气相色谱模拟原油实沸点蒸馏.pdf

气相色谱模拟原油实沸点蒸馏 刘素玉钟雪青陈惠芳 华东石油学院炼油工程教研室 山 东省东营 提要用气相色谱法对我国六种 原油进行了实沸 点模拟蒸馏 所用色 谱柱为不锈钢管 内 填6 0 8 0 目的6 2 0 1 担 体及 S E 3 0 硅橡 胶固定液 柱箱采用程序升温 溜出物被氧化成二氧化 碳 后由热导 检测器检测 避免了 处理峰面积时使用校正蜃子的麻烦 所得结果与常规实沸点蒸 馏 1 7 块 樗 塔 板 一致 并大大缩短了分析时间 为了了 解原油及其产品的沸点范围 控 制生产及试验 预测原油的某些其他的物理 及化学性质 实验室常采用恩氏蒸馏 减压 蒸馏和实沸点蒸馏等 而实沸点蒸馏一般需 要3 4 个工作日 才能完成 为了 缩短分析时 间 从1 9 6 0 年开始F T E g g e r s t o n 等相继发 表采用低分辨率柱及程序升温技术的气相色 谱法 对石油馏分进行了模拟蒸馏试验来代 替实沸点蒸馏 1 2 由于原油的沸程更宽 且含有不易 汽化的重质组分 有些原油凝固 点高 粘度大 含胶质沥青质多 给气相色 谱分析的操作和定量均带来很多困难 自 1 9 6 5 年以后 J C Wo r m a n 等 3 7 相继发表 采用不同的方法对高沸点石油馏分及原油进 行气相色谱模拟蒸馏 但这些方法均处于实 验阶段 采用不同型式的检测器进行某些原 油的 模拟 蒸馏时 很可 能与 实沸点 蒸馏数 据 存在一定的偏差 本工作主要是用高温转化热导检测器法 简 称T C D 对我国六种原油 任丘 大 港 大庆 胜利 孤岛 羊三木原油 进行 模拟蒸馏 并将其结果与实沸点蒸馏数据进 行对比 考察了各种操作条件 例如升温速 度 载气流速 起始温度等因素对分析结果 的影响 取得了与实沸点燕馏一致的数据 另外也用氢焰法 简称F I D 对我国三种尽 油 任丘 大港 和羊三木原油 的模拟蒸 馏进行了初步试探 提出了当某些原油的模 拟蒸馏数据与实沸点蒸馏数据产生偏差时 可采用校正因子的处理方法 实验 模拟蒸馏所用仪器为国产S P 2 3 0 5 全 型气相色谱仪 实沸点蒸馏用上海石油机械 厂生产的常减压四段切割型装置 其 分馏 效果相当于1 7 块理论塔板 为了防止 大 于 5 0 0 的馏分及胶质沥青质污染色谱柱 在 汽化室填充适当的铜网及玻璃棉 原油样品 直接注入汽化室 采用双柱气路流程 色谱 柱用内径为4 毫米的不锈钢管 固定液为 S E 3 0 担体为6 2 0 1 6 0 8 0 目 液担 比为2 0 1 0 0 柱温由 4 4 升至3 0 0 程序升 温速度为4 分 记录仪纸速为6 0 0 毫米 小 时 一 高温转化热导检测器法 在色谱柱 长4 3 厘米 出口及检测器入 口 间 串联一氧化炉及过氯酸镁干燥管 炉 内装有 1 0 3 0 0 毫米的氧化管 管内填2 0 4 0 目 C O 3 O 4 催化 剂 原 油直接 进样 进样量 8 1 5 微升 当汽化室温度严格控制在 2 7 0 1 时 原油中低于5 0 0 的馏分可完 全汽化 汽化了的样品经色谱柱分离后进入 氧化 管 在 6 5 0 1 0 下转化为 C O 2 及 H 2 O 其中H 2 O 被过氯酸镁吸收 而脱水后的C O 经检测器 5 0 后放空 色谱柱与氧化炉间 的连接管用电加热保温 以保证流出物不被 冷凝 所用载气为空气 流量为4 0 毫升 分 桥路工作电流8 0 毫 安 记录仪量程为1 毫 伏 色谱柱理论板数为2 9 0 正十六烷 分离度3 4 正十六烷 正十八烷 二 氢焰法 因氢火焰离子化检测器对二硫化碳无响 应 故原油样品用二硫化碳稀释 稀释比为 1 1 后注入汽化室 进样量为 0 4 0 8 微 升 所用色谱柱长5 0 厘米 载气为氮气 流 量3 0 毫升 分 记录仪量程为1 0 毫伏 检测 器温度为2 9 0 色谱柱理论板数为3 0 0 正 十六烷 分离度为4 0 正十六烷 正十 八烷 三 操作手续 为了校正色谱图上峰的位置 确定不同 位置峰的沸点 采用已知组成的正构烷烃混 合物 C a C 3 6 为标准样品 用与分析样品 时相同的操作条件 做出 烃类沸点对保留时 间 或保留温度 的校正曲线 见图1 分析原油或某些含胶质沥青质的重质油 品时 因样品在汽化室温度下不能 完全汽 化 故必须用加内标的方法进行定量 样品 分二次运转 一次加内标 另一次不加内 标 内标选用C 1 2 至C 1 5 的正构烷烃 两次运 转所得结果见图2 四 计算方法 将所得小于5 0 0 的馏分的峰面积按每 4分钟的间隔分成小片 小片面积用Q J I 型 求积仪测量 而全油样的理论总面积用以下 公式计算 7 式中T 全油样的理论总面积 B 不加内标时沸点小于5 00 的馏分总面积 A 加内标时沸点小 于5 0 0 的馏 分总面积 A I S 加内标时只包括内标在内该 区间的小片面积 B I S 不加内标与A I S相对应的小 片面积 W 内标在样品加内标混合物中 的分率 热导法W用体积分率 即 式中I 内标混合物的重量 克 D 内标混合物的比重 S 样品重 克 G 样品比重 氢焰法W用重量分率 即 小片面积百分率可由 下式求得 小 片 面 积 婊0 0 用每一小片所对应的保留时间 在校正 曲线上 图1 可查得该小片的常压沸点范 围 再用小片的累计面积百分数 对相应的 沸点作图 即可得气相色谱模拟蒸馏曲线 见图3 4 结果与讨论 一 我国六种原油用以上方法所得模 拟蒸馏曲线见图3 8 数据见表1 实验结果证明 当烃类混合物中的各组 分或原油样品中的特征峰其保留温度重复性 的最大偏差小于1 保留时间的重复性的 偏差小于0 3 分时 模拟蒸馏曲线间收率的最 大偏差为2 沸点温度的最大偏差为1 4 采用高温转化热导检测器法 所得模拟蒸馏 曲线与实沸点曲线一致 采用氢焰法所得模 表 1 不同原油所得 模拟蒸 馏与实 沸蒸馏数据 拟蒸馏曲线与实沸点蒸馏曲线相比 除羊三 木馏分油一致外 其余两种原油均有一定偏 差 二 从图9可以看出 起始温度只影 响低沸点组分的保留温度 而对高沸点组分 没有影响 起始温度越低 保留温度与常压 沸点的线性关系越好 所以油样的初馏点高 时 可采用较高的起始温度 若油样的初馏 点低或是原油样品 则所用起始温度就应尽 量降低 否则曲线弯曲部分所得结果会随曲 线的弯曲程度不同而产生不同程度的误差 三 从图1 0 可以看出 色谱柱升温速 度的快慢对组分的保留时间影响很大 升温 速度增大时曲线的斜率增大 因此 分析样 品时的条件必须与做校正曲线时完全一致 升温速度要严格准确 地控制 否则将会造成 很大的误差 另外 升温速度过快时 基线 漂移严重 虽然可以节省分析时间 但由 于 组分的保留温度也相应地升高 欲使重组分 完全馏出 必然要提高色谱柱的最终温度 但这一措施受固定液使用温度范围的制约 综合以上情况 本实验选用升温速度以 4 分为宜 四 用热导检测器时 进样量一定 峰面积响应值与载气流速成反比关系 因 此 必须严格准确地控制载气流速 使其在 整个升温过程中保持恒定 从图1 1 看出 载 气流速大小对保留时间影响不大 所以载气 流速可选择等于或略高于其最佳流速 本实 验测得最佳载气流速为4 0 毫升 分 五 汽化室温度决定着油 样的汽化 量 原油的馏分很宽且含有不同数量的胶质 和沥青质 所以为了防止大于5 0 0 的组分 进入色谱 字 柱造成污染 除在汽化室加铜网 及 玻璃棉阻挡外 还应选择适当的汽化室温 度 并维持恒定 本实验选择汽化室温度为 2 7 0 1 经计算及实验证明n C 3 6 沸点 4 9 8 和原油中小于5 0 0 的馏分 均可汽 化 六 色谱柱的最终温度主要由固定液 的最高使用温度和高沸点组分的保留温度所 决定 若终温受固定液的最高使 用温度所 限 则应在终温下恒温 使高沸点组分被冲 出为止 以免污染色谱柱 因此 分析原油 时 馏出物的最高切割温度应由柱的最终温 度来决定 本实验选用终温为3 0 0 七 为了 保证实验的重复性及准确 性 必须注意进样量的选择 做到既不使柱 子超负荷 又不使样品中的任一组分超过检 测器的线性范围 进样量的大小必须通过实 验决定 八 本方法所做校正曲线全用正构烷 烃标样 但对于原油中某些多环类高沸点化 合物 当它们与同一常压沸点的正构烷烃比 较时 它们流出较早 即它们的保留时间较 短 因此存在着一定的偏差 9 但是实验 证明 采用非极性低分辨率色谱柱及高温转 化 热导检测法时 与实沸点蒸馏相 比 对结 果并未造成明显的影响 九 用氢焰法所做三种原油的模拟蒸 馏与实沸点蒸馏的结果比较 除羊三木馏分 油外 其余均有一定的偏差 见图3 4 7 我们建议可以采用校正因子的方法来解决 f w W A 式中 f w重量校正因子 W 重量百分数 由实沸点蒸馏 曲线求得 A 与W 所对应的相同温度下 模拟蒸馏的累积峰面积百分 数 例 如 图3中2 4 0 时 W 1 0 0 A 5 5 则f 1 0 0 5 5 1 8 1 8 如此可以 求出该原油全馏程中任一沸点温度下在该检 测器上的重量校正因子 因此 对性质相近的 样品 在同一色谱仪上 用同一操作条件 用此校正因子 就可将气相色谱模拟蒸馏的 面积百分数转换为实沸点蒸馏的重量百 分 数 本方法完成一次原油的模拟蒸馏分析仅 需1 2 小时 而且所需样品仅数微升至十余 微升 因而可方便地应用在微量油样的分析 和要求快速的质量评定场合 本方法也可应 用于微型反应器催化生成油及其他石油馏分 的沸点分布分析 参考文献 1 F T g g e r s t o n S G r o e n i n g s a n J H o l t 娴 的 淖 A n a l C h e m 2 9 4 1 9 6 0 污 2 L E G r e e n J S c h m a n c h n d C W rm a n An a l h e m 3 1 5 2 1 9 6 4 3 J C Wo r m a n C G r e e n A a l C hm 3 7 1 6 2 0 1 9 6 5 4 T H G o u w M W tt e m o r e a n R J e n t o f t na l C e m 4 2 1 3 9 1 90 1 5 B W J a c k s o n W J u d g e s a d JL o w l l 用 梦 温 J h r o m a t o g r S i 1 4 4 9 9 7 6 使 6 L E h i l y a w A E K r c a n M O Na l 悦 免 馕 A n a l h e m 4 7 8 1 9 7 1 H 7 A S T M M a n u a l o n H y d r o c a r b o n A n a l y s i s 1 9 7 7 8 C L S t u c k e y Cr o m a t o g r S c 1 6 8 2 龅 到 郊 1 9 7 8 9 I S O 9 2 4 19 7 7 E 收 稿日期 1 9 8 3 年8 月1 9 日 G a s C h r o m a t o g r a p h i c S i m u l a t i o n o f C r u d e O i l T B P D i s t i l l a t i o n L i u S u y u h o n g u e q i n g h e n Hu i f n g Es h ia P toe um I n s t i t u t e o n g y e n g h a n d o n g P o v i n c e S i m u l a t e d d i s t i l l a t i o n o f c r u d e o i l b y g a s c h r o m a t o g r a p h y h a s b e e n a p p l i e d t o s i x d o m e s t i c c r u d e s he C o l u m n o n s i s t s f t a i n l e s s t e e l t u b i n g a c k e d i th E 3 0 i l ic o n u m u b b e r o n 6 0 8 0 m e s h 6 2 0 1 s u p p o r t a n d i s t e m p e r a t u r e p r o g r a m m e d h e f f l u e n t y d r o c a r b o n s r e x i a i z e d a n d d e t e c t e d a s c a r b o n d i o x i d e b y a t h e r m a l c o n d u c t i v i t y m o n i t e r h i c h a k e s h e e s p o n s e f a c t o r s u n n e c e s s a r y f o r q u a n t i t a t i v e a n a l y s i s b a s e d n t h e p e a k a r e a s T h e r e s u l t s a g r e e w e l l w i t h t h o s e o b t a i n e d b y t h e t i m e c o n s u m i n g c o v e n t i o n a l T r