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上海大学20152016学年冬季学期研究生课程报告课程名称： 功能高分子材料 课程编号： 11S009005 论文题目: TPU防水透湿薄膜的研究进展 研究生姓名: 汪胜 学 号: 15722180 论文评语:成 绩: 任课教师: 陈捷 贾少晋 评阅日期: TPU防水透湿薄膜的研究进展汪胜（上海大学 环境与化学工程学院，上海200444）摘要：热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种应用范围非常广的聚氨酯材料，兼具橡胶和塑料的特性，已经被广泛应用于汽车、鞋材、服饰、医疗、电线电缆、薄膜及薄板、胶黏剂等。其中，热塑性聚氨酯在服装行业中的应用是它可以制成薄膜贴附在织物上以提供给使用者更好的防护性、舒适感和美感。文在国内外文献的基础上，总结了近几年TPU防水透湿薄膜的制备与研究进展，以期为今后的TPU防水透湿薄膜的制备和应用发展提供参考。关键词：热塑性聚氨酯弹性体；聚氨酯材料；TPU防水透湿薄膜；橡胶和塑料The Research Progress of TPU waterproof moisture permeable membrane productsSheng Wang (School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China)Abstract: Thermoplastic polyurethane elastomer(TPU) which is characteristic of rubber and plastics,clothing,medical,wire areappliedwidelytothefieldofautomotive, shoes, clothing, medical, wire and cable, thin film and sheet, adhesivecomposition ect.Among them,the application of thermoplastic polyurethane in the clothing industry is that it can be made into a film attached to the fabric in order to provide users with better protection, comfort and beauty.This paper, on the basis of the literature at home and abroad, summarizes preparation and research of TPU waterproof moisture permeable membrane, and also provides the reference the TPU waterproof moisture permeable membrane preparation and research in the future.Key word: thermoplastic polyurethane elastomer; polyurethane materials; TPU waterproof moisture permeable membrane; rubber and plastic前言随着社会的发展和技术的进步，新材料的应用越来越广泛。热塑性聚氨酯是最早被发现的易于热塑加工、价格低廉的高弹体化合物。热塑性聚氨酯弹性体简称TPU，又称为热塑胶，是一类加热可以塑化、溶剂可以溶解的聚氨酯1。TPU材料是一种由低聚物二元醇软段与二异氰酸酯-扩链剂硬段构成的线型嵌段共聚物2。聚氨酯弹性体材料种类繁多，应用广泛，是继聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙乙烯、聚苯乙烯之后又一快速发展的聚合材料，在CPU、MPU、TPU这三类聚氨酯弹性体中，TPU是后起之秀，发展的速度最快，应用的领域越来越广泛3,4。人们可以根据不同的使用要求选择不同的共聚单体来合成它，因此也被称为可以“设计”聚合物5。TPU具有高强度、高弹性、高耐磨性和高屈挠性等优良机械性能，又具有耐油、耐溶剂和耐一般化学品的性能6。这些良好的性能使得热塑性聚氨酯具有广泛的应用，可以用于电缆、服装鞋帽、汽车、医药卫生、管材、薄膜和片材等许多方面7。其中，热塑性聚氨酯在服装行业中一种鲜为人知的应用是它可以制成薄膜贴附在织物上以提供给使用者更好的防护性、舒适感8。1 TPU薄膜的防水透湿机理1.1 TPU微孔膜透湿机理防水透湿膜是一种新型的高分子防水材料。按透湿原理分类可分为微孔薄膜和无孔亲水性薄膜9。微孔薄膜：是一层很薄的聚合物膜，表面有大量的直接小于2m的微孔；水滴直径100m左右，水气直径为0.0004m，所以可以有效的防水透气10。聚氨酯微孔膜是一种极性高分子材料，透湿原理除依靠微孔外，具有亲水性的分子链段还可以传递水分子11。目前，聚氨酯微孔膜主要使用湿法成膜的方法，即利用溶剂二甲基甲酰胺(DMF)易溶于水，而聚氨酯不溶于水，凝固时，DMF 被水置换出来，聚氨酯大分子聚集，进而在膜中形成微孔，从而利用微孔达到防水透湿的目的12。TPU微孔膜透湿示意图如图1。微孔薄膜的防水能力与孔的直径成反比，透湿性与直径和多孔性成正比，与薄膜的厚度成反比。微孔薄膜的孔道分为直通与曲折两种。直通的微孔防水和防风效果远不及曲折的微孔，所以微孔一般都是曲折的13。微孔薄膜主要是PTFE薄膜和聚氨酯薄膜(TPU)。PTFE的耐热性能要远远高于TPU，透湿量略高于TPU，而TPU的弹性要好于PTFE14。1.2 TPU亲水膜透湿机理热塑性聚氨酯弹性体是由单一组分的共聚物构成，由硬链段和软链段沿着大分子链交替排列。由于聚氨酯链软段中存在亲水性基团等极性基团，聚氨酯亲水膜的透湿性能随膜内外间湿度梯度的增加而增加，透湿性能随湿度而变化，同时聚氨酯链硬段疏水，它能阻止水滴通过，起到防水作用15。水气分子在高聚物中的渗透过程包括“吸附-扩散-解吸”，由于聚氨酯膜中极性分子的存在，水气分子吸附于高湿度侧膜表面，极性基团、水气分子之间的氢键缔合使得水气分子向湿度低的方向发生扩散，从而使水气分子到达低湿度一侧，然后解吸到外在环境，从而完成扩散作用16。由于湿度梯度的增加水气分子在膜中扩散，解吸过程加强，从而增加膜的渗透性。当温度升高时，分子运动加剧,软链段中结晶的熔融，极性基团参与水分子之间的氢键作用加强，有利于水气分子的渗透17。亲水性薄膜的透湿性能取决于薄膜的厚度及它们的化学组成和结构，对温度和湿度很敏感。水蒸汽从湿度高的一面向湿度低的一面传递，薄膜越薄，透湿性越好18。亲水性薄膜聚酯(PET)薄膜和TPU薄膜。PET薄膜的耐热性好于TPU薄膜，TPU薄膜的吸湿能力比PET强19。TPU薄膜透湿示意图如图2所示。2 TPU材料的概述2.1 TPU的制备主要原料热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种(AB)n型多嵌段线型的聚合物。A链段由柔软的聚合物二元醇构成，为TPU提供延伸性，被称之为软段20。B链段由二异氰酸酯和小分子二元醇构成，其结构刚硬，为材料提供结晶性和强度被称之为硬段21。在TPU弹性体的合成制备中，二异氰酸酯，低聚物二元醇和扩链剂是最主要的三类原材料。二异氰酸酯的结构和性能直接影响TPU弹性体的各种特性。而低聚物二元醇和扩链剂的品种繁多，具有不同的结构和分子量22,23。2.1.1 异氰酸酯有机异氰酸酯化合物含有高度不饱和键的异氰酸酯基团(NCO，结构式-N=C=O)，因而化学性质非常活泼。一般认为，异氰酸酯基团的电荷分布如下，它的电子共振结构：共振结构知，异氰酸酯上的碳原子易受到亲核试剂攻击，发生亲核加成反应。带负电的O，N原子易受到亲电试剂攻击，发生亲电加成反应。异氰酸酯与活泼氢的反应是通过活泼氢化合物分子中亲核中心进攻异氰酸酯中的碳原子亲电中心引起的24。反应机理如下：表1 常用的二异氰酸酯2.1.2 低聚物二元醇低聚物二元醇的分子链两端由羟基封端（通式为：HO-R-OH）中的H原子较为活泼，作为亲电中心进攻-NCO中的N原子形成氨基（-NH-），而O原子作为亲核中心进攻-NCO中的C原子形成酯基（-COO-），双-OH官能团不断与二异氰酸酯加成，形成线性的TPU弹性体柔性长链。在弹性体中，在TPU弹性体中低聚物二元醇一般占其总质量的50%80%25。低聚物二元醇一般可以分为两类：聚醚二元醇和聚酯二元醇26。表2 常用的二元醇2.1.3 扩链剂扩链剂是弹性体制备中常用的一种功能助剂，一般采用小分子二元醇通式为（HO-R-OH）其与聚合体系中-NCO的反应形成刚性的硬段，在柔性软段间起连接作用27。 表3 常用的扩链剂名称化学结构1,4-丁二醇（BDO）对苯二甲醇（PXG）1,4-环己烷二甲醇（CHDM）3 TPU薄膜的合成方法目前，世界上有2种透湿的技术。一种是以Gore-Tex为代表的微孔透湿技术；一种是以热塑性聚氨酯(EstaneTPU)为代表的分子透湿技术28。3.1 聚四氟乙烯微孔膜的制备PTFE拉伸微孔膜最初是由美国公司开发，是以细粉通过挤出压延拉伸等一系列机械拉伸操作使结晶分子从粉状颗粒形成纤维并交织成网状结构29。该膜在每平方厘米有亿个微孔，具有孔径小、孔径分布均匀、相对密度小、薄膜强度高，表面光洁等特点30。微孔膜的制备主要有两条路线：一是在中添加成孔剂如NaCl，然后将PTFE制成薄膜，随后将通过加热水洗除去，留下的空位即形成空隙，这种方法制成的微孔膜孔径最小为0.1m31。二是通过戈尔方法32,33制备，该方法的主要特征是快速拉伸未烧结的挤出带。热定型处理以提高其强度和固定其孔结构。该方法制成的微孔膜由于具有特殊的孔结构，是目前制备微孔膜的主要方法，美国、日本关于微孔膜制备的其他专利，基本都是这个方法的改进。四氟乙烯拉伸微孔膜的制备方法多种多样,但原料选择和工艺的细微差别都会引起材料内部的孔径、孔隙率、微纤长度、结大小以及物理机械性能和使用性能的显著变化。例如。Bacino34通过纵向和横向拉伸制备了最大孔径不超过0.125m的微孔膜。Tanaru35通过半烧结的制备了最大孔径0.3m的微孔膜。聚四氟乙烯拉伸微孔膜用于半导体、精密仪器等工业的空气过滤器的缺点是压力损失大，捕集效率低。田中修36等人将聚四氟乙烯粉末挤出压延后，在250320温度下纵向拉伸，然后在100200下横向拉伸。所制得的微孔膜其平均孔径在0.20.4m。宫香山37利用不同牌号低分子量的聚四氟乙烯树脂之间相溶及表面张力间极微小差异，将它们按一定比例混合，然后用物理扩张法在温度-10100下进行扩张，其制备的多孔膜有二种结构，一种是云片状多孔结构，另一种是常规纤维及节结结构。云片状多孔结构，不定型，也不回缩，纤维结构经辊压一下也可不回缩。石铮铮38提供了一种生产聚四氟乙烯微孔薄膜的方法，以聚四氟乙烯、溶剂为3号喷气燃料和分散剂为抗静电剂烷基水氧酸铬与丁二酸异辛酯磺酸钙复合物的三元混合物，再加上生产过程的实时在线检测和计算机控制，从而生产出质量指标和技术性能都比上述己有技术的二元混合物原料都有明显提高的制成品。田普锋39将配料与混合在混料之前必须将树脂在温度低于19的环境中贮存24小时以上，以防止树脂团结。在低于19的洁净环境中，称取一定重量的树脂放入干净的玻璃烧杯中，按比例称取一定量的助挤剂，逐渐滴入树脂中，密闭后混合10分钟。在混合过程中，注意防止树脂预纤维化。成熟为了使聚四氟乙烯树脂更均匀充分地吸收助挤剂，从而保证挤出物的性能一致且表面光滑，必须将混合料在3540温度下成熟8小时以上再预成型。预成型；称取一定量混合料加入直径比挤出模具料腔稍小的柱状预成型模具中，合模后放入压机中,然后缓慢升压，升压过程中要卸压排气两次。在一定压力下保压数分钟，缓慢卸压、脱模后置于密封的容器中存放。挤出将预成型的毛坯料放入挤出模具料腔中，降下柱塞，按所需挤压速度挤压毛坯料，得到不同直径的细棒状挤出物。压延所得挤出物在双辊压延机上压延成0.2m厚的薄膜。干燥所得薄膜在高温烧结炉中干燥一定时间以除去助挤剂，干燥温度由助挤剂种类决定。干燥初始阶段要稍微打开炉门，使助挤剂顺利排除炉外，以防引起炉中燃烧。拉伸和热处理将薄膜加热到一定温度，以不同拉伸速率拉伸不同倍率后固定，升温到350370热处理1-30分钟，将拉伸后的薄膜的形变固定下来。冷却热处理后的薄膜随炉缓慢冷却。其实验流程图如图3所示。图3 聚四氟乙烯拉伸微孔膜制备实验流程图在微孔透湿机理中，最具有代表意义的是PTFE层压(复合)织物，如Core-Tex 织物，至今仍是世界上公认的最先进的防水透湿织物，它具有优良的防水性和透湿性，透湿量可高达4000g/m2，24h，渗水水压可高达565KPa(实测)，比一般的防水透湿涂层织物的透湿量大8-10倍，耐水压高20倍。此外，PTFE还具有优良的防风性、良好的耐用性和舒适性。但PTFE很难采用常规方法加工，需用特殊工艺：首先采用类似“粉末冶金”那种冷压和烧结相结合的技术，制得PTFE初生膜，然后于高温下迅速地进行纵横双向拉伸制得具有微细多孔结构的薄膜，且在复合前需要对膜改性等。正是由于PTFE产品加工难度大，成本高，因而产品的价格昂贵，难以在应用中推广。韦朝晖，顾振亚40以聚偏氟乙烯(PVDF)作为新原料替代聚四氟乙烯(PTFE)制备新型防水透湿膜。其具体方法为；(1)铸膜液 的配制：PVDF、溶剂及添加剂置于圆底烧瓶中，于恒温水浴锅中于7090下搅拌1 2h至完全溶解，静置脱泡(24h以上)，待用。(2)涂膜：将铸膜液倒于玻璃板或固定于玻璃板的织物上，用玻璃棒迅速刮涂，经一定预挥发时间后，将玻璃板放入凝固浴中成膜，然后于清水中漂洗1224h。或在涂层机上直接对织物进行涂布。3.2 热塑性聚氨酯薄膜的制备夏饮冰，常金凤41文章中热塑性聚氨酯是热塑性弹性体家族的一员。所有的热塑性聚氨酯均由3种原材料合成：二异氰酸酯，聚二元醇和链增长剂。选择不同的组分会直接影响聚合物分子结构进而影响最终的物理性能。在热塑性聚氨酯的生产过程中也使用一些添加剂如稳定剂、润滑剂、色料等等用来生产热塑性聚氨酯的二异氰酸酯可以是脂肪族的HMDI，IPI，也可以是芳香族的TDI，MDI。用脂肪族二异氰酸酯生产的聚氨酯具有更好的光稳定性，可以溶解在中性溶剂中，耐气候性好，耐磨性好，芳香族二异氰酸酯则更为便宜，用它生产的聚氨酯具有更好的耐溶剂性，并具有更好的强度和恢复性。透气膜的生产可以采用标准的热塑性工艺设备，吹膜挤出法较为常见，流程图如下：图4 TPU防水透湿膜生产流程图王新锋42将与低熔点聚酯分别按90/10、80/20、70/30、60/40的质量比，均匀混合后加入预热的双螺杆挤出机中熔融挤出，然后用切粒机造粒。螺杆直径D=35mm，长径比L/D=28/1，各段挤出温度分别为100、150、180、180、190、190、180(从加料口至机头），螺杆转动频率设定在18Hz。将TPU、低熔点聚酯以及共混物粒料于80的电热鼓风干燥箱中干燥3小时后，分别用吹膜机组吹制成膜,薄膜厚度控制在30m。机头三段温度分别设定为165/170/165。取各组分的部分薄膜裁成宽25mm，长200mm的长条，用缝口密封机在涤纶面料上进行热压粘合。实验是在热风机的热风出口温度分别设定为350和440的条件下进行。葛建峰43在精密电子天平上准确称取巴斯夫PU颗粒加入到76.8gDMF中，在恒温搅拌器上，常温下剧烈搅拌24小时配置成浓度为4wt%的PU均一溶液。按照此方法再分别配置浓度为5.5wt%、7wt%的澄清溶液。在四只10mL的注射器中装满固定浓度的PU溶液，装载到静电纺装置上，调整微量注射泵的溶液注射速度调整为5mL/h，接收距离设置为15cm，接收滚筒的旋转速度为50rpm，滑台的往复移动速度设置为5m/min，以便得到厚度更为均勾的纤维膜。通过高压直流电源在喷头处施加20KV的高压，并且控制环境温度为242，相对湿度为455%。控制纺丝时间，直至在缠有铜网的滚筒上得到一层厚约42m聚氨酯纤维膜，并将该纳米纤维膜放置于真空干燥烘箱内进行真空干燥约12小时以除去残余的DMF。3.3 智能防水透湿聚氨酯薄膜的制备形状记忆聚氨酯( SMPU)是一种智能聚合物44,45。当温度上升到预先设定的温度范围内时，膜的透湿性能够快速上升。由于这种性能，SMPU可以与普通纺织品复合开发成新型的智能纺织品，这种智能纺织品在任何温度下都能够防水，同时根 据气候温度提供不同的透湿能力，即能满足“动态”的防水透湿要求。当处于湿热平衡时，人体感觉舒适的皮肤平均温度为33.4、最佳环境气温为15.621.0。若因环境的变化，导致在身体任何 部位的皮肤温度与皮肤平均温度的差超过4.5，人体将有冷暖感46,47。根据人体的这一特点，通过分子设计，将SMPU的相变温度(Ts)可以设置在室温，使得SMPU在高于Ts时具有高透湿性，低于Ts时具有低透湿性。SMPU复合织物的这种行为可以在低温时提供隔热性，在室温或高于室温时提供高透湿性，也就是在冷或热的气候下都能保持舒适，称为 智能防水透湿织物，SMPU 在此织物中的作用是充当控制透湿的开关。SMPU在玻璃化转变温度(Tg)区域由于分子链 微布朗运动而使透湿性有质的突变，而且其透气性 能随外界温度的变化而变化，即智能化功能，如人体 皮肤一样，能随着外界温湿度的改变而调节48,49。 采用这种SMPU生产防水透湿织物可采用无孔层压/涂层方式，避免了微孔在使用过程阻塞的缺点， 更重要的是织物的透湿气性能能随着人体温度的变化而变化，达到“智能”效果，使其适宜于各种条件下穿着。智能型聚氨酯(PU) 的水蒸汽透过率(WVP)在一个狭窄的温度范围内(材料的Tg附近)具有明显同，如果将Tg设置在人体温度附近，则有可能利用这一特殊性质来充分改善织物的穿着舒适性。研究发现，聚合物膜的透气/汽性与自由体积(FV) 孔尺寸和大分子的微布朗运动密切相关。根据Cohen和Turnbull的自由体积孔理论，聚合物的体积由两 部分组成：一部分是由大分子本身占有，称为占有体 积；另一部分是自由体积，以孔的形式分散在聚合物中。由于自由体积的存在，大分子链可以通过旋转和运动改变其构型。当温度低于Ts时，聚合物链冻结，大分子的微布朗运动受到限制，且FV孔尺寸太小而不能透过空气或湿气，所以在低温下得到了低透湿和低透气性。当环境温度高于Ts时，冻结的聚合物链得到释放，随着微布朗运动的增加FV孔尺寸增加，使得透(气/汽)急剧增大。SMPU膜的透(气/汽) 将自动对外界温度刺激产生响应并显示温度敏感特性。 智能防水透湿织物的研究和开发是从20世纪90年代开始的。Horii F，等1992年在日本申请专利，发明了一种具有060 的Tg的聚氨酯高聚物，制成薄膜用于纺织品，可在Tg段通过调节透湿 量来控制身体汗液向外界的蒸发量。Hayashi S50， 等研究了高透湿聚氨酯材料的微观结构，并测试了材料的透湿性能，结果表明，在1040 的温度范围内，该材料的透湿量随温度增加了近3倍。之后，许多研究人员采用以下多种方法来提高这种材 料的透湿性。Yilgor I51用两步法制备了基于六亚甲基二异氰酸酯( HDI)、PEG1450、四氢呋喃醚二醇( PTMG2000)、乙二胺(ED)作为扩链剂的SMPU共聚物。共聚物的硬段质量分数控制在18%，而PEG组分在050%之间变化。研究发现，温度23、湿度50%时，WVP与PEG组分含量呈S形关系，即PEG含量为0时，WVP很低，少于50g/(m224 h)；PEG质量分数在15%以下时，WVP平缓增加，PEG质量分数在1530% 时，WVP随着PEG含量的增加而急剧增加，由400g/( m224 h) 增加到1600g/(m224 h) ； PEG质量分数高于30%后，进一步增加PEG基本上不会影响WVP。在2335 之间，WVP也急剧增大，由750g/( m224 h) 增加到2900 g/( m224 h)。Jeong H M52,53，等制备了基于HDI、44-二苯基甲烷二异氰酸酯( MDI)、PEG200、DMPA 和扩链剂为1. 4-丁二醇(BDO)、己二醇(HD)的SMPU。研究发现，亲水性链段的加入降低了硬段的结晶性，从而使形状记忆行为中的滞后现象增强。在25时， 当 PEG质量分数由0提高到20%时，水溶胀率由3.3%提高到4.8%，亲水性链段的加入有效提高了低温时的水溶胀率，并使得高于Ts时WVP随着DMPA含量的增加而明显增加，对热的敏感性提高Mondal S54,55制备了基于 MDI、PTMG、PEG (相对分子质量分别为200、2000和3400) ，扩链剂 BDO的系列改性 SMPU。研究了亲水片段链长、含量及软段熔融温度对SMPU的结构和湿热传递性能的影响。研究发现，WVP随着PEG链长和温度的增加而线性增加。Ding X56分别将5种不同的多元醇：聚己二酸丁二酯( PBA2000)、聚己内酯二元醇 (PCL2000)、聚己二酸己二酯(PHA2500)、聚己二酸乙二酯(PEA2200)PTMG2000和HDI混合反应后，再加入MDI和亲水链段PEG200，最后加入扩链剂BDO合成了系列SMPU。研究了SMPU的微结构、强力和透湿对温度的改变。研究发现，合适的分子 设计可以使SMPU膜在1040之间，透湿量大约增加2倍。Chen Y57采用DMPA加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚丙二醇(PPG600)或PCL3000中，扩链剂均为BDO来合成SMPU(a)和SMPU(b)，讨论不同可逆相结构与温度对SMPU膜的WVP的影响。结果表明，当温度高Ts时，SMPU(a)的WVP从3.8kg/( m224 h)升高到7.63kg/( m224 h)，SMPU(b)的WVP从4.3kg/( m224 h)升高到8.58 kg/( m224 h) 。 Lin C Y58采用在MDI、PBA700中加入PEG600改性，BDO为扩链剂，合成了改性MPU。 讨论了不同软硬链段比PEG含量和异氰酸酯指数对防水透湿PU膜的透湿性的影响。结果表明，当MDI/PEG/PBA/BDO的摩尔比为30.60. 42时， PU膜的WVP相变温度在8(接近于材料的Tg23.88)，即在低于18时，WVP比较低，直到高于18时明显上升。所以，PEG 的含量也对WVP有明显影响；在主链中PEG含量越高透湿越高。 4 结束语TPU材料应用的领域范围很广泛，显示了巨大的研究意义和市场潜力。尤其是TPU防水透湿膜在织物上的应用。随着科技的进步，TPU防水透湿膜越来越趋于智能化、功能化、绿色和环保化。其应用领 域也不断扩大，由于其特殊的结构，防水透湿膜也可以作为滤膜来使用，在环境治理、海水淡化方面有着广阔的应用价值。参考文献：1 刘益军. 聚氨酯树脂及其应用M. 北京: 化学工业出版社, 2011: 168-217.2 Hartmut N, James B, Eduard M. 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