体系中如果同时发生几个反应 当到达平衡态时这种情况称为同时平衡 在处理同时平衡的问题时要考虑每个物质的 数量在各个反应中的变化并在各个平衡方程式中 同一物质的数量应保持一致 上一内容 下一内容 回主目录 返回 同时平衡 例题600 K时与发生反应生成 继而又生成同时存在两个平衡 CH Cl H O CH OH CH O 323 33 22 1 CH Cl g H O g CH OH g HCl g 2 2CH OH g CH O g H O g 已知在该温度下今以等量 的和开始求的平衡转化率 1 2 0 00154 10 6 pp KK CH ClH OCH Cl 上一内容 下一内容 回主目录 返回 同时平衡 解设开始时和的摩尔分数为1 0到达平 衡时生成HCl的摩尔分数为x生成为y则 在平衡时各物的量为 CH ClH O CH O 323 1 CH Cl g H O g CH OH g HCl g 112xyxxyx 3322 2 2CH OH g CH O g H O g 2 1 xyxyy 上一内容 下一内容 回主目录 返回 同时平衡 因为两个反应的都等于零所以 px KK B 1 2 2 2 0 00154 1 1 1 10 6 2 p p xy x K xxy yxy K xy 将两个方程联立解得 的转化率为0 048或4 8 0 048 0 009xy CH Cl 上一内容 下一内容 回主目录 返回 6 10反应的耦合 耦合反应coupling reaction 设体系中发生两个化学反应若一个反应的产物 在另一个反应中是反应物之一则这两个反应称为耦 合反应例如 1 AB CD 2 CEFH 利用值很负的反应将值负值绝对值 较小甚至略大于零的反应带动起来 G G 8 上一内容 下一内容 回主目录 返回 耦合反应的用途 例如在298 15 K时 1 2242rm 1 1 TiO s 2Cl g TiCl l O g 161 94 kJ mol G 反应 1 2 耦合使反应 3 得以顺利进行 1 22rm 2 2 C s O g CO g 394 38 kJ molG 1 rm 2242 3 3 TiO s C s 2Cl g TiCl l CO g 232 44 kJ mol G 则 上一内容 下一内容 回主目录 返回 6 11近似计算 1的估算 rm GT r 298 15 K T r r rmrmrm rmrmr rmrmr d d T p T T p T GTHTTST HTHTCT C STSTT T 当不大或不要作精确计算时设则 p C 0 p C rmrmrrmr GTHTTSTabT 这里实际上设焓和熵变化值与温度无关从 298 15 K的表