第13章有机含氮化合物.ppt

第13章 有机含氮化合物 第一节硝基化合物 一 硝基化合物烃分子中的氢原子为硝基取代的衍生物为硝基化合物 一 分类结构和命名 根据烃的不同分类为 脂肪族硝基化合物芳香族硝基化合物 命名 硝基总是取代基 以相应烃为母体 结构 由一个N O和一个N O配位键组成 物理测试表明 两个N O键键长相等 这说明硝基为一P 共轭体系 N原子是以sp2杂化成键的 其结构表示如下 二 硝基化合物的物理性质 脂肪族硝基化合物是无色有香味的液体 芳香族硝基化合物多为淡黄色固体 有杏仁儿气味并有毒 硝基化合物比重大于一 硝基越多比重越大 不溶于水 溶于有机溶剂 分子的极性较大 沸点较高 多硝基化合物受热时以分解爆炸 三 化学反应 1 酸性 硝基为强吸电子基 能活泼 H 所以有 H的硝基化合物能产生假酸式 酸式互变异构 从而具有一定的酸性 例如硝基甲烷 硝基乙烷 硝基丙烷的pKa值分别为 10 2 8 5 7 8 H的反应 2 与羰基化合物缩合 有 H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应 其缩合过程是 硝基烷在碱的作用下脱去 H形成碳负离子 碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应 硝基对苯环邻 对位上取代基反应活性的影响 硝基同苯环相连后 对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应 使苯环上的电子云密度大为降低 亲电取代反应变得困难 但硝基可使邻位基团的反应活性 亲核取代 增加 1 使卤苯易水解 氨解 烷基化 增强甲基的活性 苯环上甲基的邻对位均有硝基时 在催化下能与苯甲醛发生缩合反应 还原反应 硝基化合物可在酸性还原系统中 Fe Zn和盐酸 或催化氢化为胺 一 胺的分类和命名法 脂肪胺RNH2R2NHR3NR4NXR4NOH 芳香胺ArNH2Ar2NHAr3N 伯胺仲胺叔胺季铵盐季铵碱 氨基亚氨基次氨基 分类 第二节胺类 叔丁胺 一级胺 叔丁醇 三级醇 命名 2 甲基 3 氨基戊烷 2 甲基 3 乙氨基丁烷 甲异丙胺 注意 N 甲基 N 乙基对甲基苯胺 N 甲基苯异丙胺 去氧麻黄素 冰毒 氯化苯铵 盐酸苯胺 苯胺盐酸盐 1 苯基 2 甲氨基丙烷 氯化铵 氯化四乙基铵 溴化二甲基十二烷基苄 基 铵 消毒防腐剂 新洁尔灭 氢氧化三甲基 羟乙基铵 胆碱 乙酰胆碱 生源胺 人体中担负神经冲动传导作用的胺类化合物 二 物理性质 气味 低级脂肪胺有特殊气味 三甲胺 腐烂鱼的恶臭味 1 4 丁二胺 腐肉胺 1 5 戊二胺 尸胺 沸点 结构分析 氨 甲胺 三甲胺 苯胺 1 碱性 按碱性由强到弱的顺序排列下列化合物 想一想 碱性取决于电子效应 溶剂化效应和空间效应 综合为 季铵碱 脂肪胺 氨 芳香胺 与酸成盐 碱性的体现 水溶性好 稳定 无毒 无臭 2 烃基化反应 亲核取代反应 反应活性 RI RBr RCl 3 酰化反应 亲核取代反应 作用1 修饰胺类药物 解热镇痛 但毒副作用大 增强疗效 降低毒副作用 弃去邻位产物 不溶 不反应 Hinsberg反应 鉴别伯 仲 叔胺 磺酰化反应 四 磺胺药 磺胺嘧啶 SD 4 与亚硝酸反应 伯胺与亚硝酸反应 重氮化反应 实验芳香伯胺与亚硝酸的反应 在试管 中加入苯胺 加入盐酸至酸性 在冰水浴中加入亚硝酸钠生成重氮盐 将一部分重氮盐加热 有大量气泡生成 在另一部分重氮盐中加入 萘酚 出现红色沉淀 仲胺与亚硝酸反应 亚硝基化合物 主要的化学致癌物 实验仲胺与亚硝酸的反应 试管 二乙胺 试管 N 甲基苯胺 分别加入盐酸调至酸性 分别加入亚硝酸钠 出现黄色 加入氢氧化钠后颜色不变 叔胺与亚硝酸反应 实验叔胺与亚硝酸的反应 试管 三乙胺 试管 N N 二甲基苯胺 分别加入盐酸调至酸性 分别加入亚硝酸钠 试管 出现桔黄色 加入氢氧化钠后试管 出现绿色 0 5 作用 鉴别伯 仲 叔胺 现象 脂肪胺芳香胺 重氮盐 黄色油状物或固体 黄色油状物或固体 亚硝酸盐 桔黄翠绿 1 2 3 NaOH 0 5 5 芳环上亲电取代 1 卤代 2 硝化反应芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化 必须先把氨基保护起来 乙酰化或成盐 然后再进行硝化 3 磺化反应 磺胺类药物的合成 四 季铵盐和季铵碱 季铵盐有盐类的特性 固体 熔点高 易溶于水 1 季铵盐 季铵盐与普通铵盐不同 季铵盐的应用 用作阳离子型表面活性剂 带有长链烷基的季铵盐 合成上用作相转移催化剂 PTC phasetransfercatalyst 2 季铵碱 季铵碱的制备 强碱 碱性类似于NaOH KOH 季铵碱的反应 Hofmann消除反应 Hofmann消除的选择性 主要生成取代基少的烯烃 Hofmann取向 比较 卤代烷的消除反应取向 Saytzeff取向 Hofmann消除取向的其它例子 Hofmann消除取向的解释 1 过渡态的稳定性 双分子消除机理 与E2机理有别 C H键先解离 C N键较晚断开 过渡态的稳定性决定反应的选择性 取代基少的负碳离子较稳定 2 b 氢的酸性的差别 3 位阻的差别 Hofmann消除